用于长井段、高温油气井酸化改造的转向酸

摘要

本发明涉及用于长井段、高温油气井酸化改造的转向酸，其组分及含量如下：转向剂十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯，4.5～5.0质量%；缓蚀剂曼尼西碱，1.0～2.0质量%；铁离子稳定剂异抗坏血酸或异抗坏血酸钠，1.0～2.0质量%；盐酸，20质量%；其余组分为水。本发明利用转向剂在不同pH下，形成不同的分子聚集形态和聚集数，添加缓蚀剂曼尼西碱和铁离子稳定剂异抗坏血酸或异抗坏血酸钠制备出具有粘弹性、耐高温的转向酸，注入地层后，随酸液消耗酸液粘度迅速升高，井底注入压力随之上升，迫使酸液向地层渗透转向，使储层得到均匀酸化，显著提高酸化效果。

说明书

所属技术领域

本发明涉及油气井酸化施工的转向酸，特别是用于长井段、非均质的高温深井酸化施 工的转向酸。

背景技术

钻完井施工会造成油气层污染，降低油气产出。酸化主要用来清除近井带的污染，扩 大低渗透层的油流通道，恢复或增大油气井的产量。但由于储层的污染和伤害程度通常是 呈不均匀分布的，加之储层间的非均质性，各层的渗透性相差悬殊，特别是打开井段长、 打开程度高的大斜度井和水平井，常规酸化工艺或酸液不仅很难解除分布不均的污染堵塞， 反而会增大渗透率极差，加剧层间矛盾。因此如何有效地在地层中均匀置放、分流酸液， 使酸液合理地分布在各污染层段，是提高酸化施工效果的关键。如不采取酸液转向措施， 大部分酸液将向高渗透层漏失，而使酸化效果变差。

目前较成熟的酸液转向常采用机械转向技术(如井下分隔器、堵塞球等)，但该方法操 作复杂、笨重，且价格昂贵。与机械转向技术相比较，化学转向技术则使用方便、施工风 险低。现场应用较多有化学微粒转向、泡沫转向、聚合物就地成胶转向技术等。化学微粒 转向是在酸液中加入一种油溶的而非水溶的化学微粒，这些微粒在处理层面上形成渗透率 非常小的滤饼，通过滤饼来调节各层的注入能力。如Halliburton公司公开专利，使用皂类 溶液与CaCl₂反应生成的颗粒作为分流剂，但事实上该滤饼层往往能引起永久的储层伤害。 利用泡沫在高低渗透层的稳定性不同，且泡沫在高渗透层对液相流动的阻碍作用大于低渗 透层的原理，发展了泡沫转向技术，泡沫技术易返排和二次伤害低，但施工泵注压力高、 不耐高温、转向能力有限，限制了泡沫转向的应用。聚合物就地成胶转向技术在酸液中加 入聚合物，在高价阳离子Fe(III)和Zr(IV)的作用下就地发生交联，产生高粘度冻胶使酸液转 向分流，该技术分流效果较好，但聚合物残渣会导致储层渗透率降低，造成二次伤害。同 时Chang Lynn和Nasr-El-Din观察到在聚合物就地成胶条件下，交联剂Fe(III)会发生沉淀。

发明内容

本发明的目的在于提供用于长井段、高温油气井酸化改造的转向酸，本发明利用转向 剂在不同pH下，形成不同的分子聚集形态和聚集数，添加缓蚀剂曼尼西碱和铁离子稳定剂 异抗坏血酸或异抗坏血酸钠制备出具有粘弹性、耐高温的转向酸，注入地层后，随酸液消 耗酸液粘度迅速升高，井底注入压力随之上升，迫使酸液向地层渗透转向，使储层得到均 匀酸化，显著提高酸化效果。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

用于长井段、高温油气井酸化改造的转向酸，其组分及含量如下：

转向剂，4.5～5.0质量％；

缓蚀剂，1.0～2.0质量％；

铁离子稳定剂，1.0～2.0质量％；

盐酸，20质量％；

其余组分为水。

本发明中，所述转向剂为十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯，以硬脂酸、N，N-二甲基乙二胺、 氯乙酸为原料制备。

所述缓蚀剂为曼尼西碱，曼尼西碱为β-二乙胺基苯基酮、β-松香胺基苯基酮或二者混 合物，所述二者混合物由80-85质量％的β-二乙胺基苯基酮和15-20质量％的β-松香胺基苯 基酮组成。

所述铁离子稳定剂为异抗坏血酸或异抗坏血酸钠。

所述盐酸为市售化学纯或工业纯。

本发明基于两性表面活性剂分子在一定浓度的酸溶液中可自组织形成多种超分子结构 的特点，形成了具有特殊流变性质的转向酸。胶团溶液随H⁺浓度的变化发生流变性质突变 而具有凝胶的性质，表现出显著的粘弹性。当酸液注入地层后，随着酸岩反应的进行，酸 浓度不断下降，溶液中表面活性剂分子胶束形态发生转变，胶束生长形成相互缠织在一起 的蠕虫状胶束，酸液粘度迅速升高，由低粘度液体转变为凝胶液体。这种变化增大了酸液 在地层中流动阻力，能自动调节酸液在层间或层内的分配。随着酸液浓度进一步降低，酸 与岩石反应生成的Ca²⁺、Mg²⁺浓度上升，至酸液消耗完毕蠕虫状胶束瓦解，体系彻底破胶， 残酸顺利返排回地面，使储层得到均匀改造，显著提高酸化效果。

本发明在地层反应形成残酸后，胶束瓦解为表面活性剂小分子，对储层无伤害，且能 适应120℃以上储层酸化作业。

在本发明转向酸中，十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯为两性表面活性剂，结构如下：

RN⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，R＝-CH₂CH₂NHOCC₁₇H₃₃

该转向剂十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯由硬脂酸、N，N-二甲基乙二胺、氯乙酸为原料制 备：(1)酰胺化，在反应器中加入硬脂酸和微过量的N，N-二甲基乙二胺，NaOH为催化剂， 110℃反应5h，得到中间体产物叔胺。(2)季胺化，在反应器中加入氯乙酸，滴加NaOH溶 液中和至pH为7左右，加入中间体产物叔胺，于60～80℃反应10h后，减压、干燥、冷却 后得到十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯。

其合成路线如下：

其具体制备方法如下：

(1)在250mL单口烧瓶中加入硬脂酸0.1mol，加热熔化，通氮气除氧20min。加入 N，N-二甲基乙二胺0.12mol，催化剂NaOH质量0.2％，110℃反应5h。减压抽真空，蒸出过 量的N，N-二甲基乙二胺，冷却后放置过夜，得到中间体产物。

(2)在带温度计、搅拌器的三口烧瓶中，加入氯乙酸0.15mol，用适量水溶解，然 后滴加NaOH液中和至pH为7左右，中和完毕加入0.1mol第一步得到的中间体产物叔胺， 于60～80℃水浴中反应10h后，得到粘稠性液体，减压蒸去水分，干燥、冷却后得十八酰 胺基乙基二甲胺乙内酯。

本发明转向酸的制备方法如下：

(1)向耐酸容器中加入设计量的浓盐酸，加水稀释得到20质量％的盐酸；

(2)加入1.0～2.0质量％的曼尼西碱；

(3)加入1.0～2.0质量％的异抗坏血酸或异抗坏血酸钠；

(4)加入4.5～5.0质量％的十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯；

(5)充分搅拌至酸液均匀，得到转向酸。

本发明形成适应长井段、高温深井酸化的转向酸体系，与现有技术相比，本发明的有 益效果在于酸液配方简单、转向效果好、无伤害、耐高温，酸化效果显著。本发明其核心 技术指标为：

(1)转向酸常温下鲜酸粘度＜50mPa.s；

(2)转向酸液体系反应增粘后，最高粘度＞100mPa.s；

(3)120℃转向酸腐蚀速率≤40g/(m².h)。

附图说明

图1是转向酸鲜酸粘度曲线(实施例2)

图2是转向酸反应增粘后粘度曲线(实施例2)

图3是龙岗X井酸化施工曲线。

具体实施方式

以下百分比均为质量百分比。

实施例1

按4.5％的十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯、1.0％的β-二乙胺基苯基酮、1.0％的异抗坏血 酸、20％的盐酸，余量为水，配置转向酸。

本实施例转向酸样品，鲜酸初始粘度20.4mPa.s，120℃酸液动态腐蚀速度5.4g/m².h， 与岩石反应至酸浓度8％时体系粘度为155mPa.s；反应至酸浓度5％时体系粘度为25mPa.s； 反应至酸浓度1.5％时体系粘度为11mPa.s。

实施例2

按5.0％的十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯、2.0％的β-二乙胺基苯基酮、2.0％的异抗坏血 酸、20％的盐酸，余量为水，配置转向酸。

本实施例转向酸样品，鲜酸初始粘度28.4mPa.s，120℃酸液动态腐蚀速度4.8g/m².h， 与岩石反应至酸浓度8％时体系粘度为336mPa.s；反应至酸浓度5％时体系粘度为25.0mPa.s； 反应至酸浓度1.5％时体系粘度为24.3mPa.s。酸液粘度-时间曲线参见图1和图2。

实施例3

按4.5％的十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯、1.5％的β-二乙胺基苯基酮、1.5％的异抗坏血 酸、20％的盐酸，余量为水，配置转向酸。

本实施例转向酸样品，鲜酸初始粘度20.4mPa.s，120℃酸液动态腐蚀速度5.1g/m².h， 与岩石反应至酸浓度8％时体系粘度为162.5mPa.s；反应至酸浓度5％时体系粘度为22.0 mPa.s；反应至酸浓度1.5％时体系粘度为12.6mPa.s。

实施例4

按5.0％的十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯、1.0％的β-二乙胺基苯基酮、1.0％的异抗坏血 酸、20％的盐酸，余量为水，配置转向酸。

本实施例转向酸样品，鲜酸初始粘度28.1mPa.s，120℃酸液动态腐蚀速度5.8g/m².h， 与岩石反应至酸浓度8％时体系粘度为312.1mPa.s；反应至酸浓度5％时体系粘度为22.4 mpa.s；反应至酸浓度1.5％时体系粘度为17.0mPa.s。

实施例5

按实施例2中转向酸配方，在四川龙岗构造X井进行现场试验。试验井采用完井转向 酸化工艺，设计用酸量160m³，施工井段跨度34m(4693-4727m)，排量4.4-5.0m³/min，施 工压力60-70MPa。

酸化施工曲线参见图3。当酸液进入地层后，初始阶段排量变化不大但压力出现大幅度 波动，表明酸液转向作用明显；施工后期酸液有效连通了储层中缝洞，使压力出现大幅下 降，酸化施工工艺取得成功。