法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-08-17
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):D06M15/263 授权公告日:20140312 终止日期:20170825 申请日:20100825
专利权的终止
2014-03-12
授权
授权
2012-09-12
实质审查的生效 IPC(主分类):D06M15/263 申请日:20100825
实质审查的生效
2012-07-11
公开
公开
技术领域
本发明涉及用于整理(finish)纺织产品的聚合物化合物和整理制剂，相应的整 理层和纺织产品，用于用活性物质加载整理层的乳液，以及用低分子化合物加载 整理后的纺织品的方法。
现有技术
用于给纺织品提供另外的功能特性的纺织产品的各种整理剂从现有技术中是 已知的。术语“纺织品”和“纺织产品”具体地被理解为指作为例如布或已经处 理的产品(例如，衣服制品)存在的纤维以及制造的纺织产品(例如机织的织物、 编织的织物、非纺织的织物等)。纺织品可以由任何指定的已知材料制成，具体 地天然和/或合成材料，具体地棉、亚麻、丝绸、大麻、黄麻、羊毛、剑麻、粘胶、 聚酰胺、聚酯等和其混合物。
在本发明的范围内，术语“纺织产品”旨在清楚地还包括创伤敷料，例如粘 合敷料(绷带)，以及绷带材料。
已知织物可以被加载有物质和活性物质。例如，织物可以用环糊精作为活性 物质载体进行整理，并且低分子活性物质可以被掺入这些环糊精中，随后它们从 中释放。因此，活性物质能从纺织产品迁移到穿用者的皮肤上，其中它们可具有 确定的期望效果。例如，化妆和/或医学活性物质可以以这种方式经皮吸收。
同样地，纺织品可被加载有抗细菌或抗真菌物质，例如以防止气味形成，或 者加载有UV吸收物质以便增加织物的UV吸收。击退昆虫的物质也是可能的。
对于加载有低分子活性物质的纺织品，在每次洗涤操作期间不可避免地丧失 一部分活性物质。对于这种功能改良的纺织品，因此期望能以简单的方式将纺织 品重新加载上活性物质。
还有已知的是用包含低分子活性物质的所谓的微胶囊整理纺织品，以及用这 种微胶囊单独加载纺织品。微胶囊具有这样的缺点：活性物质由于机械作用和微 胶囊的破坏而突然释放。因此，这种整理剂不是非常适合于在长时间内的受控递 送。
发明目的
发明目的是提供有利的整理制剂，其不具有上面所提到的现有技术的缺点和 其他缺点。
发明目的具体是提供整理制剂，借助整理制剂纺织产品和/或创伤敷料可被提 供有整理剂，所述整理剂以有效且靶向的方式在溶液中用阳离子微乳液和/或阳离 子活性物质可加载。加载可优选地进行多次。微乳液液滴可具体包含活性物质和 其它成分。
目的是整理层的活性物质以规定的解吸速度释放。
发明进一步的目的是提供用于这种整理制剂的聚合物化合物，以及提供这种 整理剂(finish)。
发明进一步的目的是提供微乳液，借助微乳液根据本发明的整理层可被加载 有低分子化合物，具体地活性物质。这种加载可优选地例如在洗涤期间与乳液的 高度稀释一起进行。
这些和其它目的通过下列实现：根据本发明的聚合物化合物，包含这种聚合 物化合物的整理制剂，包含这种聚合物化合物的整理层，整理的纺织产品或涂覆 的创伤敷料，根据本发明的用于将整理层加载有活性物质的乳液，以及根据独立 权利要求所述的根据本发明的方法。进一步优选的实施方式和变型被陈述在从属 权利要求中。
发明的描述
根据本发明的聚合物化合物包括由丙烯酸衍生物和/或甲基丙烯酸衍生物组成 的丙烯酸共聚物，其包含a)至少一种用磺酸基团取代的丙烯酸衍生物和/或甲基丙 烯酸衍生物；b)至少一种亲水取代的丙烯酸衍生物和/或甲基丙烯酸衍生物；c)至少 一种亲油取代的丙烯酸衍生物和/或甲基丙烯酸衍生物；和d)至少一种充当交联剂 的丙烯酸衍生物和/或甲基丙烯酸衍生物。
包含磺酸基团的丙烯酸衍生物单体或甲基丙烯酸衍生物单体的一个可能的实 例是2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸。根据本发明的聚合物化合物的磺酸基团提供聚合 物基体中的负电荷位点，类似于离子交换聚合物。在洗涤期间常见的pH值下，电 荷位点由于磺酸基团非常低的pK值而被去质子化。聚合物基体中的负电荷位点导 致负的表面电荷，其被阳离子自然地中和。不受限于具体的说明，根据聚合物化 合物发明的效果是微乳液的带负表面电荷的分散颗粒，或者还有带正电的活性物 质例如杂环化合物的氢氯化物或其它阳离子化合物可以被掺入到根据本发明的聚 合物化合物的基体中。由于负电荷位点，聚合物基体具有负表面电荷。因此，相 应乳液的分散相或阳离子化合物可被有效地掺入根据本发明的整理层中。
这种乳液的分散相包含低分子化合物，其旨在具有某种效果。所提及的化合 物可以以可控方式即在长的时间内连续地从整理层中重新散发出来，或者可保持 在合适的位置。例如，在加载纺织品之后，活性物质可从纺织品中经过来到穿用 者的皮肤上，在皮肤上它们被经皮吸收并且显现其特异的效果。解吸行为可通过 控制亲水性/亲油性比，即通过调节供体层的两亲特性而定制。因此，例如，可能 的是容易调节解吸时间至16h，这对应于纺织品穿在身上的实际时间，或者选择 性地调节解吸时间至任意给定的期望时间期限。
当加载有活性物质的纺织品直接穿在身上时，卸载过程由热、摩擦和湿气引 发。根据本发明的整理层，也称为供体层，也具有这样的特性：解吸可由身体排 汗中的盐引发。具体地，排汗中存在的钠离子增加了活性物质从供体层向皮肤的 递送。例如在体育运动活动期间相应应激的身体位置可因此优选地被供给活性物 质。
根据本发明的整理层可如期望地经常被卸载和加载。
根据本发明用聚合物化合物整理的纺织产品的加载也可在乳液相当高度的稀 释时发生。因此，例如，这种乳液可类似于织物软化剂被加载到家用洗衣机的洗 涤程序的最后一次漂洗循环的漂洗水中。然而，加载也可根据应用通过手洗或者 通过喷雾纺织品进行，其可能是有利的。对于创伤敷料，涂层优选地在制造设施 的无菌环境中应用。对于绷带材料，与衣服类似重新加载是可能的。
类似地，对于聚合物基体可能的是具有例如季铵基团而不是磺酸基团形式的 正电荷位点，以便具有负表面电荷的乳液颗粒被吸收在上面。然而，这种变型具 有这样的缺点：在相应整理的纺织产品的洗涤期间，常见的阴离子表面活性剂能 积聚在正电荷位点，因此这些电荷位点被隔离并且不再可接近。
为了最优化整理层的加载能力，最大可能数量的电荷位点应当是乳液颗粒可 接近的。为了这个目的，因此当纺织品上的整理层具有一定程度的膨胀时是有利 的，因为因此增加了聚合物基体的可接近表面，从而也增加了可用的表面电荷。
为了达到根据本发明的整理层期望的水合和膨胀能力，根据本发明的聚合物 化合物包含亲水取代的丙烯酸衍生物单体或甲基丙烯酸衍生物单体，例如甲基丙 烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)和/或mPEG甲基丙烯酸酯， 特别地mPEG 1000甲基丙烯酸酯和mPEG 350甲基丙烯酸酯。HEMA具有另外的 作用：当整理层被固定在纺织品上时它充当交联单体的入坞位点，导致内部聚合 物交联。作为整体，包含HEMA的整理层当它们未被水合时相当地脆，但是包含 mPEG甲基丙烯酸酯的整理层在干态时仍然是相当地有弹性。
亲水取代的丙烯酸衍生物单体或甲基丙烯酸衍生物单体，例如丙烯酸2-乙基 己酯，确保根据本发明的整理层的基体一定程度的亲水性。亲水和亲油单体部分 的比例决定了根据本发明的的吸收和解吸特性等。此外，在被吸附的乳液颗粒内 的亲油化合物能迁移到聚合物基体的亲油区域，因此增加了整理层的加载能力。
为了达到纺织产品上整理层足够的耐久性，整理层必须被固定在纤维上。为 了该目的，根据本发明的聚合物化合物与纺织品纤维交联。纺织品整理的交联剂 由现有技术已知。根据本发明的聚合物化合物的交联单体的一个可能的实例是 N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺。对于热和/或酸催化的固定，相应的单体与纤维中的OH 和NH2基团共价结合。
丙烯酸共聚物的交联单体有利地选自N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙 烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、p-EMKO-TDI-o-HEMA和EMKO-2-(N-(叔丁 基){[(3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙基甲基丙烯酸酯。
根据本发明的聚合物化合物可包含另外的聚合物化合物，例如聚醚砜、聚氨 酯、聚酯氨酯、聚醚氨酯、聚酰胺或其混合物。根据本发明的聚合物化合物可以 是这样的不同聚合物化合物的掺和物，其是有利地可交联的。
为了在纺织产品上或创伤敷料上产生根据本发明的整理层，整理制剂例如在 水浴中被施加到纺织产品或创伤敷料。整理制剂包含溶解形式和/或微乳液形式的 根据本发明的聚合物化合物。在第一干燥步骤后，聚合物化合物被热和/或酸催化 地固定在纤维基底上。现有技术中用于用聚合物涂层整理纺织品的合适方法是本 领域技术人员已知的。
除了根据本发明的聚合物化合物外，根据本发明的整理制剂可包含另外的聚 合物，诸如PES、PU、PUE、PA、交联剂系统等和/或其混合物。由于其两亲结构， 根据本发明的聚合物化合物可与许多聚合物混合和/或交联，或者可加工形成掺和 物。
乳液颗粒在根据本发明的整理层中的吸收被示意地图解在图1中。整理层3 ——其被固定在纤维基底1上——通过从环境中吸收水，例如大气湿气或来自加 载过程的冲洗水而被水合并膨胀。聚合物基质中的负电荷位点是可接近的。当现 在使整理层3与乳液——其乳液颗粒具有负表面电荷——在一起时，这些颗粒2 能迁移到聚合物基质的孔和间隙中(图1(a))，其中它们被掺入到聚合物基质中(图 1(b))。
在根据本发明的用低分子化合物加载纺织产品的方法中，a)纺织产品被提供有 整理层，整理层的可及表面具有负电荷；b)例如通过将纺织产品浸没在乳液中或者 将乳液喷雾在纺织产品上，使纺织产品与乳液在一起。至少一种低分子化合物被 包含在乳液的分散相中。分散相的边界表面具有正电荷。当溶解在其中的低分子 化合物是阳离子性的时，可以使用溶液而不是乳液。
步骤b)优选地以任何期望的间隔进行多次。这样，整理后材料可被重复地重 新加载期望的低分子化合物。
包含低分子化合物的乳液优选地是根据本发明的乳液，如下所述。
根据本发明的乳液包含至少一种低分子化合物，利用其纺织品在乳液的分散 相中被加载。分散相的颗粒表面具有正电荷。该正电荷被带负电荷的抗衡离子自 然地平衡。乳液分散相的颗粒的表面电荷有利地为至少15mC/g乳液，特别有利 地是至少90mC/g乳液。
乳液颗粒的正表面电荷利用在其极性端具有正电荷的乳化剂或表面活性化合 物获得。对于水包油乳液，这些正电荷位于颗粒表面。合适的表面活性化合物的 实例是卵磷脂，具体地磷脂酰胆碱卵磷脂，和/或包含一个或两个长链亲油基的季 铵化合物，具体地二十二烷基三甲铵或乙基-N-α-月桂酰-L-精氨酸HCl。
为了分散相的颗粒能渗透进入整理层膨胀的聚合物基质，颗粒的直径应当不 超过某一尺寸。颗粒越小，它们越能更好且更快地渗透进入聚合物基质的孔并在 基质上累积。乳液分散相颗粒至少90vol-％优选地具有1000nm以下的流体动力 学直径，特别优选地700nm以下。
乳液可以是水包油乳液，至少一种低分子化合物存在于亲油分散相中。该变 型特别合适于亲油低分子化合物。
例如，水包油包水乳液适合于亲水低分子化合物，含水分散相中的至少一种 低分子化合物存在于亲油分散相内。包含脂质体的乳液也是合适的，在该情况中 水相中的亲水低分子化合物存在于脂质体内。
如果亲油以及亲水化合物要加载在纺织品上，不同类型的乳液也可以被组合。 可选地，不同乳液可以依次使用。
本发明进一步涉及根据本发明的乳液在用亲油和/或亲水低分子化合物加载纺 织产品或创伤敷料中的应用，纺织产品或创伤敷料优选地具有根据本发明的整理 层，和/或已经用根据本发明的整理制剂整理。
根据本发明的整理层也可以与WO 2002/075038 A1中公开的本申请人的 3XDRY技术组合。因此，例如，根据本发明的亲水整理层可用疏水涂层提供在外 侧。这样，根据本发明的纺织品不仅可以在外表面制成防水的，而其在内部仍是 亲水的，但同时疏水层关于外部而言也可被用作活性物质屏障。例如，这种屏障 层对于经皮绷带是常见的，其中活性物质意欲仅以限定的方向被解吸。
根据本发明的整理层也具有能结合阳离子重金属离子诸如镉和铅，或其它有 毒物质的特性。这在例如饮用水中具有高砷水平的国家是特别重要的，因为以这 种方式可使饮用水安全饮用。用聚合物层整理的纺织品可用盐、海水、肥皂或洗 涤剂再生。此外，根据本发明的整理层可结合水中的有机杂质，例如柴油燃料或 汽油，因为有机杂质能吸附到根据本发明的两亲聚合物化合物的亲油结构上。由 于该应用，根据本发明的纺织品可被用于处理饮用水。
实施本发明
下列实施例用于解释说明，但不应理解为限制本发明为本文公开的特征。
A.聚合物
聚合物化合物P-002
聚合物化合物P-002是丙烯酸共聚物，即聚(丙烯酸-stat-丙烯酸2-乙基己基酯 -stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)。该化合物包含单体丙烯酸，其羧酸基团被用于提 供聚合物基质中的负电荷位点。作为亲油基团的丙烯酸2-乙基己基酯，和N-(丁氧 基甲基)丙烯酰胺。后者被用于使聚合物与纺织品纤维中的OH和NH2基团交联。 通过自由基乳液聚合进行合成。
起始产品溶液：
引发剂溶液(相对于单体和交联剂相当于1wt.-％V-501)：
装置：带有搅拌器、回流冷凝器、隔膜和温度传感器的1-L四颈圆底烧瓶。 回流冷凝器上带有活栓的排出管线被用于抽真空和用氮气冲洗。
预均化：起始产品溶液在600巴下经历高压均化器五次，导致乳液具有浅蓝 色光泽。1g均化的起始产品溶液用39g水1∶40稀释。粘度：1.01mPa·s。粒子大 小分布通过光子相关光谱法(PCS)(Malvern Instruments Ltd.，Malvern， Worcestershire，WR14 1XZ，UK；型号：Zetasizer Nano-S ZEN 1600)进行测定：峰1：d(H) ＝1140nm-98.1vol-％；峰2：d(H)＝5290nm-1.9vol-％。
合成：455g均化的起始产品溶液被置于装置中并且被加热至90℃。装置然后 抽真空并用氮气冲洗三次，都是为了去除大气氧(抑制剂)。装置用氮气反冲洗， 以确保在整个聚合期间的压力补偿。25g引发剂溶液然后在良好的搅拌下经由注 射器通过隔膜计量供给(meter)。反应立即进行。由于强放热反应(5℃/min)，经由 水浴立即提供冷却，并且反应温度保持在90℃不变(随后的放热情况没有检测到)。 在初始的放热情况减退后，40分钟后经由注射器加入剩余的27g引发剂溶液(没有 检测到随后的放热情况)。
过程中的控制：在总共4h的反应时间后，2g反应溶液从装置中取出，被置 于配衡的铝盘上，并且在烘干炉中180℃下干燥30min：称重＝2.023g低粘度白 色乳液；称出＝0.594g乳状白色聚合物；固体含量：29.36％(TS100％理论转化率：30.87％) ＝95.1％转化率。膨胀行为：稍微干燥的聚合物在试管中与THF组合；可视觉上观 察到轻微膨胀。pH＝3.3。
反应溶液：具有浅蓝-粉红光泽的低粘度反应溶液被冷却至室温。1g反应溶液 用39g水1∶40稀释。粘度：1.05mPa·s。粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝ 503nm-92.6vol-％；峰2：d(H)＝5220nm-7.4vol-％。1mL 25％氨水溶液被加入 到1∶40稀释的反应溶液中以测定羧基的可及性，即聚合物的膨胀能力。粘度：2.36 mPa·s。粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝587nm-93.3vol-％；峰2：d(H) ＝5340nm-6.7vol-％。乳液液滴体积(计算的)：峰1：V(H)＝66.6E+6nm3，而无 NH3；峰1：V(H)＝105.9E+6nm3，有NH3；膨胀乳液液滴：峰1：体积增加59％。
聚合物化合物P-004
聚合物化合物P-004，聚(2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基 己基酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)，包含单体2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸钠、 丙烯酸2-乙基己基酯和N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺。磺酸基团在聚合物基质中提供 负电荷位点。
起始产品溶液：
预均化：起始产品溶液(pH＝6.5)在600巴下经历高压均化器五次，导致乳 液具有浅蓝色光泽。1g均化的起始产品溶液用39g水以1∶40稀释。粘度：0.95 mPa·s；粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝1370nm-93.9vol-％；峰2：d(H) ＝4780nm-6.1vol-％。
合成：引发剂溶液与P-002的相同，相对于单体和交联剂1wt.-％V-501。装置 与P-002的相同。455g均化的起始产品溶液被置于装置中并且被加热至90℃。当 温度达到约70℃时，装置然后抽真空并用氮气冲洗三次，都是为了去除大气氧(抑 制剂)。装置用氮气反冲洗，以确保在整个聚合期间的压力补偿。25g引发剂溶液 然后在良好的搅拌下经由注射器通过隔膜计量供给(meter)。反应立即进行。由于 强放热反应(5℃/min)，立即提供冷却，并且反应温度保持在90℃不变。在初始的 放热情况减退后，30分钟后经由注射器加入剩余的27g引发剂溶液(没有检测到随 后的放热情况)。反应溶液在约30分钟的期间起泡，但是泡沫随后消失。
过程中的控制：在总共4h的反应时间后，2g反应溶液从装置中取出，被置 于配衡的铝盘上，并且在烘干炉中180℃下干燥30min：称重＝2.024g低粘度白 色乳液；称出＝0.609g乳状白色、稍粘的聚合物。固体含量：30.09％(TS100％理论转化率：31.50％)＝95.5％转化率。膨胀行为：稍微干燥的聚合物在试管中与THF组合； 可视觉上观察到轻微膨胀。pH＝8.5。
反应溶液：具有浅蓝色光泽的低粘度反应溶液被冷却至室温。1g反应溶液用 39g水以1∶40稀释。粘度：1.33mPa·s。粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝329 nm-100vol-％；峰2：不存在信号。
聚合物化合物P-005
聚合物化合物P-005，聚(2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基 己基酯-stat-mPEG 1000甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)，除了2-丙烯 酰基氨基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸2-乙基己基酯和N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺之外 包含mPEG 1000甲基丙烯酸酯作为另外的单体。mPEG 1000甲基丙烯酸酯单体被 用于使聚合物层亲水；因此能使其吸收水，从而基质中的负电荷位点更可及。
起始产品溶液：
合成：引发剂溶液与P-002的相同，相对于单体和交联剂1wt.-％V-501。装置 与P-002相同。预均化与P-002相同。455g均化的起始产品溶液被置于装置中并 且被加热至90℃。当温度达到约70℃时，装置然后抽真空用氮气并冲洗三次，都 是为了去除大气氧(抑制剂)。装置用氮气反冲洗，以确保在整个聚合期间的压力 补偿。25g引发剂溶液然后在良好的搅拌下经由注射器通过隔膜计量供给。仅仅 可检测到轻微的放热情况。反应温度保持在90℃不变。30分钟后经由注射器加入 剩余的27g引发剂溶液(随后的放热情况没有检测到)，产生具有浅蓝色光泽的乳 液。反应溶液在约30分钟的期间起泡，粘度增加，但是泡沫随后消失。
过程中的控制：在总共4h的反应时间后，2g反应溶液从装置中取出，被置 于配衡的铝盘上，并且在烘干炉中180℃下干燥30min：称重＝2.185g粘的白色 乳液；称出＝0.746g褐色、稍粘的聚合物；固体含量：34.14％(TS100％理论转化率：31.81％) ＝107.3％(由于在反应期间溶剂损失，没有转化)。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥 的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀至其原始体积的数倍并且变得分离。耐久 性似乎令人不满意。pH＝6.5。
聚合物化合物P-008
聚合物化合物P-008，聚(2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基 己基酯-stat-甲基丙烯酸2-羟乙基酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)，包含单体2-丙 烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-乙基己 基酯和N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺。HEMA被用于使聚合物层亲水，因此能使其吸 收水，从而基质中的负电荷更可及。
为了避免溶剂被具有极高膨胀能力的聚合物完全吸收，起始产品溶液用2-丙 醇和水以1∶4稀释。引发剂溶液未稀释使用，以便保持反应速率而没有大的损失。
起始产品溶液：
引发剂溶液：
使用1/10的引发剂溶液，其相对于单体和交联剂相当于1wt.-％V-501。
装置：50-mL带有磁力搅拌器和隔膜的Schlenk管被安装在具有铝加热块的磁 力搅拌器加热板上，并且被配备有温度传感器。Schlenk管上带有活栓的排出管线 被用于抽真空和用氮气冲洗。
合成：10g起始产品溶液(pH＝5.5)被放在Schlenk管中，并通过加入10g 2- 丙醇和20g水以1∶4稀释。Schlenk管然后抽真空并用氮气冲洗三次，都是为了去 除大气氧(抑制剂)。Schlenk管用氮气反冲洗，以确保在整个聚合期间的压力补偿。 装置然后利用加热罩加热至90℃。当温度达到约70℃时，3.5g引发剂溶液然后在 良好的搅拌下经由注射器通过隔膜计量供给。仅仅可检测到轻微的放热情况。反 应温度保持在82℃(2-丙醇的沸点)不变，产生清澈稍白的溶液。30分钟后经由 注射器加入剩余的3.5g引发剂溶液(随后的放热情况没有检测到)。
过程中的控制：在总共4h的反应时间后，8g反应溶液从装置中取出，被置 于配衡的铝盘上，并且在烘干炉中180℃下干燥30min：称重＝8.033g清澈的、 浅蓝-白色溶液。称出＝0.584g清澈的、金-褐色、不粘的聚合物。固体含量： 7.27％(TS100％理论转化率：6.40％)＝113.6％(由于在反应期间溶剂损失，没有转化)。膨胀 行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上，引起聚合物在数分钟内稍微膨胀。根据 视觉观察，聚合物看来仅轻微交联。pH＝6.7。
聚合物化合物P-009
聚合物化合物P-009与P-008类似地制备。起始产品溶液利用己二醇(BP＝197 ℃)而不是2-丙醇仅以1∶2稀释，以将聚合温度增加至90℃。引发剂溶液再一次 未稀释使用，以便保持反应速率，而没有大的损失。
合成：起始产品溶液、引发剂溶液和装置与P-008的相同。19g起始产品溶液 (pH＝5.5)被放在Schlenk管中，并通过加入19g己二醇以1∶2稀释。Schlenk管然 后抽真空并用氮气冲洗三次，都是为了去除大气氧(抑制剂)。Schlenk管用氮气反 冲洗，以确保在整个聚合期间的压力补偿。装置然后利用加热罩加热至90℃。当 温度达到约70℃时，3.5g引发剂溶液然后在良好的搅拌下经由注射器通过隔膜计 量供给。仅仅可检测到轻微的放热情况。反应温度保持在90℃不变。30分钟后经 由注射器加入剩余的3.5g引发剂溶液(随后的放热情况没有检测到)，产生清澈的 粘性溶液。
过程中的控制：在总共4h的反应时间后，4g反应溶液从装置中取出，被置 于配衡的铝盘上，并且在烘干炉中180℃下干燥30min。因为聚合物由于低挥发性 的己二醇(BP＝197℃)还没有干燥，聚合物用少量的水膨胀并且在烘干炉中180 ℃下再干燥30min。称重＝4.093g清澈的、浅蓝-白色溶液。称出＝0.537g清澈 的、金-褐色、非粘性的、脆性聚合物。固体含量：13.12％(TS100％理论转化率：12.36％)＝ 106.1％(由于在反应期间溶剂损失，没有转化)。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的 聚合物上；使聚合物立即膨胀至其原始体积的数倍并且变得分离。耐久性似乎令 人不满意。pH＝7.2。
聚合物化合物P-010
聚合物化合物P-010，聚(2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基 己基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)，与P-005类似 制备，除了使用的是mPEG 350甲基丙烯酸酯而不是mPEG 1000甲基丙烯酸酯， 以便研究较短链的mPEG单体对耐久性的影响。除了乳化剂还加入2-丙醇，以便 避免起始产品溶液的相分离。
起始产品溶液：
预均化：起始产品溶液在超声浴中均化两分钟。
合成：引发剂溶液和装置与P-008的相同。30g均化的起始产品溶液被置于 装置中并且被加热至80℃。当温度达到约70℃时，装置然后抽真空并用氮气冲洗 三次，都是为了去除大气氧(抑制剂)。装置用氮气反冲洗，以确保在整个聚合期 间的压力补偿。1.8g引发剂溶液然后在良好的搅拌下经由注射器通过隔膜计量供 给。仅仅可检测到轻微的放热情况。反应温度保持在80℃不变。30分钟后经由注 射器加入剩余的约1.7g引发剂溶液(随后的放热情况没有检测到)，产生不透明的 低粘度液体。
过程中的控制：在总共4h的反应时间后，2g反应溶液从装置中取出，被置 于配衡的铝盘上，并且在烘干炉中180℃下干燥30min：称重＝2.002g粘性白色 乳液；称出＝0.544g乳状白色、非粘性聚合物。固体含量：27.17％(TS100％理论转化率： 26.11％)＝104.1％(由于在反应期间溶剂损失，没有转化)。膨胀行为：水被倾倒在 稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀并且变得分离。耐久性似乎令人 不满意。pH＝8.1.
利用催化剂储备溶液进行交联测试：2g反应溶液被加到配衡的铝盘并用7g 水稀释。加入1g催化剂储备溶液(50g/kg氯化镁×6H2O+20g/kg L-(+)酒石酸)， 混合物在烘干炉中180℃下干燥30min，产生白色稍脆的聚合物。膨胀行为：水被 倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀。聚合物仅仅中度交联。
总结：利用mPEG 350甲基丙烯酸酯而不是mPEG 1000甲基丙烯酸酯(P-005) 成功地进行自由基聚合。在很短的时间内合成具有极佳膨胀能力的聚合物是可能 的。然而，聚合物的耐久性似乎不比P-005好。
聚合物化合物P-011
聚合物化合物P-011与P-010类似地制备，但使用12％N-(丁氧基甲基)丙烯酰 胺作为交联剂，而不是像之前的3％，以提高耐久性。
起始产品溶液：
引发剂溶液和装置与P-008相同。预均化、合成和过程中的控制与P-010相同。
利用催化剂储备溶液进行交联测试：2g反应溶液被加到配衡的铝盘并用7g 水稀释。加入1g催化剂储备溶液(50g/kg氯化镁×6H2O+20g/kg L-(+)酒石酸)， 混合物在烘干炉中180℃下干燥30min，产生白色稍脆的聚合物。膨胀行为：水被 倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀。根据视觉观察，聚合物 看来具有相当好的交联。
总结：利用12％而不是3％(P-010)N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺作为交联剂，成功 地进行自由基聚合。利用催化剂储备溶液的交联测试证实，在数分钟内合成具有 膨胀能力并且如视觉测定具有相当好的交联的聚合物是可能的。
聚合物化合物P-012
P-012是聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基己基酯-stat-甲基 丙烯酸2-羟乙基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)。组 合物类似于P-010，除了它包含仅仅10％mPEG 350甲基丙烯酸酯以及仅仅30％甲 基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)。因为进行溶液聚合，所以不使用乳化剂。
起始产品溶液：
引发剂溶液和装置与P-008相同。预均化、合成和过程中的控制与P-010相同。 膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上，使聚合物膨胀为其原始体积的数倍 并分离成块。耐久性似乎得到提高。
利用催化剂储备溶液的交联测试：与P-011相同，产生白色稍脆的聚合物。膨 胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀。由于高的 HEMA部分其极脆，聚合物不具有良好的耐久性。
聚合物化合物P-013
P-013，类似于P-012，是聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基 己基酯-stat-甲基丙烯酸2-羟乙基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲 基)丙烯酰胺)。此外，交联剂被增至12％。再一次检测膨胀能力和交联。相比P-012， 再次使用乳化剂。
起始产品溶液：
引发剂溶液和装置与P-008相同。预均化、合成和过程中的控制与P-010相同。 反应溶液在聚合过程中变得愈加更粘。搅拌器停止，形成非常粘的凝胶。反应终 止。
总结：相比P-012将交联剂含量从3％增至12％增加了反应溶液的粘度，因而 形成非常粘的、不可搅拌的凝胶。测试在没有乳化剂下进行，即进行溶液聚合。
聚合物化合物P-014
P-014与P-013相当，除了它不包含乳化剂。起始产品溶液：与P-013相同， 但没有乳化剂(Disponil AFX 1080，十二烷基硫酸钠)。引发剂溶液和装置与P-008 相同。预均化、合成和过程中的控制与P-010相同。反应溶液在聚合过程中变得愈 加更粘。搅拌器停止，形成非常粘的凝胶。反应终止。
总结：尽管相比P-013省去了乳化剂，但是由于形成非常粘、不可搅拌的凝胶， 必须再次终止聚合。因此，聚合不得不在稀释下重复进行。
聚合物化合物P-015
P-015与P-014相当。起始产品溶液用水以1∶2稀释，以防止聚合物在反应期 间形成凝胶。引发剂溶液未稀释使用以便保持反应速率而没有大的损失。
合成：起始产品溶液：与P-013相同，但没有乳化剂(Disponil AFX 1080，十 二烷基硫酸钠)。引发剂溶液和装置与P-008相同。预均化、合成和过程中的控制 与P-010相同。15g均化的起始产品溶液被放在Schlenk管中并通过加入15g水 以1∶2稀释。30g所得的溶液与P-010类似处理。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥 的聚合物上；使聚合物慢慢膨胀并变得分离。耐久性差，脆的聚合物四分五裂。
利用催化剂储备溶液的交联测试：与P-011相同，产生白色非粘性聚合物。膨 胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物膨胀并变得分离。耐久性差， 粒状(脆的)聚合物四分五裂。
总结：相比P-013和P-014，通过用水以1∶2稀释起始产品溶液容易防止聚合 物在反应期间形成凝胶。
聚合物化合物P-016
P-016基于P-015。为使合成最优化，直接使用AMPS钠盐而不是磺酸单体。 因此用氢氧化钠另外所需地中和起始产品溶液进行分配是可能的。
起始产品溶液：
引发剂溶液和装置与P-008相同。预均化、合成和过程中的控制与P-010相同。 膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物慢慢膨胀并变得分离。耐 久性差，脆的聚合物四分五裂。
利用催化剂储备溶液的交联测试：与P-011相同，产生白色非粘性聚合物。膨 胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物膨胀并变得分离。耐久性差， 粒状(脆的)聚合物四分五裂。
总结：P-016的转化和特性与P-015相当。因此，用高度酸性的AMPS(2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸)配制是可能的，其至今总是在聚合前需要用氢氧化钠中和。 用AMPS钠盐代替不仅大大降低了劳动强度水平，而且也考虑了工人用高腐蚀性 刺激性AMPS分配的健康防护。
聚合物化合物P-017
P-017是P-016的重复，除了V-50作为引发剂并且反应温度为70℃。
引发剂溶液：
使用1/10引发剂溶液，其相对于单体和交联剂相当于1wt.-％V-50。
起始产品溶液与P-016相同。装置与P-008相同。预均化、合成和过程中的控 制与P-010相同。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物慢慢膨胀 并变得分离。耐久性差，脆的聚合物四分五裂。
利用催化剂储备溶液的交联测试：与P-011相同。得到白色非粘性聚合物。膨 胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物膨胀并变得分离。耐久性差， 粒状(脆的)聚合物四分五裂。
总结：P-017的转化和特性与P-015和P-016相当。即，引发剂V-501(4，4′-偶 氮二-(4-氰基戊酸)用V-50(2，2′-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐)替代进一步优化了 聚和条件，因为先前用氢氧化钠中和V-501进行分配以增加水中的溶解度是可能 的。V-50不仅易溶于水而且在相应的温度下具有较短的半衰期。因此，在相同的 转化率下，聚合物温度可从初始的90℃或80℃降至约70℃。V-50的阳离子特性 对聚和显然没有副作用。
P-018至P-026：利用0％交联剂以不同分数的mPEG 350甲基丙烯酸酯和 HEMA筛选
使用0％交联剂，测试了聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基 己基酯-stat-甲基丙烯酸2-羟乙基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲 基)丙烯酰胺)聚合物化合物的不同变型。
为了在加载过程期间聚合物的阴离子电荷易接近阳离子乳液，供体层在水环 境中必须具有好的膨胀能力。好的短期膨胀能力是重要的，尤其对于洗衣机应用。 膨胀能力，与耐久性一样，受到交联率影响。根据本发明的聚合物的组成利用筛 选测试进行优化。基于P-017，聚合物具有下列基本组成：30wt.-％AMPS钠盐、 30wt.-％丙烯酸2-乙基己基酯、可变的0-40wt.-％mPEG 350甲基丙烯酸酯和40-0 wt.-％甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)。利用V-50作为引发剂，在70℃的反应温 度下进行聚合。
起始产品溶液：
装置与P-008相同。预均化与P-010相同。引发剂溶液、合成和过程中的控制 与P-017相同。对于所有聚合物，固体含量在12.3％与16.5％之间。聚合物从乳白 色(P-018)变成金褐色(P-026)。聚合物P-018至P-026的脆性没有变。没有聚合物是 易碎的。聚合物的粘性从稍粘(P-018)变至胶黏的(P-026)。关于聚合物的膨胀能力 视觉上显然没有明显的趋向。HEMA分数(P-018)越高，在整个表面上聚合物的膨 胀越大，相反对于包含较高mPEG 350甲基丙烯酸酯分数(P-026)的聚合物，膨胀 从聚合物表面的侧面开始。耐久性对于所有的聚合物都非常差(0％交联剂)。然而， 一些聚合物似乎稍好地保持在一起。这可能是由于mPEG 350二甲基丙烯酸酯杂 质，其在mPEG 350甲基丙烯酸酯单体中总是作为副产物存在。
膨胀行为：铝盘上干燥的聚合物(过程中的控制)用未去离子的水覆盖，并 在室温下储存24h。膨胀的聚合物然后经由配衡的过滤注射器(具有塑料筛孔作为 过滤器的塑料注射器)在1000rpm下离心2min，因此分离上清水。聚合物的湿重 通过重新称量过滤注射器测定。
总结：成功地进行自由基聚合。由于反应期间溶剂损失，各种情况下的固体 含量(过程中的控制)比理论可能的转化率高。因为这个原因，各反应溶液随后 用水稀释至聚合物浓度12.0％。因此在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力 的聚合物是可能的。如所预期的，筛选系列P-018至P-026的耐久性非常差，因为 聚合物包含0％NBMA交联剂。因此，通过在P-018-筛选系列中离心测定膨胀率不 是特别有意义，因为含有0％NBMA的聚合物在烘干炉中(过程中的控制)不可交 联，或者仅以不明确的方式可交联，因此过滤注射器的适用性是变化的。然而， 膨胀率的测定显示大约800％的膨胀能力，并且对于某些聚合物更高。
P-027至P-035：利用5％交联剂，以不同分数的mPEG 350甲基丙烯酸酯和 HEMA筛选
利用5％交联剂，测试聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基己 基酯-stat-甲基丙烯酸2-羟乙基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲基) 丙烯酰胺)聚合物化合物的不同变型。
基于P-017，聚合物具有下列基本组成：30wt.-％AMPS钠盐、5wt.-％NBMA 交联剂、25wt.-％丙烯酸2-乙基己基酯、可变的0至40wt.-％mPEG 350甲基丙烯 酸酯和40至0wt.-％甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)。利用V-50作为引发剂，在 70℃的反应温度下进行聚合。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-018至P-026。对于所有的聚合 物，固体含量在12.5％与16.5％之间。聚合物从浅金褐色(P-027)变至金褐色(P-035)。 聚合物的脆性从非常轻微的脆(P-027)变至不脆(P-035)。聚合物的粘性从非常轻 微的粘(P-027)变至轻微的粘(P-035)。关于聚合物的膨胀能力视觉上显然没有明显 的趋向。HEMA分数(P-027)越高，在整个表面上聚合物的膨胀越大，相反对于包 含较高mPEG 350甲基丙烯酸酯分数(P-035)的聚合物，膨胀从聚合物表面的侧面 开始。
总结：成功地进行自由基聚合。室温下24h后，利用5％NBMA交联剂，筛 选系列P-027至P-035的膨胀率在336％与406％之间。
P-036至P-044：利用10％交联剂，以不同分数的mPEG 350甲基丙烯酸酯和 HEMA筛选
利用10％交联剂，测试聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基己 基酯-stat-甲基丙烯酸2-羟乙基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲基) 丙烯酰胺)聚合物化合物的不同变型。
基于P-017，聚合物具有下列基本组成：30wt.-％AMPS钠盐、10wt.-％NBMA 交联剂、20wt.-％丙烯酸2-乙基己基酯、可变的0至40wt.-％mPEG 350甲基丙烯 酸酯和40至0wt.-％甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)。利用V-50作为引发剂，在 70℃的反应温度下进行聚合。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-018至P-026。对于所有的聚合 物，固体含量在12.2％与14.3％之间。聚合物从浅金褐色(P-036)变至金褐色(P-044)。 聚合物的脆性从轻微的脆(P-036)变至不脆(P-044)。聚合物的粘性从P-036至P-044 没有变。没有一种聚合物施粘性的。关于聚合物的膨胀能力视觉上显然没有明显 的趋向。HEMA分数(P-036)越高，在整个表面上聚合物的膨胀越大，相反对于包 含较高mPEG 350甲基丙烯酸酯分数(P-044)的聚合物，膨胀从聚合物表面的侧面 开始。
总结：成功地进行自由基聚合。室温下24h后，利用10％NBMA交联剂，筛 选系列P-036至P-044的膨胀率在224％与278％之间。
P-045至P-053：利用15％交联剂，在不同分数的mPEG 350甲基丙烯酸酯和 HEMA下筛选
利用15％交联剂，测试聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基己 基酯-stat-甲基丙烯酸2-羟乙基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲基) 丙烯酰胺)聚合物化合物的不同变型。
基于P-017，聚合物具有下列基本组成：30wt.-％AMPS钠盐、15wt.-％NBMA 交联剂、15wt.-％丙烯酸2-乙基己基酯、可变的0至40wt.-％mPEG 350甲基丙烯 酸酯和40至0wt.-％甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)。利用V-50作为引发剂，在 70℃的反应温度下进行聚合。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-018至P-026。对于所有的聚合 物，固体含量在12.6％与17.0％之间。聚合物从浅金褐色(P-045)变至金褐色(P-053)。 聚合物的脆性从脆(P-045)变至轻微的脆(P-053)。聚合物的粘性从P-045至P-053 没有变。没有一种聚合物施粘性的。关于聚合物的膨胀能力视觉上显然没有明显 的趋向。HEMA分数(P-045)越高，在整个表面上聚合物的膨胀越大，相反对于包 含较高mPEG 350甲基丙烯酸酯分数(P-053)的聚合物，膨胀从聚合物表面的侧面 开始。
总结：成功地进行自由基聚合。室温下24h后，利用15％NBMA交联剂，筛 选系列P-045至P-053的膨胀率在201％与269％之间。
聚合物化合物P-054
对可变含量的mPEG 350甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)以 及不同含量的NBMA交联剂进行筛选测试P-018至P-053，导致所有聚合物具有 好的膨胀能力。尽管用聚合物浸渍的PA织物的洗涤耐久性相当令人不满意，但是 在整个筛选中大约80％的耐久性损失是不变的。这与NBMA交联剂含量5％、10％ 和15％无关，除了0％NBMA交联剂(非常差的耐久性)。
然而，令人惊讶地，它证实，分别包含30％和35％mPEG 350甲基丙烯酸酯以 及10％和5％甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)的聚合物，对阴离子电荷具有最佳的 可及性，直至交联剂浓度10％。这是由于下列事实：在较高的HEMA含量下网络 密度增加，因为交联剂分子能与HEMA交联。
基于P-042的组成，利用仅1％NBMA交联剂重复进行聚合。目的是研究，具 体地，与例外相反，洗涤耐久性是否比利用5％、10％和15％NBMA交联剂的筛 选测试更好。初步测试显示在起始产品溶液用水1∶2稀释下，发生相分离，其甚至 通过使用3.0％Disponil AFX 1080和0.5％十二烷基硫酸钠(SDS)也不能消除。因此， 在未稀释下进行聚合。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-018至P-026。引发剂溶液与P-017 相同。
总结：利用仅1％NBMA交联剂，成功地进行自由基聚合。在4h的反应时间 后，转化率为99.0％。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水稀释至聚合物浓度 12.0％。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能的。尽管聚 合物分裂成大片，但根据视觉观察耐久性似乎更好。
聚合物化合物P-055
基于P-042的组成，NMA交联单体(N-(羟甲基)丙烯酰胺)被用作测试的交联 剂，而不是N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)，以便提高膨胀期间供体层的弹性， 目的是由于较少的应力断裂增加层耐久性。利用V-50作为引发剂，在70℃的反应 温度下在Schlenk管中进行聚合。为了使实际耐久性得以评价，相对于NBMA (P-042)等摩尔量地使用NMA。初步测试显示，在起始产品溶液用水以1∶2稀释下， 发生相分离，其甚至通过使用3.0％Disponil AFX 1080和0.5％十二烷基硫酸钠 (SDS)也不能消除。因此，在未稀释下进行聚合。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与P-017相同。
总结：利用NMA交联单体(N-(羟甲基)丙烯酰胺)而不是N-(丁氧基甲基)丙烯 酰胺(NBMA)，自由基聚合成功地进行。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水 稀释至聚合物浓度12.0％。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物 是可能的。
聚合物化合物P-056
基于P-042的组成，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)交联单体被用作测试的交 联剂而不是N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)，以便提高膨胀期间供体层的弹性， 目的是由于较少的应力断裂增加层耐久性。为了使实际耐久性得以评价，相对于 NBMA(P-042)等摩尔量地使用交联单体。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与P-017相同。
总结：利用GMA，自由基聚合成功地进行。为了简化随后的整理测试，反应 溶液用水稀释至12.0％的聚合物浓度。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能 力的聚合物是可能的。
聚合物化合物P-057
基于P-042的组成，p-EMKO-TDI-o-HEMA交联单体被用于测试而不是N-(丁 氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)。p-EMKO-TDI-o-HEMA具有比交联剂NBMA、NMA 和GMA长的链。膨胀期间供体层的弹性增加，这是由于交联后聚合物链之间所得 的距离更大。目的是因此减少膨胀期间聚合物中的应力断裂，因此增加层耐久性。 为了使实际耐久性得以评价，相对于NBMA(P-042)等摩尔量地使用交联单体。初 步测试表明对于未稀释的聚合发生了凝胶形成。为避免这种情况同时仍保持单相 起始产品溶液，起始产品溶液用2-丙醇而不是水以1∶2稀释。引发剂溶液未稀释的 情况下使用，以便保持反应速率而没有大的损失。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与P-017相同。
交联单体的合成：2，4-甲苯二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团反应性的差别为交 联单体提供了通道，因为在第一反应步骤中p-位的异氰酸酯基团利用EMKO保护 性基团选择性地封闭，然后在第二反应步骤中剩余的异氰酸酯基团与自由基可聚 合的甲基丙烯酸2-羟乙基酯单元反应。绝对有必要使用无水庚烷作为溶剂，从而 来自步骤1的p-EMKO-TDI加成物没有“油出(oil out)”，而相反结晶针状体沉 淀。单加成物因此从反应中去除，从而2，4-TDI的第二NCO基团也不能与EMKO 反应(根据NMR，选择性＞93％)。有必要使用DABCO作为催化剂以便增加HEMA 的OH基团的反应性(OH基团比胺亲核性低约4000倍)。参考文献：Duschek，G.K.， Teilfluorierte und reaktive Polymere für dievon Baumwolle und Cellulose，DissertationUlm，1997，64-69/178.
总结：利用p-EMKO-TDI-o-HEMA交联单体，自由基聚合成功地进行。在非 常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能的。
聚合物化合物P-058
基于P-042的组成，EMKO-2-(N-(叔丁基){[(3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己基) 甲基]氨基}-羰基氨基)乙基甲基丙烯酸酯被用作交联单体而不是NBMA。 EMKO-2-(N-(叔丁基){[(3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己基)甲基]氨基}羰基氨基)乙 基甲基丙烯酸酯具有比交联剂NBMA、NMA和GMA长的链。膨胀期间供体层的 弹性增加，这是由于交联后聚合物链之间所得的距离更大。目的是因此减少膨胀 期间聚合物中的应力断裂，因此增加层耐久性。为了使实际耐久性得以评价，相 对于NBMA(P-042)等摩尔量地使用交联单体。初步测试表明对于未稀释的聚合发 生了凝胶形成。为避免这种情况同时仍保持单相起始产品溶液，起始产品溶液用 2-丙醇而不是水以1∶2稀释。引发剂溶液未稀释使用，以便保持反应速率而没有大 的损失。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与P-017相同。
交联单体的合成：通过与N-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯反应，在第一反 应步骤中利用了异佛尔酮二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团反应性的差别。最大反 应温度保持在30℃以保持选择性(在更高的肟温度下，其它NCO基团的反应性增 加)。在第二反应步骤中，剩余的异氰酸酯基团利用乙基甲基酮肟(EMKO)封闭， 以便避免在干燥期间与水浴过早的反应同时交联在夹架(clamping frame)中正进 行。因此，仅在缩合期间受保护的异氰酸酯未封闭并被释放以进行交联反应。在 该合成中可利用催化剂进行分配，因为胺(N-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)亲核 性比OH基团高约4000倍(参见p-EMKO-TDI-o-HEMA合成中的步骤2)。这通常 增加随后聚合物水分散体的储存稳定性，因为可避免痕量的催化剂。反应也本体 进行，即在不存在溶剂下进行，其另外简化了整个合成和后处理(workup)。参考文 献：Degussa AG-Coatings & Colorants，VESTANAT IPDI-Properties & Handling， product information sheet 43.01.062d/02.06/500/jd/g3，2009，1-16；Knebel，J.，Breiner，C.， Schmitt，B.，，，Neues polymerisierbares Isocyanat und Polymere，enthaltend dieses Isocyanat“，WO 2009/024493 A2。
总结：利用EMKO烯基异氰酸酯交联单体，用于交联剂筛选的自由基聚合成 功地进行。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能的。
聚合物化合物P-059
对于n＝3环氧乙烷单元，mPEG甲基丙烯酸酯在水吸收和断裂伸长之间具有 最佳的平衡。化合物P-059类似于P-042制备，利用甲基丙烯酸乙基三甘醇酯(ethyl triglycol methacrylate，ETMA)而不是mPEG 350甲基丙烯酸酯(n＝8)作为亲水单 体。
甲基丙烯酸乙基三甘醇酯(ETMA)相比甲基丙烯酸甲基三甘醇酯(methyl triglycol methacrylate)具有优势：它可大量地商业获得。参考文献：Kumakura，M.， Kaetsu，I.，Physical characterization and molecular structure of hydrophilic polymers obtained by radiation cast-polymerization of methoxypolyethylene glycol methacrylate monomers for biomedical applications，Journal of Materials Science(18)，1983， 2430-2436。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与P-017相同。 膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀并变得分 离。耐久性差，粒状(脆的)聚合物四分五裂。
总结：利用甲基丙烯酸乙基三甘醇酯(ETMA)而不是mPEG 350甲基丙烯酸酯 作为亲水单体，自由基聚合成功地进行。为了简化随后的整理测试，反应溶液用 水稀释至聚合物浓度12.0％。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合 物是可能的。
聚合物化合物P-060
基于P-042的组成，进行测试，以用锂离子代替AMPS的钠抗衡离子。这是 基于下列假设：钠抗衡离子增加了聚合物的结晶性和脆性，因此使聚合物弹性变 小。为了该目的，AMPS钠盐用纯的AMPS代替，AMPS用氢氧化锂中和。目的 是研究在用水膨胀期间聚合物的脆性是否由于较小且更易流动的锂抗衡离子而减 少，目的是对洗涤耐久性产生正面影响。未稀释下进行聚合。
当进行AMPS中和时，一般而言重要的是注意到中和必须在冷却下进行(＜10 ℃)，因为AMPS在高温下倾向于经历自聚合，并且碱在丙烯酸酯单体下能引发迈 克尔加成。因为同样的原因，还必须保持7.0-7.5的pH范围，因为在pH＜7.0下， 有利于自聚合，并且在pH＞7.5下有利于迈克尔加成。
AMPS锂溶液
提供3g水。在搅拌下加入AMPS，并用氢氧化锂一水合物中和。为避免自聚 合和迈克尔加成，利用冷却浴将强放热中和反应保持在10℃的最大反应温度。最 后，溶液用剩余的水稀释，产生10g溶液，pH＝7。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与P-017相同。 膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀并且变得 分离。聚合物分裂成小片，并且耐久性似乎差。
总结：利用AMPS锂而不是AMPS钠，自由基聚合成功地进行。为了简化随 后的整理测试，反应溶液用水稀释至12.0％的聚合物浓度。在非常短的时间内合成 具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能的。
聚合物化合物P-061
基于P-042的组成，进行测试以用铵离子代替AMPS的钠抗衡离子。为了该 目的，纯的AMPS用氢氧化铵中和以便产生铵抗衡离子。
AMPS铵溶液：
提供3g水。然后在搅拌下加入AMPS，并且用锂铵溶液中和。为避免自聚合 和迈克尔加成，利用冷却浴将强放热中和反应保持在10℃的最大反应温度。最后， 溶液用剩余的水稀释，产生10g溶液，pH＝7.
起始产品溶液与P-059相同，其利用4.96g AMPS铵溶液而不是AMPS锂溶 液。装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与P-017相同。 膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀并且变得 分离。尽管聚合物分裂成大片，但耐久性似乎差。
总结：利用AMPS铵而不是AMPS钠，自由基聚合成功地进行。在4h的反 应时间后，转化率为99.5％。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水稀释至12.0％ 的聚合物浓度。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能的。
聚合物化合物P-062
基于P-042的组成，进行测试以用三乙铵离子代替AMPS的钠抗衡离子。为 了该目的，纯的AMPS用三乙胺代替，以便研究相比锂、钠和铵抗衡离子三乙铵 的相对大体积的乙基基团的影响。
AMPS三乙铵溶液：
提供3g水。然后在搅拌下加入AMPS，并且用三乙胺中和。为避免自聚合和 迈克尔加成，利用冷却浴将强放热中和反应保持在70℃的最大反应温度。最后， 溶液用剩余的水稀释，产生10g溶液，pH＝7。
起始产品溶液与P-059相同，其利用4.96g AMPS三乙铵溶液而不是AMPS 锂溶液。装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与P-017 相同。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀并 且变得分离。尽管聚合物分裂成大片，但耐久性似乎差。
总结：利用AMPS三乙铵而不是AMPS钠，自由基聚合成功地进行。在4h 的反应时间后，转化率为93.0％。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水稀释至 聚合物浓度12.0％。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能 的。
聚合物化合物P-063
基于P-042的组成，进行测试以用1-甲基咪唑离子代替AMPS的钠抗衡离 子。为了该目的，纯的AMPS用1-甲基咪唑中和，以便产生1-甲基咪唑抗衡离 子。
AMPS 1-甲基咪唑溶液：
提供3g水。然后在搅拌下加入AMPS，并且用1-甲基咪唑中和。为避免 自聚合和迈克尔加成，利用冷却浴将强放热中和反应保持在10℃的最大反应温度。 最后，溶液用剩余的水稀释，产生10g溶液，pH＝7。
起始产品溶液与P-059相同，其利用4.96g AMPS 1-甲基咪唑溶液而不是 AMPS锂溶液。装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与 P-017相同。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨 胀并且变得分离。尽管聚合物分裂成大片，但耐久性似乎差。
总结：利用AMPS 1-甲基咪唑而不是AMPS钠，自由基聚合成功地进行。 在4h的反应时间后，转化率为93.2％。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水 稀释至聚合物浓度12.0％。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物 是可能的。
聚合物化合物P-064
基于P-042的组成，基于P-042的组成，进行测试以用4-甲基吗啉离子代 替AMPS的Na+抗衡离子。为了该目的，纯的AMPS用4-甲基吗啉中和以便产生 1-甲基咪唑抗衡离子。
AMPS 4-甲基吗啉溶液：
提供3g水。然后在搅拌下加入AMPS，并且用4-甲基吗啉中和。为避免自聚 合和迈克尔加成，利用冷却浴将强放热中和反应保持在10℃的最大反应温度。最 后，溶液用剩余的水稀释，产生10g溶液，pH＝7。
起始产品溶液与P-059相同，其利用4.96g AMPS 4-甲基吗啉溶液而不是 AMPS锂溶液。装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。引发剂溶液与 P-017相同。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨 胀并且变得分离。尽管聚合物分裂成大片，但耐久性似乎差。
总结：利用AMPS 4-甲基咪唑而不是AMPS钠，自由基聚合成功地进行。 在4h的反应时间后，转化率为92.7％。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水 稀释至聚合物浓度12.0％。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物 是可能的。
聚合物化合物P-065
基于P-054的组成，利用1％N，N′-亚甲基-双-丙烯酰胺(MBAm)而不是NBMA 交联剂重复聚合。目的是研究在用水膨胀时聚合物的脆性是否减少，以便对洗涤 耐久性产生正面影响。未稀释下进行聚合。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。膨胀行为：水被倾倒在稍 微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内与膜形成一起膨胀，几乎没有任何分离。 聚合物没有分裂成大片，并且根据视觉观察似乎具有相当好的交联。
总结：利用1％N，N’-亚甲基-双-丙烯酰胺(MBAm)，自由基聚合成功地进行。 然而，由于双官能化的N，N’-亚甲基-双-丙烯酰胺，反应溶液的粘度由于聚合期间 网络形成而显著增加。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水稀释至聚合物浓 度12.0％。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能的。
聚合物化合物P-066
基于P-042的组成，利用9％NBMA交联剂和1％N，N’-亚甲基-双-丙烯酰胺 (MBAm)重复聚合。目的是研究在用水膨胀时聚合物的脆性是否减少，以便对洗涤 耐久性产生正面影响。未稀释下进行聚合。
起始产品溶液：
装置、测试程序、合成、膨胀测试等类似于P-054。膨胀行为：水被倾倒在稍 微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀并且变得分离。聚合物分裂成细片， 并且耐久性似乎非常差。
总结：利用9％N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺和1％N，N’-亚甲基-双-丙烯酰胺 (MBAm)作为交联单体，自由基聚合成功地进行。然而，由于双官能化的N，N’-亚 甲基-双-丙烯酰胺，反应溶液的粘度由于聚合期间网络形成而显著增加，产生凝胶 样的溶液。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水稀释至聚合物浓度12.0％。在 非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能的。
P-042放大No.1
利用V-50作为引发剂，在70℃的反应温度下，在1-L玻璃装置中，进行聚合 为30％自由基乳液聚合，而不是测试P-042中的12％溶液聚合。此外，Disponil AFX 和十二烷基苯磺酸钠作为另外的乳化剂加入。目的是研究P-042是否能通过乳液聚 合容易地作为0.5kg放大而制备。
起始产品溶液：
引发剂溶液与P-017相同。预均化：起始产品溶液(pH＝5.7)在600巴下经历 高压均化器五次，产生乳液。装置：带有搅拌器、回流冷凝器、隔膜和温度传感 器的1-L四颈圆底烧瓶。在回流冷凝器上带有活栓的排出管线被用于抽真空和用 氮气冲洗。
合成：455g均化的起始产品溶液被置于装置中并且利用加热罩加热至70℃。 当温度达到约60℃时，装置然后抽真空并用氮气冲洗三次，都是为了去除大气氧 (抑制剂)。装置用氮气反冲洗，以确保在整个聚合期间的压力补偿。25g引发剂溶 液然后在良好的搅拌下经由注射器通过隔膜计量供给。仅仅可检测到轻微的放热 情况。反应温度保持在70℃不变。约10min后，反应混合物变得高粘，然后突然 被聚合至完成。所有的水被吸收进入所形成的这批聚合物中，在反应器中留下固 体凝胶状的聚合物块。30％自由基乳液聚合太浓。
P-042放大No.2
类似于P-042放大No.1进行合成，但是作为15％自由基乳液聚合。引发剂溶 液在两倍浓度下使用(相同量的引发剂溶液用一半量的单体)，以便保持反应速率而 没有大的损失。
起始产品溶液：
引发剂溶液与P-017相同。预均化和装置与P-042放大No.1相同。
合成：455g均化的起始产品溶液被置于装置中并且利用加热罩加热至70℃。 当温度达到约60℃时，装置然后抽真空并用氮气冲洗三次，都是为了去除大气氧 (抑制剂)。装置用氮气反冲洗，以确保在整个聚合期间的压力补偿。25g引发剂溶 液然后在良好的搅拌下经由注射器通过隔膜计量供给。仅仅可检测到轻微的放热 情况。反应温度保持在70℃不变。30min后经由注射器加入剩余的27g引发剂溶 液(随后的放热情况没有检测到)。获得微红色光泽的乳液，在整个反应期间乳液 上存在大约1-2cm厚的泡沫层。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使 聚合物在数分钟内膨胀至其原始体积的数倍并且变得分离。耐久性似乎差。
总结：作为0.5kg放大的15％自由基乳液聚合成功地进行，尽管在4h的反应 时间后转化率仅为91.7％。在反应烧瓶上没有凝结物形成可能是由于在均化期间时 损失了起始产品溶液(死体积)。粒子大小分布通过光子相关色谱法(PCS)的测定 显示流体动力学液滴直径为100nm(3.9vol-％)、1094nm(92.2vol-％)和4602nm (3.9vol-％)的多分散乳液液滴分布。为了简化随后的整理测试，反应溶液用水稀释 至聚合物浓度12.0％。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可 能的。
P-044放大No.1
将P-044放大至0.5kg，用于制备聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯 酸2-乙基己基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)。
因为以前的乳液系统不是特别稳定，所以寻找替代品。起始产品溶液是具有 亲水和亲油单体以及非离子和离子单体的通用单体系统，其先前在未搅拌系统中 大约10分钟后已经导致相分离。这对于大规模反应器中的聚合可能引起问题，因 为上面漂浮的单体相可能经历本体聚合。因为这个原因，利用下列非离子乳化剂 进行初步测试：Marlipal O13/30、Marlipal O13/50、Mulsifan RT110、Hostapur OS Liquid、Marlosol OL7和Marlowet R 40。利用3-5％Marlowet R 40获得了最稳定的 乳液。已显示十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠的加入再次引起相分离。 因此，Marlowet R 40作为单独的乳化剂使用。然而，该物质仅在单体首先被放在 装置中，加入Marlowet R 40，以及然后仅在最后加入水时，形成稳定的乳液。相 反，当首先加水然后是乳化剂时，产生不稳定乳液。
聚合基于P-042放大No.2，除了仅1％V-50被用作引发剂(而不是2％V-50， 如P-042放大No.2)，以及聚合在70℃的反应温度进行之外。单体AMPS Na 2405 被用于生产而不是AMPS Na 2403。AMPS Na 2405被批准用于食品以及皮肤应用， 因为丙烯酰胺和丙烯腈含量低于0.05％。此外，聚合在未预均化下进行，并且P-044 的制剂(而没有HEMA)被用作基料，因为它在整理测试中已经显示出最好的结果。 目的是研究P-044通过乳液聚合能否可以被容易地作为0.5kg放大而制备。
起始产品溶液：
引发剂溶液与P-017相同。预均化和装置与P-042放大No.1相同。
合成：97.5g单体、2.3g Marlowet R 40和15.0g一缩二丙二醇被置于装置中。 375.2g水然后在强烈的搅拌下慢慢地逐滴加入，因此使系统乳化(白色乳液)。单 体乳液利用加热罩在搅拌下加热至70℃。当温度达到约60℃时，装置然后抽真空 并用氮气冲洗三次，都是为了去除大气氧(抑制剂)。装置用氮气反冲洗，以确保 在整个聚合期间的压力补偿。5g引发剂溶液然后在良好的搅拌下经由注射器通过 隔膜计量供给。仅仅可检测到轻微的放热情况。反应温度保持在70℃不变。30min 后经由注射器加入剩余的5g引发剂溶液(随后的放热情况没有检测到)，产生白 色粘性的乳液。膨胀行为：水被倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟 内膨胀至其原始体积的数倍并且变得分离。耐久性似乎差。
总结：P-044作为0.5kg放大的15％自由基乳液聚合成功地进行。利用1％V-50 作为引发剂，在4h的反应时间后转化率为98.0％。尽管新的乳化剂系统并且没有 预均化，但是在反应烧瓶上再次没有形成凝结物。粒子大小分布通过光子相关色 谱法(PCS)的测定显示流体动力学直径为1265nm的单分散乳液液滴尺寸。在非常 短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物是可能的。
P-067放大
基于P-044的放大，所用的单体部分用40％mPEG 350甲基丙烯酸酯和20％丙 烯酸2-乙基己基酯逆转。聚合物P-067因此具有下列基本组成：30wt.-％AMPS钠 盐、20wt.-％mPEG 350甲基丙烯酸酯、40wt.-％丙烯酸2-乙基己基酯、10 wt.-％NBMA交联剂。
因此，在解吸测试中研究活性物质的解吸速率作为聚合物供体层的两亲特性 的函数是可能的。如果活性物质太快地递送到皮肤，供体层必须具有更大亲油性 设计，相反如果活性物质解吸太慢，则供体层必须具有更大亲水性设计。
起始产品溶液：
引发剂溶液、预均化、装置和合成与P-044放大No.1相同。膨胀行为：水被 倾倒在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀至其原始体积的数倍并且 变得仅轻微分离。耐久性表现出良好。
P-044放大No.2
P-044放大至4.5kg，用于制备聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸 2-乙基己基酯-stat-mPEG 350甲基丙烯酸酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)。
利用V-50作为引发剂，在70℃的反应温度下在6-L四颈圆底烧瓶中进行聚合。 因为在未预均化下在P-067放大的乳液聚合中在稀释的样品中视觉上可检测到粗 糙颗粒，所以本聚合被预均化。然而，为节约时间，起始产品溶液在600巴下经 过高压均化器仅三次。目的是研究P-044通过乳液聚合是否能被容易地作为4.5kg 放大而制备。
起始产品溶液：
引发剂溶液与P-017相同。装置：6-L四颈圆底烧瓶，其带有搅拌器、回流冷 凝器、250-mL带有压力补偿的进料漏斗和温度传感器。在回流冷凝器上带有活栓 的排出管线被用于抽真空和用氮气冲洗。预均化：起始产品溶液(pH＝6.1)在600 巴下经过高压均化器三次，产生乳液。1g均化的起始产品溶液用19g水以1∶20 稀释。粘度：0.98mPa·s粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝1224nm-77.0 vol-％；峰2：d(H)＝95nm-23.0vol-％；峰3：d(H)：不存在信号。
合成：4400g均化的起始产品溶液被置于装置中，并且利用加热罩加热至70 ℃。100g引发剂溶液然后被填充到装置上的进料漏斗中。当温度达到约60℃时， 装置然后抽真空并用氮气冲洗三次，都是为了去除大气氧(抑制剂)。装置用氮气反 冲洗，以确保在整个聚合期间的压力补偿。50g引发剂溶液然后在良好的搅拌下 通过进料漏斗计量供给。可检测到放热情况，其使反应溶液加热至80℃。因为这 个原因，加热罩的温度暂时被降低以确保更好的冷却。反应温度保持在70℃不变。 30min后经由注射器加入剩余的50g引发剂溶液(随后的放热情况没有检测到)， 产生白色粘性的乳液，其上存在泡沫层。没有形成凝结物。膨胀行为：水被倾倒 在稍微干燥的聚合物上；使聚合物在数分钟内膨胀至其原始体积的数倍并且变得 分离。耐久性似乎差。
总结：P-044作为4.5kg放大的15％自由基乳液聚合成功地进行。在4h的反 应时间后转化率为97.6％。再一次，在反应烧瓶上没有形成凝结物。粒子大小分布 通过光子相关色谱法(PCS)的测定显示流体动力学液滴直径为1126nm(92.3 vol-％)、202nm(4.9vol-％)和5472nm(2.8vol-％)的多分散乳液液滴分布，尽管该 测量结果不是很准确。原因可能是起始产品溶液仅在600巴下经过高压均化器三 次而不是如先前的五次。在非常短的时间内合成具有非常好的膨胀能力的聚合物 是可能的。
在该部分讨论的根据本发明的聚合物化合物的实例连同合适的粘合剂一起形 成纺织品上的洗涤耐久性整理剂。相应的方法被描述在下一部分中。已经发现 P-044和P-067能形成这样的纺织品整理剂，其在60℃下经得起100次洗涤50-55 min，而没有供体层显著的毁损。
B.纺织品表面的整理
研究了利用根据本发明的聚合物整理织物的耐久性以及整理层的有效可用表 面电荷。
测试系列1
织物的整理：由100％聚酰胺(PA)制成的织物被用于各整理测试(预固定的查 米尤斯绉缎(prefixed charmeuse)，单位面积的重量135g/m2；Fussenegger Textilveredelung GmbH，AT-6850 Dornbirn；Tricot manufacturer：Huber Tricot GmbH， AT-6841Prod.No.11065)。浴批量是200g聚合物/kg水浴，或者任选地， 100g交联催化剂储备溶液/kg浴。所提及的催化剂储备溶液由50g MgCl2×6H2O/kg储备溶液和20g L-(+)酒石酸/kg储备溶液组成。整理通过将PA织 物用聚合物分散浴浸轧(滚筒压力15巴，织物速度2m/min)，随后干燥(循环空气 温度100℃，3min)，以及浓缩/固定该整理(循环空气温度150℃，5min)进行。
整理的耐久性：整理的耐久性通过Soxhlet萃取测定。为了该目的，在各情况 下两个经整理的纺织品织物样品，各12.5g，用甲醇萃取3h的时间。所测试的不 同整理变型的结果如下：
表：整理的耐久性
整理层的表面电荷
经整理的织物样品的表面电荷利用电荷分析系统(CAS)(AFG Analytic GmbH， Leipzig，DE；型号B390/B422/B490)通过电荷滴定进行测定。样品制备：0.5g织物 样品在-196℃(液氮)下在带螺纹的25-mL由硬化特种钢制成的研磨杯中利用 20-mm碳化钨研磨球机在30Hz下研磨2×2min(Retsch MM400球磨机)。
为测定表面电荷，4.8g水被置于CAS的PTFE测量池中，并且0.2g研磨的 织物样品被加入并混合。PTFE测量池被悬浮在超声浴中2min。测量烧瓶然后被 插入到测量池中，并且用阳离子聚电解质溶液——0.001N聚(己二烯二甲基氯化铵) (聚DADMAC)进行电荷滴定。
表：电荷滴定的结果
*)0.63μmol表面电荷/g样品是针对未处理的织物测定的。
**)以mol计的表面电荷可通过乘以法拉第常数转化成库仑：C＝96485.309 C/mol。
A-001，A-002：利用P-002的整理层的耐久性良好。然而，可用的负表面电荷 不令人满意。整理层没有吸收水分，因此有效可用的表面电荷没有得到提高。
A-003，A-004：整理织物样品后即刻，可分析检测的表面电荷，相比理论上可 能的33μmol/g样品仅为3.7μmol/g样品。然而，在一周的存储时间后，表面电荷 增至25μmol/g样品，四周后表面电荷为34μmol/g样品是完全可及的。相比A-001 和A-002，P-004聚合物带负电的磺酸基团促进整理层的膨胀能力。然而，该层应 当具有更快的膨胀。整理层的耐久性是令人满意的；如所预期，对于酸催化的固 定使用催化剂提高了耐久性。
A-007：由于其快速膨胀能力，聚合物确保整理后立即可及电荷载体。然而， 整理的耐久性令人不满意，其可能是由于大体积的mPEG 1000甲基丙烯酸酯单体。 在这种情况下，耐久性可以通过关于交联剂和固定参数的合适优化得以提高。
A-008，A-009：表面电荷在整理纺织产品后不是完全可及的；然而，A-009的 耐久性好于A-007。
通过优化亲水单体部分，可以在根据本发明的整理层的耐久性与整理后整理 层能吸收水的速率之间找到折衷，从而使表面电荷可及。
测试系列2
包含筛选系列P-018至P-053的各种聚合物化合物的整理溶液被测试织物的整 理。为了该目的，PA织物被浸在浸滞槽中，在Foulard过程中压制，在实验室干 燥器中干燥，并浓缩。p-甲苯磺酸被用作交联的催化剂。然后通过电荷滴定(CAS) 测试聚合物的洗涤耐久性。
织物：由100％聚酰胺(PA)制成的织物被用于各整理测试(预固定的查米尤斯 绉缎，单位面积的重量135g/m2；Fussenegger Textilveredelung GmbH，AT-6850 Dornbirn；Tricot manufacturer：Huber Tricot GmbH，AT-6841Prod.No. 11065)。
整理浴：在各情况下水浴由13.2g聚合物溶液和10.8g催化剂溶液组成。聚 合物溶液对应于聚合测试中的反应溶液，其用水稀释至聚合物浓度12.0％(参见A 部分)。催化剂溶液由2.44g p-甲苯磺酸一水合物(98.5％，Fluka，M＝190.22g/mol， MP＝103-105℃)和997.56g水组成。
整理：反应溶液(稀释至12.0％聚合物部分)在搅拌下在玻璃盘中用催化剂溶 液稀释。在所得浴中，对于各浸滞槽六个织物样品(冲压成11×11cm尺寸)用手浸 入特殊的浸滞溶液中几分钟，并且在Foulard过程中压制一次。相对于干重液体吸 收在57％与64wt.-％之间，其对应于平均4wt.-％聚合物涂布量。这接下来是该整 理的干燥(循环空气温度100℃，3min)和浓缩/固定(循环空气温度150℃，5min)。
整理的耐久性：为测试整理的洗衣机耐久性，在各种情况下经整理的PA织物 样品切为一半并经历机洗(MW)。商业上可购得的欧洲家用洗衣机被加载有除聚 酯和聚酰胺样品外包含经整理的织物样品的洗衣袋(总量2kg)。大约15g洗衣洗涤 剂(Perwoll羊毛和精细织物洗涤剂)被用于主洗循环。在60℃下1次机洗(对于内 衣)50-55min后，经洗涤的织物样品在室温下风干，并且在标准气候20±2℃，65±5％ 相对湿度)下储存至少24h。
整理层的表面电荷：样品制备和利用电荷分析系统(CAS)的电荷滴定与测试系 列1相同。剩余的涂布量基于滴定溶液的消耗量在减去未处理织物的空白值后进 行确定。
表：1次机洗后的相对电荷耐久性
测试系列3
采用与测试系列2相同的测试程序，利用交联剂筛选P-054至P-059的聚合物 溶液，测试各整理溶液的洗涤耐久性。
表：1次机洗后相对电荷耐久性
*多个测试结果
总结：利用不同的交联剂(在各情况中交联剂含量基于所用的等摩尔量的 1％NBMA)，筛选系列A-054至A-059的聚电解质消耗量表明未洗涤状态中不同的 电荷可及性。然而，对于经洗涤的织物样品(1MW，在60℃下50-55min)的聚 DADMAC消耗量对于所有层在1mL 0.001N聚DADMAC范围中。通过使用不 同的交联剂，或者通过用甲基丙烯酸乙基三甘醇酯(A-059)取代mPEG 350甲基丙 烯酸酯实现洗衣机耐久性的任何提高是不可能的。
测试系列4
采用与测试系列2相同的测试程序，利用抗衡离子筛选P-060至P-064的聚合 物溶液，测试各整理溶液的洗涤耐久性。测试1次和5次机洗后的耐久性。
表：1次和5次机洗后的相对电荷耐久性
总结：利用不同AMPS抗衡离子，筛选系列A-060至A-064中的聚电解质消 耗量在2mL与4mL 0.001N聚DADMAC之间，除了具有AMPS锂的A-060， 其在未洗涤状态下的消耗量为约8.5mL 0.001N聚DADMAC。相对电荷耐久性值 由于供体层较低的膨胀能力而增加。经洗涤的织物样品的聚DADMAC消耗量(1 和5MW，在60℃下50-55min)在与筛选系列A-027至A-053相同的范围内，测 定关于电荷可及性的任何显著提高同样是不可能的。
测试系列5
采用与测试系列2相同的测试程序，测试各整理溶液1次和5次机洗后的洗 涤耐久性。
对于测试，根据本发明的整理制剂与聚氨酯分散液(Lamethan NKS-AF)结合 烷基修饰的三聚氰胺/甲醛衍生物(Knittex CHN)作为粘合系统一起被测试。一方 面，进一步增加供体层的层耐久性因此是可能的，并且另一方面因此可以证实根 据本发明的聚合物化合物可以与其它聚合物混合和交联。
整理浴A-065、A-066：与测试系列2相同。整理浴A-067：水浴由13.2g聚 合物溶液、2.6g Dicrylan PGS(7753)(60％，Erba AG，d＝1.10g/mL)、0.2g Knittex CHN(Erba AG，d＝1.18g/mL)和8.0g催化剂溶液组成。整理浴A-068：水浴由13.2 g聚合物溶液、3.3g Lamethan NKS-AF(48％，CHT R.Beitlich GmbH，d＝1.0g/mL)、 0.2g Knittex CHN、7.2g催化剂溶液和0.1g p-甲苯磺酸一水合物组成。聚合物溶 液对应于聚合测试中的反应溶液，用水稀释至聚合物浓度12.0％(参见A部分)。催 化剂溶液与测试系列2相同。
表：1次和5次机洗后的相对电荷耐久性
总结：在未洗涤状态下测试A-065至A-068中的聚电解质消耗量为约5mL 0.001N聚DADMAC。利用N，N’-亚甲基-双-丙烯酰胺(MBAm)作为交联剂，经 洗涤的织物样品A-065(1MW，在60℃下50-55min)的聚DADMAC消耗量为约 0.4mL 0.001N聚DADMAC，其在筛选系列A-018至A-026的范围内。然而，当 先前的NBMA交联剂与MBAm(A-066)组合时，第一次经洗涤的纺织品的聚 DADMAC消耗量增至仅3.5mL 0.001N聚DADMAC以下。69％的相对电荷耐久 性也良好。然而，该值在5MW后降至27％。通过将聚合物与Dicrylan PGS/Knittex CHN(A-067)和Lamethan NKS-AF/Knittex CHN(A-068)粘合剂系统组合，甚至在五 次洗涤后相对电荷耐久性仍能被保持。
测试系列6
采用与测试系列5相同的测试程序，测试各整理溶液1次和5次机洗后的洗 涤耐久性。肟封闭的聚异氰酸酯交联剂(Phobol XAN)被代替包含甲醛的Knittex CHN交联剂而使用，以便在供体层中避免甲醛。
整理浴A-069：水浴由13.2g聚合物溶液、2.6g Dicrylan PGS(7753)(60％，Erba AG，d＝1.10g/mL)、0.2g Phobol XAN(Erba AG，d＝1.03-1.08g/mL)和8.0g催化 剂溶液组成。整理浴A-070：水浴由13.2g聚合物溶液、3.3g Lamethan NKS-AF (48％，CHT R.Beitlich GmbH，d＝1.0g/mL)、0.2g Phobol XAN、7.2g催化剂溶液 和0.1g p-甲苯磺酸一水合物组成。
表：1次和5次机洗后相对电荷耐久性
总结：测试A-069和A-070表明，Knittex CHN交联剂能用无甲醛的聚异氰酸 酯交联剂Phobol XAN代替，而没有任何问题。
测试系列7
采用与测试系列5相同的测试程序，测试各整理溶液的洗涤耐久性。为增加 层的膨胀能力以及由此增加电荷可及性，另外的聚合物分数(fraction)被降低。
整理浴A-071：水浴由79.2g聚合物溶液、7.8g Dicrylan PGS(7753)、1.2g Phobol XAN和55.8g催化剂溶液组成。A-072：水浴由79.2g聚合物溶液、9.9g Lamethan NKS-AF、1.2g Phobol XAN、53.3g催化剂溶液和0.4g p-甲苯磺酸一水 合物组成。A-071：水浴由13.2g聚合物溶液、0.7g Dicrylan PGS(7753)、0.2g Phobol XAN和9.9g催化剂溶液组成。A-074：水浴由13.2g聚合物溶液、0.8g Lamethan NKS-AF、0.2g Phobol XAN、9.7g催化剂溶液和0.1g p-甲苯磺酸一水合物组成。 A-075：水浴由13.2g聚合物溶液、0.2g Phobol XAN和10.6g催化剂溶液组成。
表：相对电荷耐久性
总结：对于A-071，Dicrylan PGS的含量降至A-069的一半，以便增加层的膨 胀能力以及由此的电荷可及性。因此，未洗涤的织物样品的聚电解质消耗量增加 至9mL 0.001N聚DADMAC。将经洗涤的织物样品(1和5MW，在60℃下50-55 min)的聚DADMAC消耗量增加至接近5mL 0.001N聚DADMAC同样是可能的， 导致53％的相对电荷耐久性。在25和50MW后相对电荷耐久性分别下降至26％ 和18％。Lamethan NKS-AF含量类似于A-072减少，导致与A-071可比拟的耐久 性。对于A-073，将Dicrylan PGS减少至原始使用量的四分之一导致测定层参数没 有显著提高。对于A-074，将Lamethan NKS-AF含量类似地减少至原始使用量的 四分之一，导致与A-072可比拟的耐久性。有趣的，对于A-075确定的是，在未 使用任何的Dicrylan PGS或Lamethan NKS-AF下，而是使用NBMA交联剂与 1％Phobol XAN一起掺入根据本发明的聚合物中，达到与测试A-071至A-074可 比拟的耐久性是可能的。
测试系列8
采用与测试系列5相同的测试程序，测试各整理溶液的洗涤耐久性。
为进一步优化根据本发明的整理制剂的组成，基于A-072利用Lamethan NKS-AF而不是Dicrylan PGS进行进一步的测试。尽管Lamethan NKS-AF和 Dicrylan PGS在前面的测试中显示出可比拟的洗涤耐久性，但是Lamethan NKS-AF 成本较低，更具弹性并且具有更好，即更舒适的触感(感觉)。另一方面，已知 Dicrylan PGS具有高的耐水解性。
整理浴：在各情况中的水浴由13.2g聚合物溶液、1.7g Lamethan NKS-AF、 0.2g Phobol XAN、8.8g催化剂溶液和0.1g p-甲苯磺酸一水合物组成。
表：相对电荷耐久性
基于测试A-072，mPEG 350甲基丙烯酸酯与A-076一样分配，但使用的是 40％HEMA。相反，对于A-077使用的是40％mPEG 350甲基丙烯酸酯和0％HEMA。 两种整理剂都获得了良好的相对电荷耐久性，尽管聚电解质消耗量在2.5mL 0.001 N聚DADMAC范围，对于A-076层的膨胀能力被大大降低。对于A-077，另一方 面，将经洗涤的织物样品(1、5和25MW，在60℃下50-55min)的聚DADMAC消 耗量增加大于6mL 0.001N聚DADMAC是可能的。甚至在50MW后，消耗量仍 为5mL 0.001N聚DADMAC。因此到目前为止A-077是最好的整理制剂，其具有 高的膨胀能力以及高的相对电荷耐久性。为增加A-078的层的膨胀能力以及由此 增加电荷可及性，同样基于A-072，掺入聚合物中的NBMA交联剂的含量被降至 5％，尽管这相比A-072降低了耐久性，尤其在25和50MW之后。在A-079中， 聚合物P-024不包含NBMA，但与P-042相同，包含10％HEMA，因此肟封闭的 聚异氰酸酯Phobol XAN同样能交联，由此确保耐久性得以维持。
测试系列9
采用与测试系列5相同的测试程序，测试各整理溶液的洗涤耐久性。制剂对 应于A-072，其包含不同分数的Phobol XAN。
整理浴：在各情况中水浴由13.2g聚合物溶液；1.7g Lamethan NKS-AF；0.2 g(A-080)、0.1g(A-081)、0.0g(A-082)或0.7g(A-083)的Phobol XAN；8.7g (A-080)、8.9g(A-081)、9.0g(A-082)或8.3g(A-083)的催化剂溶液；和0.1g p-甲 苯磺酸一水合物组成。
表：相对电荷耐久性
基于测试A-072，对于A-079掺入聚合物中的NBMA交联剂的含量被降至0％。 如预期，这对耐久性产生不利影响。对于A-080和A-081，同样基于A-072，Phobol XAN的交联剂含量分别被改变为1.5％和0.5％Phobol XAN。因此，几乎没有检测 到与A-072的任何差别。基于测试A-072，对于A-082交联剂含量被降至0％Phobol XAN，导致有趣的发现(参见测试A-075)：Phobol XAN、Dicrylan PGS粘合剂或 Lamethan NKS-AF粘合剂都能被分配。在A-083中，P-026被使用，其具有3％Phobol XAN而没有HEMA和NBMA交联剂。测试显示相比在前的结果没有提高。
测试系列10
对于阴离子织物浸渍，生产测试基于A-077和A-080至A-082，其利用P-044 的15％聚合物分散液(放大No.2)。根据A-080至A-082的耐久性测试，将Phobol XAN用作肟封闭的聚异氰酸酯交联剂进行分配，因为它显示对耐久性没有显著影 响。织物被浸扎并直接在实验室夹架中干燥浓缩。氯化镁和酒石酸被用作催化剂 以辅助交联。聚合物的洗涤耐久性然后通过电荷滴定(CAS)进行研究。
织物：PA：100％PA与测试系列1和2相同。PES：100％PES，Christian Eschler AG，CH-9055 Bühler，网眼(圆形针织物)，130-145g/m2，颜色100020被洗褪色。 PES/PUE：83％PES/17％PUE(Elastan)，Christian Eschler AG，CH-9055 Bühler，查米 尤斯绉缎(经编针织物)，130-140g/m2，颜色100202，连续地洗褪色。CO：100％CO， 针织物，Greuter-Jersey AG，CH-8583 Sulgen，167g/m2。
催化剂储备溶液：≥98.0％125g氯化镁×6H2O，Fluka；≥99.5％50g L-(+)酒石 酸，Fluka；2325g水(去离子的)。
织物浸滞批处理：1320g P-044放大No.2反应溶液；210g Lamethan NKS-AF， CHT R.Beitlich GmbH，1170g水(未去离子的)；300g催化剂储备溶液。直到浸轧 前即刻加入催化剂。
整理：制备后，整理浴被充分搅拌并且填充到Foulard浸渍槽。在各情况中， 6线性米然后在生产条件下被浸轧(滚筒压力4.5巴，4m/min)，随后在实验室夹架 中直接干燥/浓缩(170℃，2min)。为改善材料的触觉，整理后经整理的织物在衣服 干燥器(转鼓式干燥机)中处理60min。在各情况中三个织物样品(切成37×50cm尺 寸)然后被浸轧，并且相对于干重测定平均液体吸收。洗衣机耐久性：与测试系列 2相同。电荷滴定：样品制备和利用电荷分析系统(CAS)的电荷滴定与测试系列1 和2相同。
表：相对电荷耐久性
总结：织物样品的平均液体吸收量对于PA(A-084)为55％。对于PES(A-085) 为72％，对于PES/PUE(A-086)为52％和对于CO(A-087)为83％。因此获得了不 同的涂层，即在PA织物上约3.7％聚合物涂层，在PES织物上约4.8％聚合物涂层， 在PES/PUE织物上约3.5％聚合物涂层和在CO织物上约5.6％聚合物涂层。
生产测试的比较，A-084至A-087：生产测试A-084显示极好的电荷可及性以 及相对电荷耐久性，其允许高的活性物质加载能力。未洗涤的织物样品的聚电解 质消耗量为7mL 0.001N聚DADMAC。经洗涤的织物样品(1MW，在60℃下50-55 min)的聚DADMAC消耗量为5.5mL 0.001N聚DADMAC。5、25、50和100MW 后的消耗量增至将近8mL 0.001N聚DADMAC，正如偶尔洗掉未交联的聚合物 部分所引起的。因此，相对电荷耐久性增加至100％以上。生产测试A-085同样耐 100次洗涤以上。然而，由于在聚酯中缺少结合团，可以应用更少的供体层，如对 于经洗涤的织物样品聚电解质消耗量在2mL 0.001N聚DADMAC范围内所证实。 相对电荷耐久性为约45％。生产测试A-086同样耐100次洗涤以上。未洗涤的织 物样品(1、5和25MW，在60℃下50-55min)的聚电解质消耗量为4mL 0.001N聚 DADMAC。在50和100MW后，聚DADMAC消耗量分别增至5mL和7mL。 显然，供体层的弹性随时间增加，因此也增加了可分析检测的表面电荷。生产测 试A-087也耐100次洗涤以上。在这种情况下，与A-086相同，电荷可及性随着 膨胀循环数的增加而增加。100MW后，在11.4mL聚DADMAC消耗量达到11.6 mL 0.001N聚DADMAC的最大理论上可能的消耗量。因此，对于CO在100MW 后174％的相对电荷耐久性对应于绝对层耐久性，因为在洗涤期间没有供体层损 失。
测试系列11
生产测试基于A-084至A-087。用P-067(放大)的15％聚合物分散液浸滞。相 比P-044，其包含40％mPEG 350甲基丙烯酸酯和20％丙烯酸2-乙基己基酯，P-067 仅包含20％mPEG 350甲基丙烯酸酯而且40％丙烯酸2-乙基己基酯，因此更亲油。
测试程序类似于测试系列3。织物类似于测试系列1和2，并且催化剂储备溶 液类似于测试系列3。
织物浸滞批处理：330g P-067放大反应溶液；53g Lamethan NKS-AF，CHT R. Beitlich GmbH、292g水(未去离子的)；75g催化剂储备溶液。催化剂直到浸轧前 即刻加入。
洗衣机耐久性：与测试系列2相同。电荷滴定：样品制备以及采用电荷分析 系统(CAS)的电荷滴定与测试系列1和2相同。
表：相对电荷耐久性
总结：织物样品的平均液体吸收量在49％的范围内，因此获得在PA织物上约 3.4％聚合物的涂层。生产测试A-088，与A-084相同，具有极好的电荷可及性。由 于两亲供体层的亲油特性，经洗涤的织物样品(1、5、25、50和100MW，在60℃ 下50-55min)的聚电解质消耗量在约6mL 0.001N聚DADMAC，比A-084稍微小。 相对电荷耐久性在70％的范围内。
C.细胞毒性测试
为测试根据本发明经整理的纺织品的耐久性，织物样品根据DIN EN ISO 10993-5(“”Biologische Beurteilung von Medizinprodukten-Teil 5：Prüfungen auf IN-vitro-”)经历细胞毒性分析。织物样品是100％PA织物，其已经用整 理制剂A-084整理。织物样品被预先洗涤一次(60℃，50-55min)。织物未加载有 乳液或活性物质。
根据DIN EN ISO 10993-5的细胞毒性测试是所有医疗设备公认的要求。通过 使用细胞培养物，检测可从所测试的产品渗出的毒性物质是可能的。由于皮肤接 触毒性物质从纺织产品的释放是皮肤刺激发展的前提。细胞毒性测试允许评价皮 肤刺激的危害潜力，其被检测为总参数。
方法：细胞系：L929细胞(ATCC No.CCL1，NCTC克隆929L(DSMZ))，传 代数：31。培养物介质：含有10％FCS的DMEM。提取方法：根据DIN EN ISO 105-E04用酸性出汗溶液在37℃下轻微摇动下温育测试样品24h；出汗溶液被调 节至pH 7.3-7.4并且被去菌过滤。细胞培养物的温育：在33，3％至9，和9％的稀 释步骤中用出汗溶液68-72h。细胞毒性测试：细胞被温育后，蛋白含量与参照对 比作为细胞生长的度量(Biol.Toxicol.1984，1(1)，55-65)。阳性和阴性参照也被包 括在试验中以便验证测试系统的有效性。细胞在细胞毒性物质的存在下呈现改变 的增殖和分裂速率(生长抑制测试)。测试物质：测试物质在培养基中的浓度：9.9％、 14.8％、22.2％和33.3％。
结果：在出汗提取物中没有视觉观察到褪色。从样品物质即出汗提取物中检 测到轻微的甜味。观察到出汗提取物的pH从5.5增至6.0。获得下列值：
根据DIN EN ISO 10993-5，相比溶剂参照30％以上的生长抑制被认为是细胞 毒性作用。采用所述的测试方法，在细胞毒性测试中样品的出汗提取物显示18％ 的生长抑制。对于测试物质观察到L929细胞剂量依赖性生长抑制，但是未超过30％ 的显著性阈值。基于评价标准，样品没有显示出生物学活性。因此得出的结论是， 在所述条件下，从测试样品中没有释放出能在皮肤接触后引起刺激的细胞毒性物 质。
D.乳液
为了使通常亲油的活性物质从稀释的乳液有效地施加到根据本发明的带负电 的整理层，使用具有相应正电荷的乳化剂。这产生具有包含活性物质的油相液滴 的活性物质乳液，其由于所存在的正表面电荷被容易地掺入提供有负电荷位点的 根据本发明的整理层基质。在整理层被加载有乳液后，活性物质能从乳化的油液 滴扩散至聚合物基质的亲油区域。活性物质可随后从被吸收的乳液颗粒的油相和/ 或聚合物基质的亲油相释放。
磷脂酰胆碱卵磷脂，例如1-棕榈酰-2-油基-sn-甘油基-3-磷脂酰胆碱(棕榈酰油 基磷脂酰胆碱，(POPC))适于根据本发明的应用。由于胺基团，乳化油滴表面上的 正电荷与根据本发明的聚合物整理剂的负电荷位点相互作用。
包含卵磷脂的油/水微乳液是已知的。例如参考DE 198 59 427 A1。通常，宏 观乳液通过高压均化被转化成微乳液或迷你型乳液。
此外，例如二十二基三甲基甲硫酸铵(behenyl trimethylammonium methosulfate)适于微乳液：
作为辅助乳化剂，二十二基三甲基甲硫酸铵与十六烷醇组合
其包含25wt.-％BTMS和75wt.-％十六烷醇，作为Varisoft BTMS薄片(Evonik Goldschmidt GmbH)得到。然而，在本情况下，十六烷醇在根据本发明的整理层的 加载期间倾向于沉降出来。
乙基-N-α-月桂酰-L-精氨酸HCl(下面称为月桂酰精氨酸盐)已经证实是特别适 合于根据本发明的乳液的乳化剂：
月桂酰精氨酸盐的合成(CAS No.60372-77-2)被描述在WO 01/94292 A中和物 质从Laboratorios Miret SA，Barcelona，Spain得到。月桂酰精氨酸盐是白色吸湿性 固体，其在水中具有高达247g/kg的分散性。熔点为50℃至58℃。
月桂酰精氨酸盐被用作抗菌防腐剂，其抗菌特性基于其作为阳离子表面活性 剂的特征。月桂酰精氨酸盐有效抵抗广谱的革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌以及酵 母和霉菌。它抑制细菌菌落的生长，但不引起细胞溶解。它已经被推荐用于化妆 品中(Scientific Committee on Consumer Products(SCCP)，Opinion on ethyl lauroyl arginate HCl，SSCP/1106/07，April 15，2008)和食品中(Food Standards Australia New Zealand，Application A1015，Ethyl lauroyl arginate as a food additive- Assessment Report，May 6，2009)。
月桂酰精氨酸盐与山梨酸、山梨酸钾或山梨酸钠的组合使用从WO 02/087328 A2中知道。月桂酰精氨酸盐的抗病毒活性在WO 2008/014824 A1中进行了假定。 其它类似的抗菌活性表面活性剂从WO 2007/014580 A1中知道。上面所引用的文 件的公开内容在此被认为是本说明书的一部分。
从现有技术中并不知道将月桂酰精氨酸盐用作乳化剂。月桂酰精氨酸盐对于 该目的的应用具有优点：一方面，对于相应的乳液不需要另外的防腐剂。另一方 面，同时这种乳液对健康无害。
此外，乳液的抗菌特性被转移给纺织品，因此纺织品本身获得了抑菌特性。 这是由于月桂酰精氨酸盐对于各种微生物在μg/mL范围的低有效浓度和该阳离子 乳化剂在乳液中高达0.8％的相对高的使用浓度。乳液加载的织物特别高的有效性 是通过先前描述的月桂酰精氨酸盐与山梨酸酯或苯甲酸酯的组合使用达到的，例 如导致这些活性物质的协同作用。
月见草油(evening primrose oil)是载体介质或活性物质的一个实例，可用其加 载根据本发明的整理层。常见的月见草(Oenothera biennis)种子包含约7-10wt.-％亚 麻酸。相应的月见草油例如，对经前综合症具有减轻疼痛的作用以及对皮肤疾病 诸如牛皮癣和神经性皮炎具有治愈作用。月见草油由71wt.-％亚油酸、10wt.-％γ- 亚麻酸、7wt.-％油酸、2wt.-％硬脂酸、7wt.-％棕榈酸和3wt.-％其它物质组成。活 性成分是γ-亚麻酸。
可选地，例如，基于石蜡或石蜡油的其它亲油介质可被用作具有亲油活性的 活性物质的载体介质。当然，这些介质应当优选地被皮肤所容忍。亲水活性物质 又可被加载在水包油包水乳液中或根据本发明的整理层上的脂质体中。
WO 2007/050580 A2和US 5,474,783公开了许多适于经皮吸收的活性物质。 这些文件所公开的内容形成了本说明书的组成部分。
除了目前的活性物质外，还可提供辅助物质，其例如提高了活性物质向皮肤 中的吸收(所谓的渗透增强剂)，或者其包含发香团或生色团，例如其作为香料或染 料投合消费者的感觉需要。
此外，适合作为另外的辅助物质或添加剂的是所有这样的物质，其例如防止 乳液冻结或者其通常确保乳液在广泛的温度范围和时间内的稳定性，因为它们增 加了乳液的化学、物理和生理学稳定性。乳液也可包含苦的物质，其防止儿童不 受控制的摄入。
表：乳液的示例性实施方式
*)对应于0.5wt.-％阳离子乳化剂
乳液E-018
制备：50.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入 4.0g卵磷脂。混合物在磁力搅拌器上搅拌，并且在卵磷脂均匀膨胀后，在强烈搅 拌下慢慢逐滴加入13.0g丙二醇和133.0g水和继续搅拌3h(互溶性差)。均匀性 的测定：1g乳液用19g水以1∶20稀释。粘度：1.04mPa·s(下列被用于所有粘 度测量：来自CBC Materials Co.，Ltd.，Tokyo，Japan的粘度计，型号：Viscomate VM-10A-L，测量传感器：PR-10-L)。粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝1350 nm-70.2vol-％；峰2：d(H)＝5510nm-27.0vol-％；峰3：d(H)＝141nm-2.8vol-％。
均化：乳液在600巴下经过高压均化器(APV Products，DK-2620 Alberstlund， 型号：APV-2000)五次，产生200g低粘度稍白-黄色乳液。均匀性的测定：1g均 化的乳液用19g水以1∶20稀释。粘度：0.99mPa·s.粒子大小分布(PCS测量)： 峰1：d(H)＝568nm-92.0vol-％；峰2：d(H)＝4870nm-8.0vol-％；峰3：不存在信 号。
乳液E-019
制备：50.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入 4.0g Lipoid S 40(Lipoid GmbH)。混合物在磁力搅拌器上搅拌，并且在卵磷脂均匀 膨胀后，在强烈搅拌下慢慢逐滴加入13.0g丙二醇和133.0g水和继续搅拌2h(互 溶性好)。获得200g低粘度稍白-黄色乳液。均匀性的测定：1g乳液用19g水以 1∶20稀释。粘度：1.03mPa·s。粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝110nm-13.3 vol-％；峰2：d(H)＝207nm-15.1vol-％；峰3：d(H)＝875nm-71.6vol-％。
均化：该乳液在600巴下经过高压均化器五次，产生200g低粘度稍白-黄色 乳液。1g均化的乳液用19g水以1∶20稀释。粘度：0.99mPa·s。粒子大小分布 (PCS测量)：峰1：d(H)＝335nm-100vol-％；峰2：d(H)：不存在信号。
表面电荷：6.65μmol负电荷/g乳液的表面电荷通过CAS测定。然而，正表面 电荷将是必须的。原因是，在卵磷脂的生产中(从大豆或鸡蛋中分离)，胆碱基团 有时被分离，从而剩下带负电的磷酸基团。这导致乳液颗粒的表面电荷减少，并 且因此可能导致乳化颗粒中性或甚至弱的负表面电荷。
乳液E-020
制备：50.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入 6.7g Phosal 50 PG(Phospholipid GmbH)。在磁力搅拌器上强烈搅拌下向混合物中慢 慢逐滴加入10.3g丙二醇和133.0g水和继续搅拌2h(包含油滴)。均匀性的测定： 1g乳液用19g水以1∶20稀释。粘度：0.98mPa·s。粒子大小分布(PCS测量)： 峰1：d(H)＝1150nm-82.6vol-％；峰2：d(H)＝215nm-12.8vol-％；峰3：d(H)＝ 5500nm-4.6vol-％。
均化：乳液在600巴下经过高压均化器五次，产生200g包含油滴的低粘度稍 白-黄色乳液。均匀性的测定：1g均化的乳液用19g水以1∶20稀释。粘度：0.99mPa ·s。粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝679nm-100vol-％；峰2：d(H)：不存 在信号。
表面电荷：通过CAS可达到正电势(用0.01N HCl滴定)。因此，原理上证实 乳化液滴具有正表面电荷。然而，乳液的长期稳定性不令人满意。
乳液E-021
制备：25.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入 2.0g Varisoft BTMS薄片。混合物在油浴中加热至75℃，继续搅拌2h，产生粘性 白色混合物。66.5g水被置于第二250-mL Erlenmeyer烧瓶中，并且加入6.5g丙二 醇。混合物被加热至60℃，然后在强烈的搅拌下逐滴加到热的油相(27g)。让乳液 在搅拌下冷却至室温，产生100g高粘稍白-黄色乳液，pH＝4.2。均匀性的测定： 1g乳液用99g水以1∶100稀释。粘度：1.14mPa·s。粒子大小分布(PCS测量)： 峰1：d(H)＝618nm-100vol-％；峰2：d(H)：不存在信号。
表面电荷：CAS测量(用0.001N聚(乙烯基磺酸钠盐)滴定)的结果是乳化液滴 的表面电荷是1.03μmol正电荷/g乳液。
用二十二基三甲基甲基硫酸铵代替卵磷脂作为阳离子乳化剂证实，可以产生 高粘但稳定的乳液。粒子大小分布显示流体动力学直径618nm的单分散乳液液滴 尺寸。
乳液E-022
制备：25.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入 2.0g Varisoft BTMS薄片。混合物在油浴中加热至75℃，继续搅拌2h。然后加入 1.5g卵磷脂，继续搅拌10min，产生粘性稍白-黄色混合物。66.5g水被置于第二 250-mL Erlenmeyer烧瓶中，并且加入6.5g丙二醇。混合物被加热至60℃，然后 在强烈的搅拌下逐滴加入到热的油相(28.5g)。让乳液在搅拌下冷却至室温，产生 100g高粘稍白-黄色乳液，pH＝5.2。均匀性的测定：1g乳液用99g水以1∶100 稀释。粘度：1.18mPa·s。粒子大小分布(PCS测量)：峰1：d(H)＝755nm-100 vol-％；峰2：d(H)：不存在信号。
表面电荷：CAS测量(用0.001N聚(乙烯基磺酸钠盐)滴定)的结果是乳化液滴 的表面电荷是0.29μmol正电荷/g乳液。
如所预期，卵磷脂的加入相比E-021降低了乳液液滴的表面电荷。粒子大小 分布，与E-021相同，显示流体动力学直径755nm的单分散乳液液滴尺寸。这意 味着卵磷脂以及二十二基三甲基甲基硫酸氨被掺入同一乳液液滴。
乳液E-023
卵磷脂乳液与氯化钙溶液组合以测试两个卵磷脂分子的磷酸基团是否与 CaCl2一起形成微溶的磷酸钙。所释放的氯离子随后可被卵磷脂的三烷基铵基团作 为抗衡离子使用。由于强阴离子磷酸基团相关的屏蔽，卵磷脂乳液应当获得阳离 子表面电荷。对于卵磷脂摩尔质量M＝约760g/mol，4.0g卵磷脂相当于5.3mmol。 即，一半的氯化钙需要被加入以屏蔽所用卵磷脂的所有磷酸基团。同样避免盐过 量，其会使乳液不稳定。
制备：50.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入 4.0g卵磷脂。混合物在磁力搅拌器上搅拌，并且在卵磷脂均匀膨胀后，在强烈搅 拌下慢慢逐滴加入13.0g丙二醇和133.0g氯化钙溶液(0.3g CaCl2，在132.7g水 中)和继续搅拌4h。形成低粘度、稍白-黄色两相混合物。一旦静止，立即形成上 层为稍白-黄色悬浮相，下层为清澈水相。
均化：乳液在600巴下经历高压均化器(APV Products，DK-2620 Alberstlund， Model No.APV-2000)15次，产生低粘度、稍白-黄色不稳定乳液。总结：对于E-018 和E-023电解质的加入在电荷零点区域产生不稳定乳液，其破裂。
乳液E-026
对于E-018和E-023电解质的加入在电荷零点区域产生不稳定乳液，其破裂。 为避免这一点，卵磷脂在非水系统中重新加载，以便用乳化剂令人满意地产生乳 液，其因此是阳离子性的。在该过程中，必须不经历乳液的电荷零点，因为利用 已经阳离子性的卵磷脂，直到后来才产生乳液。为了该目的，利用氯化铝助溶剂 溶液和适于稳定乳液的辅助乳化剂，在非水系统中重新加载卵磷脂，以便利用阳 离子卵磷脂产生乳液。
对于卵磷脂摩尔质量M＝约760g/mol，4.0g卵磷脂相当于5.3mmol。即， 三分之一的氯化铝需要被加入以屏蔽所用卵磷脂的所有磷酸基团。同样避免盐过 量，其会使乳液不稳定。
油相中卵磷脂的制备：400g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然 后在搅拌下加入32g卵磷脂。混合物在磁力搅拌器上搅拌直到卵磷脂均匀膨胀， 在油相中产生432g黄色卵磷脂。
在乙二醇中用0当量的氯化铝制备E-026-A(空白值)：油相中的54g卵磷脂 被置于1-L Erlenmeyer烧瓶中，并且在强烈搅拌下慢慢逐滴加入16.7g助溶剂/辅 助乳化剂溶液(12.7g乙二醇和4g Marlipal O13/30)。MarlipalO13/30是脂肪醇乙 氧基化物，其可从Sasol获得，包含C13链和3个环氧乙烷基团。
转而在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入129g水(包括400μL 37％甲醛溶液作为 防腐剂)，继续搅拌过夜。获得200g稍白-黄色混合物(无相分离)。该乳液在600 巴下经过高压均化器五次，产生150g低粘度白色乳液；pH＝6.3；导电率＝455 μS/cm。1g均化的乳液用39g水以1∶40稀释，导致粘度为1.06mPa·s。粒子大 小分布：峰1：d(H)＝153nm-100vol-％(PCS测量)；峰2：d(H)：不存在信号。
在乙二醇中用0.5当量的氯化铝制备E-026-B：油相中的54g卵磷脂被置于 250-mL Erlenmeyer烧瓶中，并且在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入16.8g氯化铝共 溶剂/辅助乳化剂溶液(0.12g氯化铝，在12.7g乙二醇中和4g Marlipal O13/30)。 转而在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入129g水(包括400μL 37％甲醛溶液作为防腐 剂)，继续搅拌4h。获得200g稍白-黄色混合物(无相分离)。该乳液在600巴下经 过高压均化器五次，产生150g低粘度白色乳液；pH＝3.0(氯化铝在水相中酸性 下发生反应)；导电率＝1234μS/cm。1g均化的乳液用39g水以1∶40稀释；粘度： 0.98mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝527nm-100vol-％；(PCS测量)；峰2：d(H)： 不存在信号。
在乙二醇中用0.75当量的氯化铝制备E-026-C：油相中的54g卵磷脂被置于 250-mL Erlenmeyer烧瓶中，并且在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入16.9g氯化铝共溶 剂/辅助乳化剂溶液(0.18g氯化铝，在12.7g乙二醇中和4g Marlipal O13/30)。转 而在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入129g水(包括400μL 37％甲醛溶液作为防腐剂)， 继续搅拌4h。获得200g稍白-黄色混合物(过夜相分离)。该乳液在600巴下经过 高压均化器五次，产生150g低粘度白色乳液；pH＝2.6(氯化铝在水相中酸性下 发生反应)；导电率＝1807μS/cm。1g均化的乳液用39g水以1∶40稀释。粘度： 0.98mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝792nm-100vol-％(PCS测量)；峰2：d(H)： 不存在信号。
在乙二醇中用1.0当量的氯化铝制备E-026-D：油相中的54g卵磷脂被置于 250-mL Erlenmeyer烧瓶中，并且在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入16.9g氯化铝共溶 剂/辅助乳化剂溶液(0.23g氯化铝，在12.7g乙二醇中和4g Marlipal O13/30)。转 而在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入129g水(包括400μL 37％甲醛溶液作为防腐剂)， 继续搅拌4h。获得200g稍白-黄色混合物(无相分离)。该乳液在600巴下经过高 压均化器五次，产生150g低粘度白色乳液；pH＝2.6(氯化铝在水相中酸性下发 生反应)；导电率＝2160μS/cm。1g均化的乳液用39g水以1∶40稀释；粘度： 0.99mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝899nm-93.8vol-％(PCS测量)；峰2：d(H) ＝5126nm-6.2vol-％；峰3：d(H)：不存在信号。
在乙二醇中用1.25当量的氯化铝制备E-026-E：油相中的54g卵磷脂被置于 250-mL Erlenmeyer烧瓶中，并且在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入17.0氯化铝共溶剂 /辅助乳化剂溶液(0.29g氯化铝，在12.7g乙二醇中和4g Marlipal O13/30)。转而 在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入129g水(包括400μL 37％甲醛溶液作为防腐剂)， 继续搅拌4h。获得200g稍白-黄色混合物(无相分离)。该乳液在600巴下经过高 压均化器五次，产生150g低粘度白色乳液；pH＝2.6(氯化铝在水相中酸性下发 生反应)；导电率＝2420μS/cm。1g均化的乳液用39g水以1∶40稀释；粘度： 0.99mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝1055nm-100vol-％(PCS测量)；峰2：d(H)： 不存在信号。
在乙二醇中用1.5当量的氯化铝制备E-026-F：油相中的54g卵磷脂被置于 250-mL Erlenmeyer烧瓶中，并且在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入17.1g氯化铝共溶 剂/辅助乳化剂溶液(0.35g氯化铝，在12.7g乙二醇中和4g Marlipal O13/30)。转 而在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入129g水(包括400μL 37％甲醛溶液作为防腐剂)， 继续搅拌过夜。获得200g稍白-黄色混合物(无相分离)。该乳液在600巴下经过 高压均化器五次，产生150g低粘度白色乳液；pH＝2.7(氯化铝在水相中酸性下 发生反应)；导电率＝2860μS/cm。1g均化的乳液用39g水以1∶40稀释；粘度： 0.97mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝835nm-97.0vol-％(PCS测量)；峰2：d(H) ＝5351nm-3.0vol-％；峰3：d(H)：不存在信号。
在乙二醇中用2.0当量的氯化铝制备E-026-G：54g油相中的卵磷脂被置于 250-mL Erlenmeyer烧瓶中，并且在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入17.2g氯化铝共溶 剂/辅助乳化剂溶液(0.47g氯化铝，在12.7g乙二醇中和4g Marlipal O13/30)。转 而在强烈的搅拌下慢慢逐滴加入129g水(包括400μL 37％甲醛溶液作为防腐剂)， 继续搅拌4h。获得200g稍白-黄色混合物(无相分离)。该乳液在600巴下经过高 压均化器五次，产生150g低粘度白色乳液；pH＝2.8(氯化铝在水相中酸性下发 生反应)；导电率＝3330μS/cm。1g均化的乳液用39g水以1∶40稀释；粘度： 0.97mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝854nm-100vol-％(PCS测量)；峰2：d(H)： 不存在信号。
采用电荷分析系统(CAS)的pH滴定：0.1N HCl滴定溶液被用于CAS pH滴定。 对于制备，即CAS PTFE测量池的清洗，在各个测量前测量池用去离子水、2-丙醇、 去离子水和丙酮(喷雾瓶)连续冲洗，然后用加压空气吹气。PTFE测量池也有时用 65％硝酸清洗。称量1.0g乳液放入CAS PTFE测量池中，并填充9.0g水(1∶10稀 释)。测量烧瓶然后被插入到测量池中并且开始在CAS上pH滴定。
表：表面电荷
*)根据测量，所测得的起始电势稍微有点变化。
E-026-乳液总结：由于Marlipal O13/30辅助乳化剂，利用不同当量的氯化铝 制备非常好、稳定的乳液是可能的。测量结果非常充分地证实，如所预期，利用 1.0以下当量的AlCl3的乳液具有负表面电荷。利用1.0或以上当量的AlCl3的卵磷 脂乳液具有阳离子表面电势。成功地生产一系列重新加载的卵磷脂乳液是可能的。 此外，对于所有这些乳液都进行CAS pH滴定。测得的起始电势与先前测得的起始 电势一致。此外，这些测量结果非常充分地显示，随着增加氯化铝含量，乳液的 等电位点的pH值如何向中性方向移动。对于1.25当量的AlCl3(E-026-E)，最大 pH发生在pH＝6.8和对于更高的AlCl3当量，稍微降至pH＝6.5(E-026-F和 E-026-G)。因此，显然等电位点不可能进一步移向碱性pH范围。此外，对于所有 乳液都测量pH值和导电率。这不适用于未稀释的乳液或用去离子水以1∶10稀释 的乳液。因此，1∶10稀释的样品的最大导电率为E-026-G的590μS/cm (2.0当量 AlCl3)。此外，也用不同稀释的样品进行CAS pH滴定。因此，利用2.0当量AlCl3的E-026-G当未稀释、以1∶10稀释和以1∶50稀释时一致地保持阳离子性。
乳液E-027——利用LAE/麦芽糖糊精的阳离子乳液
基于制剂E-021，但利用66％N-α-月桂酰-L-精氨酸乙酯一氢氯化物(LAE)和 34％麦芽糖糊精作为阳离子乳化剂。相应的溶液可从Vedeq SA以商标名Mirenat-D 获得。同时，LAE稳定乳液以防微生物降解。
制备：50.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。6.0g Mirenat-D(相 应于2.0wt.-％阳离子乳化剂)——不溶于油——然后在搅拌下加入。混合物在磁力 搅拌器上搅拌，在强烈搅拌下慢慢逐滴加入144.0g水，继续搅拌2h(互溶性好)。 获得200g低粘度稍白-黄色乳液；pH＝3.4。均化：该乳液在600巴下经过高压均 化器五次，产生150g低粘度稍白-黄色乳液。1g均化的乳液用19g水以1∶20稀 释；粘度：0.98mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝228nm-100vol-％(PCS测量)； 峰2：d(H)：不存在信号。
总结：将麦芽糖糊精中的N-α-月桂酰-L-精氨酸乙酯一氢氯化物(LAE)代替二十 二基三甲基甲基硫酸铵用作阳离子乳化剂表明，产生低粘度、稍白-黄色稳定乳液 是可能的。粒子大小分布显示流体动力学直径228nm的单分散乳液液滴尺寸。CAS pH滴定显示，乳液的流动势在3.0至10.0的整个pH范围内总是大于+343mV。
乳液E-028——利用LAE/麦芽糖糊精和卵磷脂的阳离子乳液
基于制剂E-022/E-027，但利用卵磷脂作为另外的乳化剂。
制备：50.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入 4.0g卵磷脂(Carl Roth GmbH+Co.KG)。混合物在磁力搅拌器上搅拌直至卵磷脂 均匀膨胀。然后加入6.0g Mirenat-D，其不溶于油。在强烈搅拌下慢慢逐滴加入 144.0g水，继续搅拌2h(互溶性好)。获得200g低粘度稍白-黄色乳液；pH＝3.9。 均化：该乳液在600巴下经过高压均化器五次，产生150g低粘度稍白-黄色乳液。 1g均化的乳液用19g水以1∶20稀释；粘度：1.00mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H) ＝95nm-19.0vol-％(PCS测量)；峰2：d(H)＝346nm-81.0vol-％；峰3：d(H)：不 存在信号。
总结：卵磷脂作为另外的乳化剂加入没有问题地进行。获得低粘度、稍白-黄 色稳定乳液。粒子大小分布显示乳液液滴的流体动力学直径为95nm(19.0vol-％) 和346nm(81.0vol-％)。CAS pH滴定显示，乳液的流动势在3.0至10.0的整个pH 范围内总是大于+229mV。
乳液E-029——利用LAE/甘油的阳离子乳液
基于制剂E-027，但利用甘油中的N-α-月桂酰-L-精氨酸乙酯一氢氯化物(LAE) 作为阳离子乳化剂。该溶液，可从Vedeq SA作为Aminat-G获得，包含80％甘油 中的20％N-α-月桂酰-L-精氨酸乙酯一氢氯化物(LAE)。
制备：将50.0g月见草油置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。20.0g Aminat-G(相 当于2.0wt.-％阳离子乳化剂)——其没有与所述油充分混合，然后在搅拌下混合。 混合物在磁力搅拌器上搅拌，在强烈搅拌下慢慢逐滴加入130.0g水，继续搅拌2h (互溶性好)。获得200g低粘度稍白-黄色乳液；pH＝4.0。均化：该乳液在600巴 下经过高压均化器五次，产生150g低粘度稍白-黄色乳液。1g均化的乳液用19g 水以1∶20稀释；粘度：0.99mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝248nm-100 vol-％(PCS测量)；峰2：d(H)：不存在信号。乳液几天后稠化并形成块。然而，乳 液通过摇动可再次液化。
总结：将甘油中的LAE代替麦芽糖糊精中的LAE用作阳离子乳化剂表明，同 样可能产生低粘度稍白-黄色乳液。然而，乳液几天后稠化并形成块，但通过摇动 可再次液化。粒子大小分布显示流体动力学直径248nm的单分散乳液液滴尺寸。 CAS pH滴定显示乳液的流动势在3.0至10.0的整个pH范围内总是大于+386mV。
乳液E-030——利用LAE/甘油和卵磷脂的阳离子乳液
基于制剂E-028/029，但利用卵磷脂作为另外的乳化剂。
制备：50.0g月见草油被置于250-mL Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入 4.0g卵磷脂(Carl Roth GmbH+Co.KG)。混合物在磁力搅拌器上搅拌直至卵磷脂 均匀膨胀。20.0g Aminat-G，其没有与所述油充分混合，然后进行混合。在强烈搅 拌下慢慢逐滴加入140.0g水，继续搅拌2h(互溶性好)。获得200g低粘度稍白- 黄色乳液；pH＝4.3。均化：该乳液在600巴下经过高压均化器五次，产生150g 低粘度稍白-黄色乳液。1g均化的乳液用19g水以1∶20稀释；粘度：0.95mPa·s； 粒子大小分布：峰1：d(H)＝233nm-100vol-％(PCS测量)；峰2：d(H)：不存在信 号。
总结：卵磷脂作为另外的乳化剂加入没有问题地进行。获得低粘度、稍白-黄 色稳定乳液。粒子大小分布显示流体动力学直径为233nm的单分散乳液液滴尺寸。 CAS pH滴定显示乳液的流动势在3.0至10.0的整个pH范围内总是大于+306mV。
乳液E-031——利用LAE/甘油、卵磷脂和作为拟活性物质(pseudo-active substance)的β-胡萝卜素的阳离子乳液千克批处理
基于制剂E-030，但利用β-胡萝卜素作为拟活性物质以及DL-α-生育酚乙酸酯 (抗氧化剂)，用于月见草油的氧化稳定。作为阳离子乳化剂的LAE的浓度被降至 0.4％，因为这是LAE在化妆品中的最大允许浓度(不适用于用作喷雾的产品)。同 样，卵磷脂含量被降至1.6％。
制备：150.0g月见草油被置于1-L Erlenmeyer烧瓶中。然后在搅拌下加入9.6 g卵磷脂(Carl Roth GmbH+Co.KG)、3mg DL-α-生育酚乙酸酯(97.0％，HPLC， Fluka)和322mg β-胡萝卜素(97.0％，UV，Fluka)。混合物在位于磁力搅拌器上的用 氮气冲洗的密封Erlenmeyer烧瓶中搅拌过夜，直到全部混合物溶解。428.1g水被 置于第二1-L Erlenmeyer烧瓶，并加入12.0g Aminat-G(相当于0.4％阳离子乳化剂 和1.6％甘油)。混合物然后在强烈搅拌下逐滴加入到160g油相，并且搅拌继续2h。 获得了600g低粘度胡萝卜红的乳液；pH＝5.2。均化：该乳液在600巴下经过高 压均化器五次，产生500g低粘度橙色-稍白乳液。1g均化的乳液用19g水以1∶20 稀释；粘度：0.98mPa·s；粒子大小分布：峰1：d(H)＝82nm-4.9vol-％(PCS测 量)；峰2：d(H)＝631nm-95.1vol-％；峰3：d(H)：不存在信号。pH＝6.6的等电 位点利用0.01N氢氧化钠在CAS pH滴定中进行鉴定。
总结：乳液的生产成功地进行；利用β-胡萝卜素作为拟活性物质生产低粘度 橙色-稍白乳液是可能的。粒子大小分布显示乳液液滴的流体动力学直径为82nm (4.9vol-％)和631nm(95.1vol-％)。CAS pH滴定显示在酸性pH范围内，即在pH＝ 6.0以下，乳液的流动势大于+200mV。然而，乳液在pH＝6.6具有等电位点，其 表明如果卵磷脂乳液在整个pH范围内是阳离子的，则0.4％N-α-月桂酰-L-精氨酸 乙酯一氢氯化物(LAE)作为阳离子乳化剂是不充分的。
乳液E-032——利用LAE/甘油、卵磷脂和作为拟活性物质的β-胡萝卜素的阳 离子乳液千克批处理
基于制剂E-031，但用0.8％代替0.4％LAE作为阳离子乳化剂。0.8％是LAE 在肥皂和抗头皮屑洗发水中的最大允许浓度(不适用于用作喷雾的产品)。
制备：与E-031相同，但提供416.1g水和24.0g Aminat-G，产生600g低粘 度胡萝卜红的乳液；pH＝4.6。均化：与E-031相同。获得了500g低粘度橙色-稍 白的乳液。1g均化的乳液用19g水以1∶20稀释；粘度：0.96mPa·s；粒子大小 分布：峰1：d(H)＝126nm-8.3vol-％(PCS测量)；峰2：d(H)＝827nm-80.6vol-％； 峰3：d(H)＝5208nm-11.0vol-％。
利用具有阴离子聚电解质溶液(0.001N聚(乙烯基磺酸钠盐)的电核分析系统 (CAS)在1∶10稀释下的电荷滴定导致所测的表面电荷为12.05μmol正电荷/g乳液 (+96.5mC/g乳液)。
总结：利用0.8％LAE的乳液生产成功地进行。利用β-胡萝卜素作为拟活性物 质生产低粘度橙色-稍白乳液是可能的。粒子大小分布显示乳液液滴的流体动力学 直径为126nm(8.3vol-％)、827nm(80.6vol-％)和5208nm(11.0vol-％)。根据电荷 滴定，阳离子乳液的表面电荷为12.05μmol正电荷/g乳液。CAS pH滴定显示，乳 液的流动势在3.0至10.0的整个pH范围内总是大于+238mV。因此，乳液在该pH 范围内没有等电位点。因此0.8％N-α-月桂酰-L-精氨酸乙酯一氢氯化物(LAE)作为 阳离子乳化剂足以使卵磷脂乳液在所述pH范围内呈阳离子性。因此，纺织品的加 载也可在包含石灰的稍微碱性的水龙头水中发生，而不必在各情况下用例如柠檬 酸使水稍微酸化。
乳液E-033——利用LAE/甘油和卵磷脂的无阳离子活性物质的乳液的1.2kg 批处理
制备类似于E-032，但没有用β-胡萝卜素作为假活性物质。该阳离子乳液被用 于加载经整理的纺织品，用于吸收和解吸测试。
无活性物质的乳液的生产成功地进行；生产低粘度稍白-黄色乳液是可能的。 粒子大小分布显示流体动力学直径为303nm的单分散乳液液滴尺寸。根据电荷滴 定，阳离子乳液的表面电荷为12.12μmol正电荷/g乳液。pH滴定显示，乳液的流 动势在3.0至10.0的整个pH范围内总是大于+198mV。
E.将活性物质乳液施加到整理层；吸收
测试1
0.2g乳液E-021在6mL水中稀释，并且将全部量喷雾到4.4g经整理的织物 样品A-007(包含mPEG 1000甲基丙烯酸酯)上。在它完全干燥后，样品被萃取和 甲基化。GC分析显示423.6μg棕榈酸甲基酯/g样品，其相当于6mg月见草油/g 样品。
测试2(S-004)
吸收测试：39.2g水被置于100-mL Schott烧瓶中，并且加入0.8g阳离子BTMS 乳液E-021。4.0g织物样品A-009然后被置于烧瓶中并且摇动，然后让其在室温 下静止16h。织物样品然后在50℃下在烘干炉中干燥1h。视觉上可观察到沥滤。
量化：用镊子三次称取50mg的织物样品S-004，都放入2-mL样品瓶中。在 各情况中，利用微量吸液管吸取1000μL INT-STD-01(包含1mg/mL十九烷酸甲酯 的标准甲苯溶液)用于萃取以及100μL 5％meta-催化剂甲醇溶液。2-mL样品瓶被密 封，在机械摇动器上萃取5min，并让其在室温下静止至少30min。为去除催化剂 (保护GC柱)，在各情况中将50±5mg Amberlyst 15加入到混合物中并且短暂地摇 动。混合物然后被离心，上清液被转移至GC瓶中，在GC/MS上进行含量测定。 GC分析显示267μg/cm2月见草油，其相当于35mg月见草油/g样品。
测试3
0.4g E-021乳液在40mL水中进行稀释。4.0g经整理的织物样品A-009(包含 HEMA)被浸滞并且摇动。活性物质乳液立即从织物中沥滤出来。
测试4(S-005，S-006)
在A-084(利用P-044整理，其包含40％mPEG 350甲基丙烯酸酯和20％丙烯 酸2-乙基己基酯)和A-088(利用P-067整理，其包含20％mPEG 350甲基丙烯酸酯 和40％丙烯酸2-乙基己基酯)上进行E-033(LAE乳液)的吸收测试30min时间以测 定加载能力(吸收能力)。在皮肤病学实践中，施加到皮肤上的皮肤护理产品的量通 常为2mg/cm2，其中活性物质含量为1-3％并且接触时间通常为16小时。这一点 在随后的吸收测试中被考虑。
织物样品：A-084：包含聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙基 己基酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)与P-044的阴离子PA织物在60℃下一次机 洗50-55min之后。A-088：包含聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-stat-丙烯酸2-乙 基己基酯-stat-N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺)与P-067的阴离子PA织物在60℃下一次 机洗50-55min之后。PA织物：100％PA织物(针织品)，Fussenegger Textilveredelung GmbH，预固定的查米尤斯绉段，重量＝135g/m2，宽度＝140cm，颜色＝0109。
对于样品制备，经整理的PA织物样品，在经历60℃下一次机洗50-55min之 后，被切割成在各种情况中重量5.0g的大小(约20×20cm)。在各种情况中71.0 g水被置于150-mL金属压力圆筒中并加入4.0g阳离子LAE乳液E-033。5.0g织 物样品A-084(S-005)或5.0g织物样品A-088(S-006)被置于各金属压力圆筒，其 立即被插入到在25℃下50rpm下运行的Polymat(周期：12s旋转，暂停3s，12s 反转等)。30min后，各织物样品与液体一起在旋转干燥器中室温下在2800rpm下 各自离心正好1min，然后在室温下风干，所述旋转干燥器先前已经用喷雾清洁剂、 海棉、毛巾和水清洗。以相同的方式制备空白值。
利用月见草油进行的重量分析产生下列加载结果(1g的理论最大值，％)：S-005， 30min：90％；S-006，30min：91％；空白值：8％。
具体公开的实施方式不应被理解为限制本发明的范围。基于前面的描述和附 图，本领域技术人员意识到除了所公开的实施例外的各种可能的改变和变化，其 同样被考虑落在权利要求书的保护范围内。
机译： 可充电织物整理剂和用于加载这些整理剂的配方。
机译： 抗静电整理剂以及通过纺织品施用这种整理剂的方法
机译： 基于水和/或有机溶剂的不含氟碳聚合物的制剂，及其通过织物和所得纺织品底物的整理剂的用途
