元素的初步生产方法

摘要

本发明涉及适于生产高质量、纯度和体积的元素沉积物的电解提取方法及装置。在电解提取来生产元素产物、分离杂质、溶解形态学上不需要的物质以及提高生产率的过程中，使用各阴极。可以固体形式从溶解于熔融盐中的二氧化硅中电沉积出适用于光伏器件的硅。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年4月30日由Adam Powell IV等人提交的标题为 《METHOD FOR PRIMARY PRODUCTION OF HIGH-PURITY METALS(高 纯度金属的初步生产方法)》的美国临时专利申请序列号61/174,395的权益， 该临时专利申请的内容通过引用并入本文中。

技术领域

本发明涉及用于从原料化合物中电解提取元素的系统。具体地讲，本 发明涉及生产致密、高纯度元素沉积物的装置和方法。

背景技术

近年来，硅基光电技术的实施已有显著的增加。然而，用于高效率太 阳能电池的足够高纯度(纯度至少为99.9999％)硅的经济性生产方法仍然有 些难以掌握。太阳能级硅通常是首先用碳热还原法将二氧化硅还原产生冶 金级硅(纯度约为98％)而获得。然后，将冶金级硅转变为可利用蒸馏进行容 易地纯化的挥发性硅化合物，例如硅烷、四氯硅烷或三氯硅烷。通过在高 温下使经纯化的挥发性硅化合物接触固相硅衬底并引起该化合物分解使高 纯度硅沉积在硅衬底上，而从硅化合物回收硅。沉积的硅的纯度优于太阳 能级，通常大于99.9999％。然而，此纯化步骤需要消耗大量能源，是基础 还原所需能量的几个数量级。因此，需要一种更具成本效益的生产用于太 阳能应用的最佳纯度硅的方法。

发明内容

在一个实施方案中，从化合物中电解提取元素的方法，其包括：提供其 中溶解有该化合物的液体电解质以及与该电解质电接触的阳极和第一阴 极。从阳极中取得电子并将电子提供给第一阴极，由此使包含一种或多种 杂质的固体材料从电解质中沉积到第一阴极上并耗尽该电解质的杂质。提 供与该电解质电接触的第二阴极。从阳极中取得电子并将电子提供给第二 阴极，由此使固体产物(其中至少99％为该元素)从贫化电解质中沉积到第二 阴极上。

在另一个实施方案中，从二氧化硅中电解提取硅的方法，其包括：提供 至少两种金属氟化物、二氧化硅和氧化铝的液体电解质，所述金属氟化物构 成液体电解质的至少60重量％。提供阳极，其与液体电解质被能够传导氧 阴离子的膜隔开，将阴极置于液体电解质中。从阳极中取得电子并将电子 提供给阴极，由此使固体材料从电解质中沉积到阴极上。硅构成多于50重 量％的沉积的固体材料。

在另一个实施方案中，从化合物中电解提取元素的方法，其包括：提供 其中溶解有该化合物的液体电解质、与液体电解质电接触的阴极以及阳极， 所述阳极与液体电解质被能够传导来自电解质的离子的膜隔开。进行沉积- 溶解循环，该循环包括：在第一时间间隔期间，通过从阳极取得电子同时将 电子提供给阴极而使固体产物(元素构成其中的至少99％)沉积到阴极上；以 及，在第二时间间隔期间，通过电隔离阳极同时从阴极中取得电子并将电子 提供给反阴极来使一部分的沉积固体产物从阴极中电溶解并且将包含该元 素的固体材料电镀到与液体电解质接触的反阴极上。

在又一个实施方案中，从化合物中电解提取元素的方法，其包括：提供 其中溶解有所述化合物的液体电解质以及具有轴线和与电解质电接触的表 面的阳极。以相等的角间隔将多个阴极布置在阳极周围，并且各阴极与阳极 的距离相同。各阴极具有各自的轴线以及各自的与电解质电接触的表面。 各个阴极的表面积的总和为阳极表面积的至少4倍。阳极和阴极限定一个区 域。在各阴极的周围同时地搅拌液体电解质，同时从阳极中取得电子并将 电子提供给阴极，由此使包含元素的固体材料沉积到各阴极的表面。

附图说明

本发明的以下说明参考了附图，其中相同的附图标记是指类似的结构 元件或功能元件，且其中：

图1为适用于本发明的硅电解提取系统的示意图，其中示出了容器的横 截面；

图2为平行于所述电解提取系统的盖所截取的、图1中所示阴极的截面 图；

图3为适用于本发明的高阴极表面积电解提取系统的示意图，其中示出 了容器的横截面；

图4为平行于盖所截取的、图3中所示系统的电极的截面图；

图5为排列在高阴极表面积电解提取系统中的多个区域内的电极的截面 图；

图6为适用于本发明的高纯度电解提取系统的示意图，其中示出了容器 的横截面；

图7为平行于盖所截取的、图6中所示电极的截面图；

图8为适用于图6中所示系统的高捕集初级阴极的透视图；

图9为适用于本发明的、在图6中所示系统中以高纯度沉积目标元素的 示例性步骤的流程图；

图10为初级电路工作后的、图6所示系统中的电极的截面图；

图11为生产电路工作后的、图6所示系统中的电极的截面图；

图12为显示在1000℃和1.60V下将存在于假设氧化硅样品中的杂质元 素结合入阴极沉积物中的图；

图13为显示在1000℃和1.75V下将存在于假设氧化硅样品中的杂质元 素结合入阴极沉积物中的图；

图14为显示在1100℃和1.60V下将存在于假设氧化硅样品中的杂质元 素结合入阴极沉积物中的图；

图15为在1100℃和1.75V下将存在于假设氧化硅样品中的杂质元素结 合入阴极沉积物中的图；

图16为适用于本发明的致密沉积物电解提取系统的示意图，图中示出 了容器的横截面。

图17为适用于本发明的在图16所示系统中生产目标元素的致密沉积物 的示例性步骤的流程图；

图18为平行于盖所截取的、生产电路工作后的图16所示系统中的电极 的截面图；

图19为平行于盖所截取的、溶解电路工作后的图16所示系统中的电极 的截面图；

图20为平行于盖所截取的、生产电路反向工作后的图16所示系统中的 电极的截面图；

图21为安装有多个阴极和反阴极的致密沉积物电解提取系统中的电极 的截面图。

附图中的特征物通常不是按比例绘出。

示例性实施方案的详述

参照图1，在一个示例性的实施方案中，配置用于从原料化合物二氧化 硅直接生产目标元素硅的电解提取系统10包括：阳极20、阴极30以及其中 溶解有原料化合物的居间(intervening)液体电解质40。离子传导膜45将阳极 20与电解质40隔开。电解质40容纳于被盖62所覆盖的容器60中。外部电 路65是配置用于在系统10工作期间接收来自阳极20的电子并将电子传递 至阴极30。电解质40以及电极20和30可维持在低于硅熔点(1414℃)的工 作温度，例如大约900℃至1300℃。

外部电路65包括电源68，电源68可以是可操作地在阳极20与阴极30 之间施加足够的电压而导致电解质40中的原料化合物发生分解的直流电压 源。可替代地，电源68可以是可操作地驱动原料化合物以期望的速率电解 的直流电流源。

阳极20是用于在系统10工作期间支持氧化反应，其为以电解方式发生 的总原料化合物分解的一部分。因此，阳极20可由在其上面含氧阴离子被 氧化形成气态氧的材料所构成，例如液态银或者多孔性电子传导氧化物(例 如锰酸镧锶)。在另一个方法中，阳极20可以是金属(例如液态锡)并且配置 有用于使在工作温度下可经阳极20与氧气发生反应的气体(如氢气或天然气) 冒泡的装置(未图示)。阳极导线25将阳极连接到外部电路65。

膜45能够在电解质40与阳极20之间传导离子，以在容器60中的电解 过程中支持阳极20处的氧化反应。膜45例如是由氧化钇稳定的氧化锆 (“YSZ”)或者一些其它氧阴离子导体所制成。本文中将阳极20和氧化物 膜45一起称为固体氧化物膜(“SOM”)阳极48。SOM阳极48的变型揭示 于美国专利号5,976,345和美国专利申请公开2009/0000955中，这两者的全 部内容通过引用并入本文中。

示例性地，将SOM阳极48中的膜45构造成具有支持阳极20的封闭端 72的圆柱形管。该管穿过盖62，其中开口72通到容器60外部，以允许阳 极反应的气体产物逸出。膜45用于保护阳极20不受熔融电解质40的腐蚀 性化学环境的影响。因此，一系列不易消耗的碳替代物可用于系统10中的 阳极20，从而提供无碳排放的元素(例如硅)生产。

构成圆柱形管的膜45的厚度可约为0.25cm。圆柱形管的直径可大约为 1至3cm且长度可大约为20至60cm。圆柱形管的长度实际上受到沿该管 的整个长度集结的氧气泡在容器60中电解过程中逃逸而无需过多分布液体 金属阳极20的需求的限制。期望在具有上述范围内尺寸的氧化钇稳定的氧 化锆管中的包括液态银阳极的SOM阳极，可在熔融盐环境中支持大约为1 A/cm²的阳极电流，而不发生由于因电阻加热所产生热应力或者因气泡运动 所产生机械应力所导致的退化。

阴极30是用于支持还原反应，其是以电解方式在系统10中发生的总氧 化硅分解的一部分，并且携带所产生的硅产品堆积。因此，最初，即在电 解之前，阴极30具有有助于硅沉积的固体表面33，例如与存在于电解质40 中的其它元素相比优先地使硅沉积。例如，阴极30的组成可以是：硅最初 构成阴极30的表面33的50％、70％、90％或更多。阴极30可以是固体硅 体，例如切克劳斯基法生长的(Czochralski-grown)单晶硅。例如，阴极30是 最初直径为约1至3cm的圆柱形杆。阴极30的长度可约为30至60cm。阴 极导线35将阴极30经过盖62连接到外部电路65。

液体电解质40是用于在系统10的工作温度下溶解原料化合物以及用 于其它目的。例如，电解质40可配制成具有：低蒸气压、低电子电导率和 足够的离子迁移率(为了获得充分的扩散性和导电性)、以及不到约1泊的低 粘度。理想地，电解质40与系统10的其它组成部分(如膜45和容器60)化 学上相容，并且电解质40不包含携带电负性比目标元素大的元素的可还原 物质。

例如，电解质40是金属卤化物与二氧化硅及一种或多种添加剂混合的 混合物。二氧化硅可构成电解质40的5重量％、10重量％、15重量％或更 多。金属卤化物可构成电解质40的至少约60重量％。在一个实施方案中， 金属卤化物包括两种或更多种金属氟化物(如碱土金属氟化物)。例如，电解 质40可包含在大约1020℃下熔化的约38重量％CaF₂-62重量％BaF₂的低熔 混合物。在另一实施方案中，电解质40可包含在大约980℃下熔化的约39 重量％CaF₂-61重量％MgF₂的低熔混合物。在又一个实施方案中，电解质 40中的金属卤化物包括金属氯化物。

已发现，金属卤化物(特别是金属氟化物)熔体中氧化铝的存在降低原位 形成的卤化硅的蒸气压。例如，电解质40包含氧化铝，由此降低在工作温 度下来自电解质40的硅蒸发损失。氧化铝可构成电解质40的大约5重量 ％、7重量％、10重量％、12重量％或更多。

考虑阳极20、膜45、阴极30和电解质40的特性来选择工作温度。对 系统10的组成部分的导电性的考虑，有利于工作温度更接近于目标元素硅 的熔点。另一方面，电解质40中的挥发性成分(例如SiF₄)会变得更难以接受 在900～1300℃范围内的较高工作温度(例如高于1050℃的温度)。在950℃ 至1150℃范围内的工作温度范围，可代表电解质化学性质与电极导电性这 两个因素之间的可行的折中。

容器60和盖62是用于形成气密性外壳。系统10可包括用于用惰性气 体(如氩气或氮气)装填在电解质40上面的顶部空间的装置(未图示)。用于在 高温下将熔融盐及其蒸气限制在具有带孔的盖子(如盖62)的容器(如容器60) 中的技术和材料、以及用于达到并维持熔融组成部分(如电解质40)的工作温 度的技术，对于本领域技术人员而言是已知的。

容器60是由与电解质40的化学性质相适应的材料所制成，因而容器- 电解质相互作用引起最小的容器60完整性下降或电解质40污染。容器60 可由导电材料制成。为了容纳卤化物盐及氧化物的电解质40，可使用不锈 钢(优选低碳钢)。然而，阳离子(例如铁的阳离子)可从钢中溶解入电解质40 中并最终与目标元素一起沉积到阴极30上。直流电压电源90是用于将容器 60维持在与阳极20相比的阴极电位，从而抑制在容器60内表面上的这种有 害的阳极反应。

可对系统10进行配置以利用一种或多种方法搅拌液体电解质40以促进 该液体中的组分均匀性并降低工作过程中容器60中的扩散效应的装置。例 如，可利用与阳极20和阴极30对准的从底部吹气的鼓风口82迫使气泡81 经过电解质40。可使外部磁体85定位成施加垂直取向的直流磁场86，该直 流磁场86与从阳极20流向阴极30的电流相互作用而产生作用于电解质40 的磁流体动力学搅拌力。电动机88可用于经过盖子60中的旋转机械密封件 37而使阴极导线35旋转，由此使电解质40中的阴极30以例如大约1至30 转/每秒的转速旋转。用于在气密性外壳(如容器60)中搅拌液体(例如电解质 40)的方法，对于本领域技术人员而言是已知的。

在用于在系统10中从二氧化硅电解提取硅的示例性处理程序中，外部 电路65包括直流电压电源。为系统10配置直径为3cm的圆柱形硅单晶体 作为阴极30，并且配置在外径为3cm的YSZ管中的液态银作为SOM阳极 48。例如，阳极导线25是贵金属(例如铱)的导线。阴极30和SOM阳极48 各自的长度约为30cm。电解质40的组成是：大约80％的氟化钙-氟化镁共 熔体、10％的二氧化硅和10重量％的氧化铝。容器60的内部温度维持在大 约1000℃。

使电动机88工作以使阴极30以大约10转/每秒的转速旋转。使电压电 源90工作以在阳极20与容器60之间施加保护性直流电压。例如，所施加 的保护性电压因太小而不能引起从电解质40向容器60内部的阴极沉积，但 是足以抑制容器60的溶解并防止电解质40的原位污染。任选首先使电压电 源90工作以导致硅从电解质40中阴极沉积到容器62的内部而形成硅覆盖 层，然后施加较小的保护性电压来维持该覆盖层。

使外部电路65工作以在阴极30与阳极20之间施加直流电压，由此引 起电解质40中的二氧化硅的电解。氧阴离子经过膜45扩散至阳极20，在此 形成气态氧，释放出流向外部电路65的电子。气态氧经过圆柱形管的开口 端74离开容器60。同时，将电子传递至阴极30并经过该阴极传递至与电解 质40的界面。参照图2，由此电解质40中的物质被还原从而在阴极30的在 运动的产物-电解质界面93后面的表面33上沉积固体材料92(包含硅的产 物)。此后，沉积的固体材料92起着阴极30的组成部分的作用。

阴极30围绕其轴线32的旋转，促进界面93朝背离阴极30轴线32的 方向均匀地前进，因而当阴极30的直径增大时可维持其原来的圆柱形对称 性。搅拌电解质40降低电解质40中产物-电解质界面93与电解质40中其 它区域之间的浓度差，并且促进新还原的物质以高速率按顺序并入沉积的 固体材料92中。例如，沉积物92是外延硅，在沉积结束时，阴极30是硅 单晶。在电解过程中，外延沉积物92的厚度可以例如75μm/小时、100μ m/小时、250μm/小时、500μm/小时或更大速率而增加。沉积直到阴极30 的直径约为例如4至30cm。可继续阴极30上的沉积固体材料92中的硅， 可以不含在常规由硅氧化物生产冶金级硅方法中由不纯碳源所引入的杂 质，而且可在无需蒸气相纯化技术中所必需能量消耗的情况下获得。

在另一个实施方案中，从原料化合物中电解提取目标元素的系统，是 在每个工作时间内以及每个批次的加载电解质中通过传递更多的沉积原子 而获得高生产率。参照图3和图4，在一个示例性的实施方案中，高阴极面 积电解提取系统110包括多个阴极130，这些阴极排列在与溶解有原料化合 物的液体电解质140电接触的阳极120的周围。阴极130和阳极120一起限 定了区域115。外部电路165中的电源168是用于接收来自阳极120经过阳 极导线125的电子，并且同时经过各阴极导线135将电子传输给各阴极 130。为各阴极导线135配置搅拌电动机88，如针对连接到阴极30的导线 35所述(图1)。

容器160、盖162、密封件37和外部电路165具有根据以上针对它们在 硅电解提取系统10(图1)中的对应物所述的考虑因素而选择的性能及功能。 另外或可替代地，可为系统110装备硅电解提取系统10的其它特征物。

阳极120、阴极130和液体电解质140是根据以上针对它们在硅电解提 取系统10(图1)中的对应物20和30所列举的考虑因素而构成，从而满足电 解提取目标元素中的适合性的要求。阳极120可构成为SOM型阳极或者具 有其它构造。阳极120具有：轴线122以及与电解质140电接触的表面 123。阴极130具有：各自的轴线132以及与电解质140接触的表面133。最 初(即在电解之前)，表面133的总面积大于阳极120表面123的面积。例如， 最初，与电解质140接触的阴极130的表面133的总面积，可为阳极120表 面123的面积的2、3、4、5、10倍或更多倍。例如，阴极130为圆柱形体 且数量为8。

在一个变型中，阳极120可沿单个空心圆柱形体(未图示)的轴线而设 置，起代替阴极130的作用。在此情况下，该圆柱形体内表面的面积比阳极 120表面123的面积大数倍。搅拌装置可操作地使圆柱形体围绕阳极120旋 转从而搅拌电解质140。

对于给定数量n的阴极130，例如以n倍的旋转对称性在阳极周围布置 阴极130，因而以相等的角间隔且以与阳极之间有相同距离的方式在阳极 120周围布置各阴极。搅拌电动机88可用于使所有阴极130朝相同方向89 旋转，如图中所示。可替代地，可使该搅拌装置工作而使在相邻位置的阴 极130朝相反方向旋转。

在系统110的工作期间，使搅拌电动机88工作以使所有阴极130同时 旋转。当维持搅拌时，使电源168工作以通过同时引起阳极120处的氧化和 阴极130处的还原，而以电解方式分解电解质140中的原料化合物。使固体 材料192(包含目标元素的产物)同时地沉积到各个表面133上，从而成为各 阴极130的部分。当系统110继续工作时，固体材料192中增加了更多的目 标元素，使得产物-电解质界面193朝向电解质140前进。

系统110中阴极的高聚集表面积，使得能够在可能流经单个阴极的阴极 电流密度不必不合需要地高的情况下利用阳极120的全载流量。例如，在系 统110中，阴极的电流密度可大约为阳极电流密度的5％至25％。较低的阴 极电流密度有利于界面193的稳定，因而有利于在界面193上形成局部非均 匀性之前实现更厚的固体材料192沉积。更慢的沉积也使在界面193进行更 大程度的杂质分离成为可能。因此，高聚集阴极面积支持更纯的构成目标 元素产品的固体材料192以高系统性生产率而更慢、更按顺序地生长。固体 材料192可采用外延沉积物的形式。

利用系统110以固相形式而生产的候选目标元素包括：例如硅、钽、 铌、钼、钨、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钕、镨、铈、钆、 锗和铍。结合阳极120的SOM型阳极的系统110的构造，尤其适于从氧化 物化合物生产目标元素。

在一个示例性处理程序中，高阴极面积系统110是用于从二氧化硅中电 解提取硅。电解质140是维持在大约1000℃的氟化物、二氧化硅和氧化铝 的混合物。阴极130和阳极120各自分别相当于针对用于电解提取硅的示例 性处理程序中的阴极30和阳极20(图1)。使电动机88工作以使所有阴极130 同时地以大约10转/每秒的转速旋转。使外部电路165工作以引起二氧化硅 分解且使硅同时沉积到所有阴极130的表面133的各固体材料192中。

在一个变型中，参照图5，高阴极面积电解提取系统110包括在电解质 140中侧向排列的数个其它区域115。系统110中的所有区域115例如是相 同的，为各区域115配置相同的外部电路。区域115可操作地同时使目标元 素沉积在所有区域中115的所有阴极130上。在单个容器160中，多区域高 阴极面积系统可具有例如10、20或30个区域。

在另一个实施方案中，从原料化合物中电解提取元素的装置是用于生 产目标元素并且大量地除去存在于原料化合物中的或者电解质其它组分中 所固有的的杂质。参照图6和图7，在一个示例性的实施方案中，杂质分离 电解提取系统210包括：阳极220、生产阴极230和初级阴极250。电极 220、230和250与容纳于容器260中的液体电解质240电接触，所述电解质 溶解有原料化合物。利用系统210生产的候选目标元素可以包括以上针对高 阴极面积电解提取系统110(图4)所述的那些候选目标元素。

电极220、230和250经各自导线225、235和255连接到在容器260外 部的系统210的组成部分。连接到生产阴极230的导线235以及连接到初级 阴极250的导线255各自配置搅拌电动机88，如以上针对连接到阴极30导 线35(图1)所述。电解质240、生产阴极230、电源268和阳极220形成生产 电路265。生产电路265中的电源268是用于将电子传递至生产阴极230并 接收来自阳极220的电子。电解质240、初级阴极250、电源278和阳极220 形成初级电路275。初级电路275中的电源278是用于将电子传递至初级阴 极250并接收来自阳极220的电子。电源268和278可操作地施加恒定、控 制值的直流电压或者提供恒定、控制值的直流电流。

容器260和盖子262具有根据以上针对容器60和盖62(图1)所述的考虑 因素所选择的性能和功能。可如上针对硅电解提取系统10所述来进一步配 置系统210。分别根据以上针对阳极20和电解质40所述的考虑因素来构造 阳极220和液体电解质240，从而适合于对目标元素进行电解提取。阳极 220是用于在系统210的工作期间支持氧化反应，其为以电解方式进行的总 原料化合物分解的一部分。阳极220可构成SOM型阳极或者采用其它构 造。阳极220具有与电解质240电接触的表面223。

生产阴极230是用于在系统210工作期间支持还原反应，其为以电解方 式进行的原料化合物分解的一部分，并且以相对较高的纯度堆积目标元素 的固体沉积物。因此，在电解之前，生产阴极230具有固体表面233，固体 表面233有助于使目标元素沉积在其上面，例如相对于存在于电解质240中 的其它元素优先地使目标元素沉积在其上面。例如，生产阴极230的组成可 以是：最初目标元素构成生产阴极230表面233的50％、70％、90％或更 多。例如，开始时阴极230是直径约为1至3cm且长度约为30至60cm的 目标元素的圆柱形杆。

初级阴极250是用于在系统210工作期间支持一个或多个还原反应，其 为以电解方式进行的含杂质化合物分解的一部分，并且堆积一种或多种杂 质的固体沉积物，由此分离该固体沉积物。因此，在电解之前，初级阴极 250具有固体表面253，固体表面253有助于使一种或多种杂质元素沉积在 其上面，例如相对于目标元素优先地使一种或多种杂质元素沉积在其上面。 例如，初级阴极250的组成可以是：最初目标元素构成初级阴极250的表面 253的不多于50％或70％。

初级阴极250可以是圆柱形杆，包含高浓度的一种或多种原料化合物中 所包含的或者由电解质240的其它组分所引入的杂质元素。初级阴极250可 具有与生产阴极230相似的形状和尺寸。

可替代地，初级阴极250可用于促进以较高速率从电解质240中捕集杂 质。例如，初级阴极250表面253在电解前的面积等于电解前生产阴极230 表面233的面积的数倍。通过与电解质240接触，大表面253可支持可接受 速率的电解同时维持低电流密度，因而维持在初级阴极250中的薄边界层。 在电解期间沿初级阴极250引起明显的电解质成分的垂直流的设计，可进一 步利用改善的电解质240的组分均匀性而增加杂质捕集。

参照图8，适用于杂质分离系统210的示例性高捕集初级阴极251，正 如初级阴极250(图6)，具有长度约为30cm的圆柱形脊柱254。从脊柱254 延伸出的多个叶片256a、256b和256c，集中在一起形成大面积表面253。 叶片256a、256b和256c的形状及它们在脊柱254圆周上的分布可沿脊柱254 的长度而变化，例如在阴极251朝方向89旋转时引起电解质240经过叶片 256a、256b和256c向下流动。例如，上叶片256a可以呈一定轮廓从而引导 液体电解质240朝向脊柱并且向下。中叶片256b可从脊柱254基本径向地 延伸并且用于进一步向下推动液体电解质240。下叶片256c可呈一定轮廓 从而将液体电解质240向外和向下推动。

各个叶片256b的远端257示例性地勾画成直径大致等于含目标元素产 物的生产阴极230的最终直径的圆柱形，如下所述。如果液体电解质240的 粘度约为0.3泊，那么叶片256a、256b和256c的厚度可为大约1至2毫米 且宽度为1至2cm。如果液体电解质240(图6)的粘度约为3.0或更大，如含 硅酸盐的电解质中的情况，那么叶片256a、256b和256c的厚度可为约3至 5mm且宽度为3至5cm。示例性的高捕集初级阴极251可通过例如蜡模铸 造技术或粉末冶金技术制造。

在工作期间，系统210可操作地保持生产阴极230或初级阴极250不与 电解质240接触。例如，为容器260配置足够的在电解质240上面的顶部空 间，从而允许在系统210工作期间在不拆除盖子262的情况下将阴极230或 250更换到电解质240中并将所放置的阴极230或250部分或完全地从电解 质240中收回。例如，生产阴极230和初级阴极250可通过使它们各自导线 235和255通过盖262中的密封件37而独立地定位于容器260中。在另一个 方法中，盖262可用于能够在不影响盖262的情况下从容器260中整个地 拆除电极230或250。

在工作中，首先使系统210工作而使电负性大于目标元素的一种或多种 元素电沉积到初级阴极250上。因此，将不希望出现在产品中的电负性杂质 元素如此分离并且使其集中存在于初级阴极250上并且从电解质240中耗 尽。在耗尽后，电解质240可包含电解质240中最初存在的含杂质元素的可 还原物质的不到例如20％、10％、5％、1％、或0.5％。当电解质240中的含 杂质元素的物质已被耗尽至可接受的程度之后，使系统210工作以对电解质 240中剩余的原料化合物进行电解，从而使目标元素沉积到生产阴极230 上。因此，系统210以比首先溶解于电解质240中的原料化合物中的元素所 显示纯度更高的纯度而生产目标元素。

图9示出了在示例性电解提取系统210中使包含目标元素的产物以相对 较高的纯度沉积到生产阴极230上的示例性处理程序中的步骤。继续参考图 6和图7，以上述方式装配系统210的组成部分。(步骤301)例如，在处理程 序期间通过在沉积步骤中使阴极230和250中的一个或两个旋转而搅拌电解 质240，从而促进整个电解质240中的组分均匀性并降低在确定经过电极 230和250的电流时传质效应的重要性。

当生产电路265断开时，使初级电路275工作以提供电子给初级阴极 250并从阳极220取得电子，由此对电解质240中的一种或多种化合物(例如 组分氧化物)进行电解。使由该化合物所携带的杂质元素沉积到初级阴极 250上。(步骤302)同时，来自电解质240的可还原物质在阳极220被氧化。 参照图10，当电解质240中的含杂质物质在初级阴极250被还原时，固体材 料282在前进的阴极/电解质界面283后的表面253上增加，此后起着初级阴 极250的一部分的作用。

继续初级电路275中的沉积直到电解质240中的对目标元素产物中来说 不需要的杂质被充分耗尽。充分耗尽发生的点可以是，例如当电解质240中 的成分氧化物材料中的大约0.5％、1％、5％、10％、15％或20％已沉积到初 级阴极250上时。

在杂质被充分耗尽时，停止到初级阴极250上的活性电沉积。(步骤303) 此后，可使电源278工作从而在初级阴极250和阳极220之间施加亚电解电 压，由此防止固体材料282的净溶解。可替代地，初级电路275可以继续保 持断开。

使生产电路265工作以从阳极220取得电子并提供电子给生产阴极 230，由此对电解质240中的原料化合物进行电解。目标元素被沉积到生产 阴极230上。(步骤304)参照图11，固体材料292(包含目标元素的产物)在前 进的阴极/电解质界面293后面的生产阴极230的表面233上增加，此后起着 生产阴极230的一部分的作用。固体材料292以期望的高纯度含有目标元 素。例如，目标元素构成固体材料292的至少99重量％、99.9重量％、99.99 重量％、99.999重量％或者99.9999重量％。目标元素沉积可继续进行直到 例如堆积的固体材料292具有满意的质量并且电负性比目标元素低的杂质开 始以不可接受的速率共沉积到生产阴极230上，或者电解质240以不合需要 的低浓度含有原料化合物。

例如，通过断开生产电路265而停止目标元素电沉积到生产阴极230 上。(步骤305)如果要使另外的目标元素质量加到沉积的固体产物292中， 那么可通过引入另外增量的该化合物而补充电解质240中的原料化合物(步 骤306)。然后，可在步骤302开始重复该示例性步骤。开始时直径为1至3 cm的生产阴极230可在处理程序结束时增长到例如直径约为4至30cm。

在步骤302的第二次重复时，可重复使用第一次重复中所使用的初级阴 极250。可替代地，可在使用一次后用具有新鲜表面253的新样本(有更大的 能力优先于目标元素结合杂质)更换初级阴极250。

在一个变型中，在电解质240中无生产阴极230的情况下，进行步骤 302。在步骤302之后，将初级阴极250从电解质240中抽出并在开始步骤 304之前，将生产阴极230插入电解质240。然后，在电解质240中无初级 阴极250的情况下，进行步骤304。

在步骤302期间，初级电路275的工作参数取决于电解质240中的杂质 元素与目标元素的负电性的相似度。如果使电源278工作以在初级阴极250 和阳极220之间施加直流电压，那么理想的是对施加电压的量值加以选择从 而引起电负性杂质的相对快速沉积但是不引起或者引起非常有限的原料化 合物的电解。然而，通常电负性杂质的分离将伴随由于目标元素并入初级 阴极250所造成的电解质240中所包含目标元素的部分损失。如果电解质 240包含电负性与目标元素相似的杂质，使得杂质与目标金属的平衡电极/ 电解质电位的值E_eq相差不到例如0.10V，那么可能会难以在不损失显著部 分的在初级阴极250上的目标元素产量的情况下利用恒定电压沉积以显著速 率使杂质集中存在。

可也改为使电源278工作以给初级电路275提供恒定的直流电流，从而 允许初级阴极250和阳极220之间的电压发生变化，因为依次更低电负性的 杂质形成流经电路278的电流。可监测电路278中的电压，从而在发生目标 元素显著损失到初级阴极250上之前停止初级电路278中的沉积(步骤303)。

在步骤304期间，电源268可在生产阴极230与阳极220之间施加直流 电压，该直流电压等于在步骤302中由电源278在初级阴极250和阳极220 之间所施加的直流电压。可替代地，因为各步骤中所需的区分能力不同， 所以在步骤304中生产电路265中可使用大于步骤302中初级电路275的电 压的电压。通常，由于两个或更多个因素中的一个因素，步骤304比步骤 302中更大的电流密度可提供理想的产品沉积速率同时分离杂质到可接受的 程度。在一些情况下，经过初级阴极250与电解质240之间的界面的最佳电 流密度可以不大于经过生产阴极230与电解质240之间的界面的电流密度的 25％。

在一些情况下，可利用电源268提供恒定电流来获得目标元素与电负性 较低的杂质之间的更好的区分。对于某给定元素，在接近平衡值的电极/电 解质电位下，施加电压的1％变化可导致电解速率的10％变化。因此，控制 电流可更好地从生产阴极230排除电负性与目标元素接近的杂质。

在一示例性的实施方案中，目标元素是硅，并且分别如以上针对SOM 阳极48(图1)、阴极30和电解质40所述的方式构成系统210的阳极220、 生产阴极230和电解质240。例如，在步骤302之前，硅包括初级阴极250 表面233的不多于50％。例如，最初初级阴极250的表面253是至少为50％ 的铁。可在步骤302中使初级电路275工作，使得在经过初级阴极250和电 解质240之间的界面所施加的电位E大于用于电镀硅的平衡值E_eq(1.52伏) 但是小于、大约为或者不大于用于电镀电解质240中的具有小于硅的最大电 负性的杂质的E_eq。在硅的情况下，这个杂质可以是钛，所施加的电位E可 为例如等于钛的E_eq值(1.60伏)。例如，硅可构成固体材料282的不到1％、 5％、10％、20％或更小或者固体材料282的50％、80％、90％或更大。

例如，在步骤302中牺牲电解质240中的大约不到1％的组分氧化物之 后，在步骤304中硅可以99.9999％的纯度沉积在生产阴极230上。在步骤 304，例如可使生产电路265工作而施加影响生产阴极250和阳极220之间 的电位E的电压(等于1.60V)或者产生较大电位(约为例如1.75V)的电压。

通过在大约90％至95％的氧化物还原时停止电解提取，可避免沉积到 生产阴极230上的硅中存在显著水平的电负性较低的杂质。因此，图9中所 示的处理程序可产生对应于电解质240中的氧化硅原料的90％或更多的沉积 到生产阴极230上的硅。

硼的电负性小于但接近硅的电负性。当要在系统210中从被氧化硼污染 的二氧化硅原料中电解提取硅时，如果对于硅的最终使用而言需要，可在步 骤304之前在单独的步骤中除去硼。例如，如果电解质240是以氟化物为 主，如上所述，那么在系统210的工作温度下使惰性气体经过电解质240而 以挥发性三氟化硼的形式除去硼。在如此处理电解质240以除去硼之后，硼 可构成沉积在生产阴极230上的固体材料292的不到0.01重量％或0.001重 量％。

在较低工作温度下，系统210中的处理程序可导致更好的杂质分离，并 且目标元素损失到初级阴极250上更少。除了针对硅电解提取系统10所述 的那些考虑因素外，这个因素也可成为系统210的工作温度选择的考虑范 围。

不受任何理论的约束，通过参考由目标元素硅以及各杂质在初级阴极 250和生产阴极230上沉积所形成的各自阴极电流，可理解教导步骤302和 步骤304的工作参数值的选择的考虑因素。整合由于在步骤302中元素的沉 积所形成的经过初级电路275的电流，致使所述量的该元素堆积在固体材 料282中并因而将将该元素从电解质240中除去。通过将存在于电解质240 中的所有杂质的堆积作为流经电路275的电流的函数，可确定足够的杂质集 中存在于初级阴极250上的点。在此点，目标元素以高纯度从电解质240沉 积到生产电路265中的生产阴极230上变为可能。

可利用本领域技术人员所了解的Butler-Volmer方程式，以分析方式来 描述通过电镀元素所产生的阴极电流。

$i_0[\exp \left(\frac{(1-\alpha )\mathrm{nF}}{\mathrm{RT}}(E-E_{\mathrm{eq}})\right)-\exp (-\frac{\mathrm{\alpha nF}}{\mathrm{RT}}(E-E_{\mathrm{eq}}))]$

该方程式描述了由在电极-电解质界面上具有平衡电位E_eq的电极反应所造成 的电流密度i的变化。在该方程式中，对于电解质中的给定物质及其沉积到 阴极上的相应的元素，R为理想气体常数；F为法拉第常数；i₀为阳离子的 交换电流密度；n为其价态；α为对称因子。在电极-电解质界面上所施加 的温度T和电位E为工作参数。

对于包含典型杂质Al₂O₃(0.156％)、CaO(0.070％)、Cr₂O₃(0.020％)、 Cu₂O(0.005％)、Fe₂O₃(0.079％)、MgO(0.006％)、Na₂O(0.004％)、 P₂O₅(0.042％)、TiO₂(0.023％)(利用由SiO₂吨位供应商提供的浓度数据)和以 及各0.010％的其它氧化物SnO₂、NiO、K₂O、ZnO、ZrO₂和B₂O₅的氧化硅 原料进行阴极沉积的演化的模拟。规定的二氧化硅起始材料的纯度约为 99.6％。

依照ΔG＝-nFE_eq，由在1000℃下的氧化物形成自由能ΔG计算出各氧 化物/元素对的电位E_eq。将E_eq值列于表1中。

表1

  元素   Eeq，V   Si   1.52   Al   2.00   B   1.42   Ca   2.40   Cr   1.24   Cu   0.40   Fe   0.85   K   0.77   Mg   2.23   Na   1.06   Ni   0.59   P   0.83   Sn   0.74   Ti   1.60   Zn   0.99   Zr   1.80

为了支持示例性的处理程序，建立一个沉积模型，其中假设电解质是充 分混合的，各物质的交换电流密度i₀与电解质中的其摩尔分数成正比，以 及如果E＞E_eq，元素将发生沉积。利用0.5的α值，在经选择的工作温度T 和电位E下，利用变步向前Euler算法，相对于总还原氧化物的分数，对模 拟电解质中的各元素/氧化物对的Butler-Volmer电流进行积分。对于各积分 步骤，计算在阴极上所形成沉积物的组成，并重新计算电解质的组成。

图12示出了在1000℃和E＝1.60V下作为经还原氧化物材料的分数的函 数而计算的沉积物组成。首先，磷电镀到阴极上，接着集中沉积的电负性 大于硅的锡、镍、铁、锌，铬或铜是最后的杂质。在所有存在于电解质中 的氧化物的第一批0.6％的还原期间，大部分电负性更大的杂质电镀出来。 在电负性杂质的浓度下降之后，硼继续沉积。沉积物中根本不包含电负性 较低的杂质钛和锆。

相反，对于在相同温度下的E＝1.75V，该模型显示硅以快数百倍的速 度结合到沉积物中，如图13中所示。电负性相对较大的杂质以更慢的速度 结合到沉积物中。例如，铜以比总的被还原氧化物快约1％的显著速率结 合。硼和钛发生沉积。钛在沉积物中的浓度随时间的推移而增加。

图14和图15示出了分别在1100℃以及E＝1.60V和E＝1.75V下作为全 部被还原氧化物的分数的函数而计算出的沉积物组成。较高温度下的操作 提供稍微较差的组成元素之间的区分。对于E＝1.60V，电负性杂质不集中 存在于固体沉积物中直到存在于电解质中的所有氧化物的第一批1％已被还 原。然而，与在1000℃下相比电镀进行得更快。

在另一个实施方案中，从原料化合物中电解提取目标元素的系统，是 用于生产具有最小孔隙率和电解质夹带的目标元素致密沉积物。参照图 16，在一个示例性实施方案中，为致密沉积物电解提取系统310安装介于阳 极320和生产阴极330之间的反阴极370。电极320、330和370与容纳于容 器360中的液体电解质340电接触，所述电解质溶解有原料化合物。

电极320、330和370经过各自的导线325、335和374连接到在容器360 外部的系统310的组成部分。电解质340、生产阴极330、直流电源368和 阳极320形成生产电路365。生产电路365中的电源368可操作地提供电子 给生产阴极330并接收来自阳极320的电子。

电解质340、生产阴极330、直流电源378和反阴极370形成溶解电路 375。可替代地，溶解电路375中的直流电源378可操作地提供电子给反阴 极370并接收来自生产阴极330的电子并且反向地驱动溶解电路375。例 如，将反阴极370置于靠近阳极320的位置，用以在生产电路365和溶解电 路375的各自工作期间实现类似对称性和相反方向的电场分布。

可为导线335和374各自配置搅拌电动机88(图1)，如以上针对连接至 阴极30的导线35所述。容器360和盖子362具有根据以上针对容器60和 盖62所述的考虑因素而选择的性能和功能。也可如以上针对硅电解提取系 统10所述的方式安装系统310。分别根据以上针对阳极20、阴极30和液体 电解质40(图1)所述的考虑因素组成阳极320、生产阴极330和液体电解质 340以用于从原料化合物中电解提取目标元素。例如，固体氧化物膜345中 包括阳极320，如以上针对SOM阳极48所述。反阴极370是用于支持还原 反应，从而平衡从生产阴极320电解提取沉积的材料的氧化反应。

图17示出了用于以下目的的示例性处理程序中的步骤：通过在示例性 致密沉积物电解提取系统310中执行沉积-溶解循环来生产沉积到生产阴极 330(图16)上的目标元素的致密沉积物。继续参照图16和图17，以如上所述 方式组装系统310的各组成部分。(步骤401)例如，在处理程序中通过在处 理时间间隔内使生产阴极330和反阴极370中的一个或两个都旋转而搅拌电 解质340。

断开溶解电路375，使生产电路365工作以从阳极320取得电子并提供 电子给生产阴极330，由此对原料化合物进行电解。参照图18，由此使目标 元素沉积到生产阴极330的表面333上。(步骤402)当含目标元素的物质在 生产阴极330上被还原时，固体材料392在阴极上增加且此后起着生产阴极 330的一部分的作用。同时，来自电解质340的物质在阳极320被氧化并离 开容器360。在一个变型中，在电解质340中无反阴极370的情况下执行步 骤402，以避免例如偶然地沉积到反阴极370上或者反阴极370的移动。

在整个沉积时间间隔内，在生产电路365中发生沉积。在沉积时间间隔 的第一部分沉积的固体材料392可具有均匀的微观结构以及接近目标元素值 的100％的密度。固体材料392可在生产阴极330上构成外延沉积物。然 而，在沉积时间间隔的较后阶段沉积的形态学上劣质物质394可显示多孔 性、盐夹带、树枝状晶体或者由于界面不稳定性所造成的其它不希望的表 面特征。劣质材料394不可接受为目标元素产物的一部分。在沉积时间间隔 结束时，停止到制造阴极330上的活性电沉积(步骤403)。此后，使生产电 路365保持断开状态并对阳极320进行电隔离。

断开生产电路365，使溶解电路375工作以从生产阴极330取得电子并 提供电子给反阴极370。从生产阴极330中电解提取一部分的沉积目标元 素，包括劣质物质394中的所有目标元素。同时，参照图19，目标元素原 子在材料372中阴极沉积到反阴极370上(步骤404)。

在步骤404期间，生产阴极330起着溶解电路378中的阳极的作用。反 阴极370为作为总反应(包括之前在步骤402中沉积在生产阴极330上的目 标元素原子的氧化)一部分的还原反应提供场所。在步骤402中沉积到生产 阴极330上的期间，在阳极320处形成的氧化反应产物离开系统310。因 此，此后难以使生产电路365在反方向上工作从而从生产阴极330除去沉积 的材料。反阴极370的存在使利用电源378对劣质物质394溶解的外部控制 成为可能。除去劣质材料394恢复了适于产品最终使用或者其它高品质产物 可以沉积的界面。

在整个溶解时间间隔内继续进行溶解电路375中的溶解，至少直到已从 生产阴极330中除去劣质物质394。例如，沉积时间间隔约为溶解时间间隔 的2、10、100或200倍。在溶解时间间隔结束时，停止从生产阴极330溶 解(步骤405)。此后，溶解电路375保持断开状态。

通常，在反阴极370上的材料372具有粗表面特征373，粗表面特征373 可限制步骤404的进一步重复中的效率。因此，参照图20，可任选使溶解 电路375在反方向工作以通过从反阴极370上的材料372中电解提取原子从 而除去粗表面特征373来降低表面粗糙度。(步骤405)同时，通过阴极沉积 将含目标元素的致密材料层395加到生产阴极330的固体材料392上，从而 加到目标元素产品中。步骤405也防止反阴极370堆积大量的物质以及降低 目标元素在生产阴极330的总处理量。

如果要将另外量的目标元素加到在沉积的固体材料392和层395上的产 品中，可从步骤402开始重复该处理。通过定期除去劣质材料394，致密沉 积物电解提取系统310能够使大量的高品质产品堆积到生产阴极330上。

为了获得更高的生产率和/或产品质量，可将系统10(图1)、系统110(图 4)、系统210(图6)和系统310(图16)中的两个或多个系统的组成部分或方面 加以组合。继续参考图6，在一个方法中，可为杂质分离系统210配置多个 生产阴极230和多个初级阴极250(图8)从而实现系统110的高阴极面积优点 同时以高纯度电解提取目标元素。以如图9中所示方式，在这种混合系统中 在数个阴极上同时进行电解提取。例如，类似于图4中所示阴极130在阳极 120周围的布置，将这种混合系统中的初级阴极250设置在阳极220的周 围。例如，在步骤302中，可将生产阴极220设置在由初级阴极250所占据 的各对部位之间的电解质中。初级电路275和生产电路265是用于分别同时 针对多个初级阴极250和生产阴极230。

类似地，可为致密沉积物电解提取系统310(图16)配置多个生产阴极 330和多个反阴极370，从而实现系统110的高阴极面积的优点同时利用图 17中所示的处理程序生产目标元素的致密沉积物。示例性地，类似于如图4 中所示阴极130在阳极120周围的布置，将生产阴极330设置在阳极320的 周围。参照图21，在步骤405期间，可将反阴极370以环状设置在阳极320 周围。反阴极370的数量可等于生产阴极320的数量。

而且，为了生产致密的高纯度沉积物形式的大量硅，可将系统10(图 1)、系统110(图4)、系统210(图6)和系统310(图16)中所有系统的特征组合 入电解提取系统中。在该组合系统中，在利用电沉积分离电解质中的杂质 之后，通过利用电溶解定期复原表面而使高纯度硅沉积到多个阴极上。

例如，为这种组合系统安装多个初级阴极250、生产阴极230/330和用 于各阳极48的反阴极370。以如图9中针对杂质分离系统210所述的方式而 开始该组合系统的工作。参照图6和图7，首先通过沉积到多个初级阴极 250上(图8)(如步骤302中)来分离不符合硅产品最终用途的电负性杂质。

步骤304(图9)和步骤402(图17)起着上述杂质分离与致密沉积物处理程 序之间的连接部分的作用。如步骤304中的使高纯度硅产品292(图10)沉积 在多个生产阴极230上，等同于使高品质硅产品392(图18)沉积到多个生产 阴极330上(如步骤402)的组合步骤。在步骤304/402后，该组合步骤接在图 16至图20中所示步骤之后。将在高纯度硅产品392上的劣质物质394分 解，同时使硅沉积到多个反阴极370上(图21)，如步骤404。可重复步骤402 至步骤405的沉积-溶解循环，直到生产阴极330上的硅产品具有足够的质 量。可补充原料二氧化硅(步骤306，图9)并且在步骤302开始重复进行高纯 度、高密度、高体积步骤。

尽管本发明的具体特征包括于一些实施方法中而没有包括在其它中， 但应当指出的是单个特征可与本发明的任何或所有的其它特征中相组合。 而且，其它构造与所述特征是相容的。例如，对于高阴极面积系统110(图 3)中的n个阴极区115(图4)，外部电路165可相等地构造成n个电源；或 者，杂质分离系统210的电路265(图6)和275可构造成与单个电源一起工作 而不是与分离的电源268和278一起工作。

因此，将会看出前述方法代表了从原料化合物中电解提取元素(尤其是 作为用于光伏器件的高纯度硅的致密沉积物)的非常有利的方法。本文中所 采用的术语和词句是用作描述的术语而不是用来限制本发明，并非意图在 这种术语和词语的使用中排除任何与本文所示特征或其部分的等效物，但 是可认识到在请求保护的本发明的范围内可以有各种变型。