用于线型集中式太阳能热电厂的具有吸收剂层的中心管以及所述吸收剂层的施用方法

摘要

本发明涉及用于线型集中式太阳能热电厂的中心管(11)，其具有吸收剂层(12)。本发明还涉及所述吸收剂层的制备方法。根据本发明，所述吸收剂层通过冷气喷涂产生，其中通过合适的方法参数可以特别地由于在吸收剂层(12)表面区域中的孔(17)产生增加的表面粗糙度。在此，有利的是生成吸收剂层具有的均方根粗糙度最大为1μm，在直径最大为50μm的邻近范围测量，并且优选由耐腐蚀性碳化钨系硬金属、特别是WC-CoCr、WC-Co、WC-FeCo、WC-FeC、WC-FeNi、WC-Ni或WC-NiCr形成。

说明书

本发明涉及将吸收剂层(Absorberschicht)施用至中心管(Zentralrohr)的方法，所述中心管用于线型集中式太阳能热电厂(ein linear konzentrierendes solarthermisches Krafiwerk)。本发明还涉及用于线型集中式太阳能热电厂的具有吸收剂层的中心管。 

线型集中式太阳能热电厂是广为知晓的。它们可以构造成抛物线波谷型发电厂。这种发电厂具有抛物线波谷型集电器，其具有向上开口的抛物线型横截面，使得太阳光可以入射。太阳射线被波谷(Rinne)的内表面反射并且撞击到中心管上，在中心管中循环有储热液体(例如油或熔融盐)。中心管中的传热介质将热传递至例如热力发电系统。备选地，可以使用菲涅耳集电器(Fresnel-Kollektor)，在该集电器中菲涅耳透镜(Fresnel-Linse)而不是抛物线型镜子(Parabolspiegel)收集阳光。集中式太阳能热电厂在下文中也被简称为太阳能发电厂。此外，还应当注意的是，术语发电厂应当理解为其最广的含义。不仅可以使用上述集电器配置热机如涡轮机，也可以直接使用储存在储热介质中的热量。 

为了使得太阳能发电厂实现尽可能高的效率，可以将尽可能多的太阳能馈给于传热介质。为此目的，中心管设置有光谱选择性吸收剂层，其具有尽可能高的太阳能吸收率α以及尽可能低的热发射率ε。为了将太阳光高效地转化成热能，该吸收剂层在相应的操作温度下一般应当具有高的太阳能吸收率α和低的热发射率ε。因此，光谱选择性吸收剂层以对于低于2μm的波长λ而言的低反射率(ρ≈0)和对于大于2μm的波长λ而言的高反射率(ρ≈1)为特征。因此，需要用于线型集中式太阳能热电厂的具有光谱选择性的吸收剂层，该吸收剂层应当方便且成本低地制造，并且在空气中在约500℃或以上的温度下具有化学稳定性和热稳定性。理想的吸收剂层在至少500℃具有的太阳能吸收率α≥0.98和热发射率ε≤0.05。在工业应用实施的吸收剂层中，对于在称为平均温度下的操作，目标是在400℃实现太阳能吸收率α＞0.85，热发射率ε＜0.15。吸收剂层在这种操作条件下的空气中的稳定性是另一个 主要目标，这是因为这使得真空封装中心管在抛物线波谷型集电器中显得多余，而该真空封装在目前还是普遍的并且在结构上要求大量花费，相当昂贵。 

因此，同样有意义的是，如果反之在所需操作条件下的空气稳定性可以经济上有利的方式实现的话，忍受比上述更低的太阳能吸收率α和/或更高的热发射率ε。这样的容易制备的涂层在操作温度最高为300℃的市售抛物线波谷型体系(SOLERA sunpower公司)中是已知的，该体系主要设计用来产生过程热而不产生电力。但是，它们不适合用于高得多的操作温度如400℃。 

根据US 4,005,698已知的是，通常提供表面作为光能的宽带转换器，其具树枝状表面结构。重要的是这样的树枝状就其高度和间隔而言在波长范围内或者波长的低倍数的范围内，从而确保在相关波长最佳地吸收光。树枝状层可以根据US 4,005,698由气相沉积。 

本发明的目的是提供具有吸收剂层的中心管以及提供一种用吸收剂层涂覆该中心管的方法，由此可以实现具有合适的高效率的太阳能发电厂，其中例如由于所述的吸收剂层在空气中是稳定的，所述的吸收剂层可以较便宜地制备或者实现了整个构造的低制造成本。 

该目的通过在本文开始所述的本发明方法通过使用冷气喷涂施用所述吸收剂层得以实现。有利地，冷气喷涂(Kaltgasspritzen)是可以实现对热喷涂方法而言典型的较高的施用速率或层厚的一种方法。因此，该方法有利地非常经济地进行应用。此外，冷气喷涂可以用来实现所生成的层的导热性，导热性对于通过电化学方法、通过气相沉积或通过溅射沉积的层来说是典型的，并且有助于吸收剂层的功能合适性。然而，可以有利地不需要使用常规的电化学或气相沉积方法或溅射方法，因为在这种情况中仅会直接地生成非常薄的层厚，并且因此不得不多次重复涂覆操作，由此涂覆方法会变得相当地昂贵。此外，有利的是吸收剂层对于粉尘、特别是沙石是耐侵蚀的，这是由于太阳能发电站优选设立在土壤干燥的区域。 

优选地，对于冷气喷涂使用冷气喷涂体系，所述冷气喷涂也称为动力喷涂(kinetisches Spritzen)，这种冷气喷涂体系具有用于加热气体的气体加热装置。连接气体加热装置的是停滞腔(Stagnationskammer)，在其输出侧连接了敛散喷嘴(vergent-divergente Düse)，优选德-拉法尔喷嘴。敛散喷嘴具有逐渐变细的部分段和逐渐变宽的部分段，两者通过喷嘴颈连接。敛散喷嘴在其输出侧生成高速的粉体流，其形式为其中含有颗粒的气流，从而使得颗粒的动 能足以将所述颗粒粘附至待涂覆的表面。 

根据本发明的一个有利的实施方案，沉积多片层(Mehrlagen-Schicht)(在下文中也常称为多层涂层)或梯度层或梯度层的多片，即多片层，其各片层在具体情况中构造成梯度层。在此，方法参数可以在使用冷气喷涂进行涂覆期间有利地发生改变，使得该涂层有利地以最佳方式与吸收剂层所需的轮廓匹配。 

根据本发明的另一个实施方案，提供了吸收剂层的材料和/或结构设计以在中心管的圆周方向发生变化，从而在将吸收剂管安装在例如抛物线镜子中之后，在中心管的面对天空的一侧(在下文中称为上侧)上的吸收剂层的光谱吸收/发射特性不同于在面对由抛物线镜子形成的反射体的顶点的一侧(在下文中称为下侧)上的吸收剂层的光谱吸收/发射特性。因此，可能有利的是使吸收剂层的作用匹配中心管圆周的非均匀温度分布，该温度分布是由于非均匀辐射强度而引起的。中心管的下侧由于使用了反射体而比上侧暴露于更集中的阳光中，并且因此变得比后者更热。由于中心管优选由钢(特别是不锈钢)制造，不均匀加热可以通过管壁内部沿圆周方向的热导得到仅部分的补偿。根据本发明使用冷气喷涂的涂覆操作原则上仅在冷气射流的撞击位置局部地进行。与根据现有技术的电化学或自气相沉积的层相比，这有利地实现了简单地通过改变涂覆参数和/或交换喷涂粉末就可以设置上述在吸收剂层于中心管上侧和下侧之间的差异。这特别有利于同时使用多个冷气喷涂喷嘴进行大规模制造，以及使用不同的方法参数和/或涂覆粉末在中心管圆周处制造所需的区段。 

上述上侧和下侧之间的层性质的差异仅是示例性的。在其它反射体类型或设计中，可以存在其它形式的沿着圆周不均匀的辐射强度和/或温度，吸收剂层的光谱吸收/发射特性由于根据本发明的方法可以特别简单地进行匹配。 

根据本发明的另一个实施方案，提供了在中心管的纵向上改变吸收剂层的材料和/或结构设计。这是因为在一些常见的线型集中式太阳能发电站的设计中，液体流经所述中心管，液体由此被加热。因此，在流动方向上，该液体的温度连续增加，使得其在后来流经管段时恒定比首先流经管段时更热。根据中心管的壁厚，液体温度影响吸收剂层的温度，即使在管的纵向方向上的辐射强度是均匀的。然后，该吸收剂层在后来流经管段时恒定比首先流经管段时更热。随着吸收剂层温度的增加，没有使用的散发的热输出根据斯特 藩-玻尔兹曼定律(Stefan-Boltzmann-Gesetz)增加。根据本发明通过冷气喷涂形成的涂层因此有利地实现了通过简单的方式改变吸收剂层在管的纵向方向上光谱吸收/发射特性，使得在首先流经的更冷的管段中，吸收率可以在牺牲发射率时增加，同时在后来流经的热的管段，发射率可以在牺牲吸收率时降低。 

根据本发明的另一实施方案，提供了由钨、钼、镍、镍-锡、青铜、铜、黄铜、锌、铁、钢、钴、铬、铝、银或这些金属的混合物制备的涂层。根据本发明的另一实施方案，如上所述所构造的涂层额外含有以下物质中的一种或多种：氮化铝；硫化铅；硅；锗；钨、钼、镍、铜、锌、铁、钴、铬、铝、锰或硅的一种氧化物或多种氧化物；钨、钼、钽、铁、铬或钛的一种碳化物或多种碳化物或者一种硅化物或多种硅化物。该涂层可以制备具有0.5至6μm的粗糙度。该粗糙度不排除该吸收剂层的表面同时具有更粗糙的表面拓扑结构，该拓扑结构叠加粗糙度(例如，冷喷途径，其将冷气射流引导经过待涂覆的表面)。 

在本发明范围内的粗糙度理解为描述所考虑到的产生粗糙度的高地的顶峰之间的相应间距的量度。这涉及在各情况中具有类似几何尺寸的高地(Erhebung)，其中在表面轮廓中不同量级即尺寸在几何上不相似的高地也可以彼此叠加。例如，也提供了彼此相应间隔为6μm的较大高地和彼此相应间隔为0.5μm的较小高地。 

如果存在量级不同的高地，可以按照以下方式测量粗糙度。测量在直径为例如50μm的区域(Arial)中分布的表面的高度值。基于这些值，可以确定均方根粗糙度。由偏差平方的平均值(Mittel der Abweichungsquadrate)计算所谓的均方根粗糙度(英语为rms-roughness＝root-mean-squared roughness：Wurzel des Mittelquadrates)，其相应于高度值的偏差的平方平均值(quadratisches Mittel der Abweichungen der H  henwerte)。 

备选地，如果存在量级不同的高地，还可以按照以下方式测量粗糙度。吸收剂层表面S的高地和洼地如下随机地分布：假设F为S的片段面积，其定义为边长50x50μm的正方形。选择尺寸，使得大于141μm(正方形的对角线的两倍(die doppelte Quadratdiagonale))的周期(Periode)不能通过测量确定。由于所选涂覆方法仅仅难以避免或者不能避免的因单个冷气喷涂途径产生的波纹因此是不可见的。然而，50μm足够大而仍能够看见低倍数的近红 外波长。 

假设A为环形补偿区域，其表示S在F内的平均空间区域(r  umlicherFl  chenverlauf)。该补偿区域包括环状环的片段，与F很好的匹配，其中在该情况中例如可以考虑中心管的曲率。F在A上的投影F’为简单连接的、四角形的、直角的(rechtwinklig)和具有50μm的边长的等边的(非平面正方形)。S在F的点P处的高度(或深度)H为P至A的定向间距。然后H为在F’范围在零附近波动的函数，并且在F’之外周期性连续。然后，H的二维傅里叶频谱对于相应于周期大于6μm的空间频率不具有大于相应于周期小于6μm的的空间频率的最大频谱的频谱。可以测量S的各个片段F。 

这里解释的测量结果还可以如下描述。高地之间大于6μm的间距在统计学上非常少见，因而是不重要的。因此，大多数结构在侧面很有可能大到近红外波长，这构成了温度为500℃时黑体辐射的大部分强度。 

具有该粗糙度的冷气喷涂的表面可以在太阳能波长范围漫反射并且很好地吸收，但是在近红外区域中镜面反射，也就是说它们的行为在相对热辐射时在最高达500℃的操作温度下类似平滑表面。这表示它们的粗糙度有利地没有增加有效发射面积以及也没有增加无用的辐射功率(abgestrahlte Leistung)。该粗糙度可以通过使用特别合适的喷涂粉末进行冷气喷涂的方式而产生。 

合适的是主要含有大约所需粗糙度大小的颗粒的喷涂粉末，其中必须考虑它们在撞击表面时的形变。出于此原因，它们的平均直径应当小于10μm。备选地或另外地，喷涂粉末可以含有显著重量比例的具有棱角的不规则形状的颗粒而不是球形颗粒。这种类型的颗粒也可以大于10μm，因为它们的棱角在喷涂后产生了层表面的粗糙度。经常通过气体雾化制备球形颗粒，而合适的不规则颗粒可以在市售规模上例如通过水雾化、烧结和粉碎或通过电解沉积来制备。这些不规则形状的颗粒不仅使得能够更容易地设置吸收剂层表面所需的粗糙度，而且原则上还能有利于冷气喷涂方法本身，因为这种颗粒在用于冷气喷涂的喷涂喷嘴中得到比相同重量的球形颗粒更强的加速。这在此处是非常有意义的，因为根据本发明使用的许多粉末材料，主要是钨和碳化钨，具有高的、甚至非常高的比重。由于它们的速率更大，不规则的颗粒相比于质量相同的球形颗粒产生了更牢固的层结构。 

如果0.5至6μm的最佳粗糙度不能最后用沉积方法制备，那么其还可 以通过表面后处理例如喷砂(Sandstrahlen)和化学腐蚀进行改进。 

此外，在上述涂层中优选的是由钨或耐腐蚀性碳化钨系硬金属制成的吸收剂层，其中所述碳化钨系硬金属如WC-CoCr、WC-Co、WC-FeCo、WC-FeC、WC-FeNi、WC-Ni或WC-NiCr。这些不仅仅在空气中长时间置于500℃以上的温度时是稳定的，而且极其耐腐蚀，并且可以容易地通过使用市售的细的且不规则形状的粉末进行冷气喷涂来制备。 

具有氧化性组分的层在此情况下可以使用冷气喷涂通过混合金属粉末与氧化物粉末而沉积，其中所述粉末混合物供应至冷气喷涂喷嘴。另一可能性为使用反应性冷气喷涂方法，其中粉末颗粒的氧化作用通过将反应性气体混合入冷气射流至少在表面上发生。这种反应可以另外例如通过使用微波辐射或使用激光进行活化而促进。此外还可以首先使用冷气喷涂沉积金属层，并且在单独的方法步骤中氧化它们。 

根据本发明的另一实施方案，在生成所述吸收剂层的近衬底区域时选择方法参数，使得形成至少基本上无孔的层结构。在此有利的是，有利地改进了所制备的层直至直接的表面区域的导热性。使用冷气喷涂可以生成基本无孔的层，其中，导致无孔层生成的方法参数也有利地引起了所制备的层对衬底的特别牢固的粘附。这种粘附由于大量的(昼夜之间的)热循环同时在较大的温度差异(Temperaturhub)时是合适的，所述较大的温度差异是线型集中式太阳能热电厂的特性。冷气喷涂还具有以下优势：所制备的层几乎不含任何机械内应力，该机械内应力在除温度循环之外向层施加应力。 

上述目的进一步通过用于线型集中式太阳能热电厂的、具有吸收剂层的中心管来实现，所述吸收基层由耐腐蚀性碳化钨系硬金属构成，特别是WC-CoCr、WC-Co、WC-FeCo、WC-FeC、WC-FeNi、WC-Ni或WC-NiCr。 

同样有利的是，该吸收剂层的粗糙度为0.5至6μm，或者其表面轮廓可以由表面的位置相关的高度位置H的二维傅里叶频谱来描述，所述二维傅里叶频谱对于相应于周期大于6μm且小于最大50μm的空间频率不具有大于相应于周期小于6μm的空间频率的最大振幅的振幅(das für keine der Ortsfrequenzen，die Perioden  als 6μm and kleiner 50μm entsprechen，Amplituden aufweist，welche  sind als die  Amplitude der Ortsfrequenzen，die Perioden kleiner als 6μm entsprechen)。该表面粗糙度可以有利地使用上述冷气喷涂制备，并且优化所述吸收剂层的发射行为。 

根据中心管的一个实施方案，提供了太阳能吸收率α＞0.85且热发射率ε＜0.15的中心管。这可以一方面通过所制备的吸收剂层的表面粗糙度以及另一方面通过已经描述的选材实现。 

本发明的进一步的细节将在下文中参考附图进行描述。在各图中的相同的附图标记分别表示相同或相应的附图元素，并且只当各附图之间产生差异时重复进行解释。在所述附图中： 

图1显示了，作为本发明示例性实施方案，穿过根据本发明通过冷气喷涂制备的的吸收剂管的部分截面的截面，和 

图2显示了吸收剂表面的示例性实施方案的以大倍数放大的理想表面片段的三维视图。 

根据图1，用于抛物线峰谷型发电厂的中心管11例如由钢构成。施用在中心管上的是吸收剂层12，其构造为多片层。吸收剂层具有片层13，其为使用不同于片层14的方法参数制备。片层13位于吸收剂管11的表面15上，并且具有很好粘附至表面15的无孔结构。该片层14是形成吸收剂层12的表面16的该层的部分。在冷气喷涂期间使用不同的方法参数生成了具有孔17的稍微松散的层构造，其中被喷涂的颗粒由于引入的能量较低而形变较小。特别地，它们的表面结构保持几乎完全完整，这在近红外区域产生了低的发射率。 

图2显示了由此制备的表面的片段。为了介绍由喷涂颗粒的表面结构形成的高地18的尺寸的概念，图2显示了单位为μm长度单位。除了由高地18形成的粗糙度之外，该图还显示了由于单个离子的撞击所形成的更大尺度的粗糙度。这通过点划线来表示，其中所示出的片段在透视图中最后面的角落形成了峰19的中心，峰19由单个的非常大的撞击颗粒所形成。在颗粒尺寸中的粗糙度也在图1中示出。 

在图2中可清楚看出，高地18在各情况中具有顶峰20，其中粗糙度理解为这些顶峰20就其相邻顶峰20而言的间距为0.5至6μm。同时可以清楚看出，顶峰20的水平和洼地最低点21的水平同样地在1至4μm的级数上。