烃合成反应装置、烃合成反应系统以及液体烃的回收方法

摘要

本发明提供烃合成反应装置，其由费-托合成反应合成烃，其具备：反应容器；流路；第1冷却部；第2冷却部；第1分离部，其将被所述第1冷却部冷凝的液体烃从气体烃中分离；和第2分离部，其将被所述第2冷却部冷凝的液体烃从气体烃中分离，所述第1冷却部将流过所述流路的气体烃冷却到蜡馏分发生冷凝的冷凝点以下且超过所述蜡馏分发生凝固的凝固点的温度范围，所述第2冷却部将流过所述流路的气体烃冷却到低于通过所述第1冷却部将气体烃冷却的温度且超过中间馏分发生凝固的凝固点的温度范围。

说明书

技术领域

本发明涉及烃合成反应装置、烃合成反应系统以及液体烃的回收方法。

本申请基于2009年8月31日在日本提出申请的特愿2009-200463并主 张其优先权，这里援引其内容。

背景技术

近年来，作为用于从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了GTL(Gas  To Liquids：液体燃料合成)技术。在GTL技术中，对天然气进行重整而生 成以一氧化碳气体(CO)和氢气(H₂)为主成分的合成气，以该合成气作 为原料气并利用费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”)使用催化剂合 成烃，进而通过对该烃进行加氢和精制来制造石脑油(粗汽油)、煤油、轻 油、蜡等液体燃料产品。

通常，在FT合成反应中，作为烃合成碳原子数多样的液体烃和气体烃。 从由FT合成反应合成的烃如下对液体燃料基材进行制造：将合成的烃中的 液体烃分馏，将得到的各馏分加氢分解或加氢精制。在制造液体燃料基材 时，液体烃根据沸点的不同(即，碳原子数的不同)被分馏为蜡馏分(沸 点超过约360℃，主要为C₂₁以上)、相当于煤油、轻油的中间馏分(沸点 为约150～360℃，主要为C₁₁～C₂₀)和石脑油馏分(沸点低于约150℃，主 要为C₅～C₁₀)。

以往，作为利用FT合成反应合成烃的烃合成反应装置，已知有具备通 过基于使固体的催化剂粒子悬浊在液体中而形成的催化剂浆料与合成气接 触的FT合成反应来合成烃的反应容器的构成。在该反应容器中，如上所述， 作为烃合成碳原子数多样的液体烃和气体烃。

在利用GTL技术从天然气制造液体燃料基材的GTL工艺中，期望使液 体燃料基材相对于作为原料的天然气的成品率提高。因此，可以考虑在反 应容器中合成的烃中，不仅将液体烃而且将气体烃也用于制造液体燃料基 材。于是，作为烃合成反应装置，例如如下述专利文献1所示，已知有进 一步具备使气体烃从反应容器流向下游的流路、将流过所述流路的气体烃 冷却的冷却部、和将被冷却部冷凝的液体烃从气体烃中分离的分离部的构 成。在该构成中，使在反应容器中合成的气体烃流过所述流路，通过冷却 部冷却使其一部分冷凝制成液体烃，然后在分离部将冷凝的液体烃从更轻 质的气体烃中分离。由此，可以将在反应容器中合成的气体烃的一部分作 为液体烃分离而回收，能够用于制造液体燃料基材。

如上所述，在将气体烃通过冷却部冷却使其冷凝的过程中，从气体烃 中的冷凝点高的气体烃开始冷凝。因此，如果将所述的制造液体燃料基材 的烃的馏分作为基准进行分级，则在气体烃中，首先蜡馏分的烃冷凝，然 后中间馏分的烃冷凝。为了从气体烃中回收大量的液体烃以能够使气体烃 尽可能多地用于制造液体燃料基材，期望不仅使蜡馏分的烃、而且使中间 馏分的烃也冷凝分离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2008/0021118号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在所述以往的烃合成反应装置中，在为了使中间馏分的烃冷凝 而通过冷却部将流路内的气体烃冷却时，蜡馏分的烃也一并冷却。因此， 有蜡馏分的烃被冷却部冷却到凝固点以下而凝固从而附着到流路的配管的 内表面这样的问题。其结果是，冷却部的冷却能力降低而难以将气体烃冷 却，或者流路堵塞而不能使气体烃流过流路。也就是说，在烃合成反应装 置中不能稳定地使气体烃作为液体烃大量冷凝而从更轻质的气体烃中分 离。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供抑制烃凝固而附 着在流路的配管的内表面、能够稳定地进行通过使气体烃作为液体烃大量 凝缩而从更轻质的气体烃中分离的烃合成反应装置、烃合成反应系统以及 液体烃的回收方法。

用于解决问题的手段

为了解决所述课题，本发明提出了以下的方法。

本发明所涉及的烃合成反应装置通过基于以一氧化碳气体和氢气为主 成分的合成气与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而形成的浆料接触的费- 托合成反应来合成烃，其具备：反应容器，其通过费-托合成反应来合成液 体烃和气体烃；流路，使所述气体烃从所述反应容器流向下游；第1冷却 部，其配设在所述流路中，将流过该流路的气体烃冷却；第2冷却部，其 在所述流路中配设在所述第1冷却部的下游；第1分离部，其在所述流路 中配设在所述第1冷却部与所述第2冷却部之间，将被所述第1冷却部冷 凝的液体烃从气体烃中分离；和第2分离部，其将被所述第2冷却部冷凝 的液体烃从气体烃中分离，所述第1冷却部将流过所述流路的气体烃冷却 到在所述流路内所述气体烃中的所述蜡馏分发生冷凝的冷凝点以下且超过 在所述流路内所述蜡馏分发生凝固的凝固点的温度范围，所述第2冷却部 将流过所述流路的气体烃冷却到低于通过所述第1冷却部将气体烃冷却的 温度且超过在所述流路内所述气体烃中的中间馏分发生凝固的凝固点的温 度范围。

另外，本发明所涉及的液体烃的回收方法在烃合成反应装置中将流过 流路的气体烃作为液体烃而回收，所述烃合成反应装置具备：反应容器， 其通过基于以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气与使固体的催化剂粒 子悬浮在液体中而形成的浆料接触的费-托合成反应来合成液体烃和气体 烃；和所述流路，其使所述气体烃从所述反应容器流向下游，其中，所述 烃合成反应装置设为以下构成，具备：第1冷却部，其配设在所述流路中， 将流过该流路的气体烃冷却；和第2冷却部，其在所述流路中配设在所述 第1冷却部的下游，所述回收方法具备下述工序：通过所述第1冷却部将 流过所述流路的气体烃冷却到在所述流路内所述气体烃中的蜡馏分发生冷 凝的冷凝点以下且超过在所述流路内所述蜡馏分发生凝固的凝固点的温度 范围的工序；在所述流路中在所述第1冷却部与所述第2冷却部之间将被 所述第1冷却部冷凝的液体烃从气体烃中分离的工序；通过所述第2冷却 部将流过所述流路的气体烃冷却到低于通过所述第1冷却部将气体烃冷却 的温度且超过在所述流路内所述烃中的中间馏分发生凝固的凝固点的温度 范围的工序；和将被所述第2冷却部冷凝的液体烃从气体烃中分离的工序。

根据这些发明，由于第1冷却部没有将流过流路的气体烃冷却到在流 路内所述气体烃中的蜡馏分发生凝固的凝固点以下的温度，所以能够抑制 蜡馏分的烃由于第1冷却部的冷却而凝固从而附着在流路的配管的内表面。

另一方面，由于第1冷却部将流过流路的气体烃冷却到在流路内蜡馏 分发生冷凝的冷凝点以下，所以可以使在反应容器中合成的气体烃中的蜡 馏分冷凝，能够将冷凝的蜡馏分的液体烃通过第1分离部从更轻质的气体 烃中分离。而且，由于第1分离部在流路中配设在第1冷却部与第2冷却 部之间，所以在蜡馏分的液体烃被第2冷却部进一步冷却之前，能够将该 液体烃通过第1分离部从更轻质的气体烃中分离。因此，能够抑制蜡馏分 的烃通过基于第2冷却部的冷却而凝固从而附着在流路的配管的内表面。

另外，由于第2冷却部没有将流过流路的气体烃冷却到在流路内所述 烃中的中间馏分发生凝固的凝固点以下的温度，所以能够抑制中间馏分的 烃由于第2冷却部的冷却而凝固从而附着在流路的配管的内表面。

另一方面，由于第2冷却部将流过流路的气体烃冷却到低于通过第1 冷却部将气体烃冷却的温度，所以可以使在反应容器中合成的气体烃中的 中间馏分冷凝，能够将冷凝的中间馏分的液体烃通过第2分离部从更轻质 的气体烃中分离。

通过以上发明，能够将蜡馏分的液体烃以及中间馏分的液体烃分别从 流过流路的气体烃中分离。而且，能够抑制烃由于第1冷却部和第2冷却 部的冷却而凝固从而附着在流路的配管的内表面。因此，没有冷却部的冷 却能力降低而难以将气体烃冷却或者流路堵塞而不能使气体烃流过流路的 情况，从而能够稳定地使气体烃作为液体烃大量冷凝，将其从更轻质的气 体烃中分离。其结果是，能够基于反应容器中的FT合成反应，稳定地回收 大量的液体烃。

另外，所述第1冷却部可以将流过所述流路的气体烃冷却到120℃以下 且110℃以上，所述第2冷却部可以将流过所述流路的气体烃冷却到低于通 过所述第1冷却部将气体烃冷却的温度且40℃以上。

此时，由于第1冷却部将流过流路的气体烃冷却到120℃以下且110℃ 以上，第2冷却部将流过流路的气体烃冷却到低于通过第1冷却部将气体 烃冷却的温度且40℃以上，所以能够可靠地发挥上述的作用效果。

另外，所述第2冷却部也可以将流过所述流路的气体烃冷却到75℃以 下且40℃以上。

此时，由于第2冷却部将流过流路的气体烃冷却到75℃以下且40℃以 上，所以可以使在反应容器中合成的气体烃中的中间馏分大量冷凝，并能 够通过第2分离部将冷凝的中间馏分的液体烃从更轻质的气体烃中分离。 因此，能够使气体烃作为液体烃进一步大量冷凝，从而将其从更轻质的气 体烃中分离。

另外，本发明所涉及的烃合成反应系统具备：所述本发明所涉及的烃 合成反应装置；合成气生成单元，其对烃原料进行重整而生成所述合成气， 并将该合成气供给到所述反应装置；和产品精制单元，其从所述液体烃中 精制液体燃料基材。

由于本发明的烃合成反应系统具备所述本发明所涉及的烃合成反应装 置，所以能够使在反应容器中合成的气体烃作为液体烃大量冷凝，另外， 能够将冷凝的液体烃从更轻质的气体烃中分离。因此，可以将用于在产品 精制单元中精制液体燃料基材的液体烃在烃合成反应装置中大量稳定地回 收，从而能够从该液体烃中稳定地制造大量的液体燃料基材。

发明的效果

根据本发明，能够抑制烃凝固而附着在流路配管的内表面，能够稳定 地使气体烃作为液体烃大量冷凝而将其从更轻质的气体烃中分离。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的液体燃料合成系统的整体 结构的概略图。

具体实施方式

以下，参照图1对本发明的一个实施方式所涉及的液体燃料合成系统 进行说明。

如图1所示，液体燃料合成系统(烃合成反应系统)1是进行将天然气 等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。该液体燃料合成系统1 由合成气生成单元3、FT合成单元(烃合成反应装置)5和产品精制单元7 构成。合成气生成单元3用于对作为烃原料的天然气进行重整而生成包含 一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5利用FT合成反应从生成的 合成气生成液体烃。产品精制单元7对由FT合成反应生成的液体烃进行加 氢、精制来制造液体燃料(石脑油、煤油、轻油、蜡等)的基材(液体燃 料基材)。以下，对这些各单元的构成要素进行说明。

首先，对合成气生成单元3进行说明。合成气生成单元3例如主要具 备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16、18、脱碳酸 装置20和氢分离装置26。

脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，用于从作为原料的天然气去除 硫成分。重整器12用于对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，生成 包含一氧化碳气体(CO)和氢气(H₂)作为主成分的合成气。废热锅炉14 用于回收在重整器12生成的合成气的废热，产生高压蒸汽。气液分离器16 用于将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热的水分离成气体 (高压蒸汽)和液体。气液分离器18用于从被废热锅炉14冷却的合成气 去除冷凝成分而将气体成分供给到脱碳酸装置20中。脱碳酸装置20具有 采用吸收液从由气液分离器18供给的合成气去除二氧化碳气体的吸收塔22 和从包含该二氧化碳气体的吸收液使二氧化碳气体解吸而再生的再生塔 24。氢分离装置26用于从由脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气 中分离包含于该合成气的氢气的一部分。但是，依情况的不同有时也可以 不设置上述脱碳酸装置20。

其中，重整器12例如利用下述的化学反应式(1)、(2)所表示的水蒸 气-二氧化碳气体重整法，并采用二氧化碳气体和水蒸气来重整天然气，生 成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。另外，该重整器12中 的重整法不限于上述水蒸气-二氧化碳气体重整法的例子，例如，也能利用 水蒸气重整法、采用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法与水 蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳气体重整法等。

CH₄+H₂O→CO+3H₂  (1)

CH₄+CO₂→2CO+2H₂ (2)

而且，将氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与 气泡塔型反应器30连接起来的合成气供给路31上分支出来的分支管线上。 该氢分离装置26例如可以由利用压力差来对氢气所含的杂质进行吸附去除 的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA 装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、 活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次反复对含杂质的氢气进 行加压、吸附、脱附(减压)、清洗各工序，能够连续供给从合成气分离得 到的纯度高的氢气(例如为99.999％左右)。

另外，作为氢分离装置26中的氢气分离方法，不限于上述氢PSA装置 那样的压力变动吸附法的例子，例如，也可以是储氢合金吸附法、膜分离 法，或它们的组合等。

储氢合金法是例如采用通过冷却/加热而具有吸附/释放氢的性质的储 氢合金(TiFe、LaNi₅、TiFe_0.7～0.9Mn_0.3～0.1或TiMn_1.5等)来分离氢气的方法。 设置多个收容储氢合金的吸附塔，在各吸附塔中，通过使利用储氢合金的 冷却进行的氢的吸附和利用储氢合金的加热进行的氢的释放交替反复进 行，能够分离、回收合成气内的氢气。

而且，膜分离法是采用芳香族的聚酰亚胺等高分子材料的膜而从混合 气体中分离出膜透过性优异的氢气的方法。该膜分离法不伴随相变化，因 此运转所需的能量较小就足够，运转成本低。而且，膜分离装置的构造简 单且紧凑，因此设备成本低且设备所需面积也较小就足够。并且，分离膜 没有驱动装置，稳定运转范围广，因此具有保养管理容易这样的优点。

接着，对FT合成单元5进行说明。FT合成单元5例如主要具备气泡 塔型反应器30、气液分离器34、分离器36、流路38和第1精馏塔40。

气泡塔型反应器30是将合成气转化为液体烃(从合成气合成液体烃) 的反应容器的一个例子，作为利用FT合成反应从合成气合成液体烃的FT 合成用反应器发挥作用。该气泡塔型反应器30例如由在塔型的容器内部存 积有主要由催化剂粒子和介质油构成的催化剂浆料的气泡塔型浆料床式反 应器构成。该气泡塔型反应器30利用FT合成反应从合成气生成气体烃和 液体烃。详细来说，在该气泡塔型反应器30中，从合成气供给路31供给 的作为原料气体的合成气从气泡塔型反应器30的底部的分散板形成为气泡 而供给，其通过催化剂浆料内，在悬浮状态中如下述化学反应式(3)所示 那样氢气与一氧化碳气体发生反应。

另外，在本实施方式中，在合成气供给路31上，设置将流过合成气供 给路31的合成气加热的热交换器31A。通过该热交换器31A，从合成气供 给路31供给气泡塔型反应器30的合成气被加热到适于FT合成反应的温 度，然后供给气泡塔型反应器30。

该FT合成反应是放热反应，因此气泡塔型反应器30是在内部配设有 传热管32的热交换器型，在传热管32中作为制冷剂，例如供给水(BFW： Boiler Feed Water)，能够将上述FT合成反应的反应热利用催化剂浆料与水 的热交换以中压蒸汽的形式回收。

气液分离器34将流过在气泡塔型反应器30内配设的传热管32内并被 加热的水分离为水蒸气(中压蒸汽)和液体。分离器36是将催化剂浆料中 的催化剂粒子和液体烃分离的过滤机构的一个例子，在这里配置在气泡塔 型反应器30的外部。

流路38使气体烃从气泡塔型反应器30流向下游。在本实施方式中， 流路38的上游的端部与气泡塔型反应器30的塔顶连接，气体烃和未反应 的合成气流过该流路38。另外，在图示的例子中，流路38的下游的端部分 支，分支出的一个端部与合成气供给路31连接。

流路38构成通过将流过该流路38的气体烃冷却冷凝而将该液体烃作 为液体烃从更轻质的气体烃中分离的烃液化分离机构80的一部分。关于该 烃液化分离机构80在后面说明。

第1精馏塔40经由分离器36和烃液化分离机构80，将供给的液体的 烃根据沸点分馏为各馏分。此外，分离器36也可以配置在气泡塔型反应器 30内。

对产品精制单元7进行说明。产品精制单元7例如具备蜡馏分加氢裂 化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、 气液分离器56、58、60、第2精馏塔70和石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢 裂化反应器50与第1精馏塔40的塔底连接。中间馏分加氢精制反应器52 与第1精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精 馏塔40的塔顶连接。气液分离器56、58、60与这些加氢反应器50、52、 54分别对应地设置。第2精馏塔70按照沸点将从气液分离器56、58供给 的液体的烃分馏。石脑油稳定塔72对从气液分离器60和第2精馏塔70供 给的石脑油馏分的液体烃进行精馏，丁烷和比丁烷轻的成分作为火炬气而 排出，碳原子数为5以上的成分作为产品的石脑油回收。

接着，对利用如上那样的构成的液体燃料合成系统1从天然气制造液 体燃料基材的工序(GTL工艺)进行说明。

在液体燃料合成系统1中，从天然气田或天然气工厂等外部的天然气 供给源(未图示)供给作为烃原料的天然气(主成分为CH₄)。上述合成气 生成单元3对该天然气进行重整，制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为 主成分的混合气体)。

具体来说，首先，上述天然气与由氢分离装置26分离得到的氢气一起 被供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10采用该氢气将包含于天然气的硫成 分通过公知的加氢脱硫催化剂转化为硫化氢，将生成的硫化氢用例如ZnO 等吸附剂通过吸附而去除。这样，预先对天然气进行脱硫，从而能够防止 在重整器12和气泡塔型反应器30等中采用的催化剂的活性由于硫而降低。

这样被脱硫的天然气(也可以含有二氧化碳气体)与从二氧化碳气体 供给源(未图示)供给的二氧化碳气体(CO₂)气体、在废热锅炉14产生 的水蒸气混合，并且被供给到重整器12。重整器12例如利用上述的水蒸气 -二氧化碳气体重整法，采用二氧化碳气体和水蒸气来重整天然气，生成以 一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，例如重整器12所具 备的燃烧炉用的燃料气体和空气被供给到重整器12中，利用该燃烧炉中的 燃料气体的燃烧热，供给作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳气体重整反 应所需的反应热。

这样在重整器12生成的高温的合成气(例如为900℃，2.0MPaG)被 供给到废热锅炉14，由于与流过废热锅炉14内的水进行热交换而被冷却(例 如为400℃)，废热被回收。此时，在废热锅炉14中被合成气加热的水被供 给到气液分离器16，气体成分从该气液分离器16作为高压蒸汽(例如为 3.4～10.0MPaG)被供给到重整器12或其他的外部装置，液体成分的水返回 到废热锅炉14。

另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气在气液分离器18中被分 离、去除冷凝液体成分，然后被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22或气泡 塔型反应器30。吸收塔22通过将合成气中所含的二氧化碳气体吸收于存积 的吸收液内，从而从该合成气去除二氧化碳气体。该吸收塔22内的包含二 氧化碳气体的吸收液被送出到再生塔24，包含该二氧化碳气体的吸收液例 如被蒸汽加热而进行汽提处理，被解吸的二氧化碳气体从再生塔24输送到 重整器12，从而再利用于上述重整反应。

这样，在合成气生成单元3生成的合成气被供给到上述FT合成单元5 的气泡塔型反应器30。此时，被供给到气泡塔型反应器30的合成气的组成 比被调整成适于FT合成反应的组成比(例如H₂∶CO＝2∶1(摩尔比))。另外， 被供给到气泡塔型反应器30的合成气利用设置在合成气供给路31上的压 缩机(未图示)而被升压到适于FT合成反应的压力(例如为3.6MPaG左 右)。

而且，利用上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气的一部分 也被供给到氢分离装置26。氢分离装置26通过上述那样利用了压力差的吸 附、脱附(氢PSA)，对合成气所含的氢气进行分离。该被分离的氢从储气 器等(未图示)经由压缩机(未图示)连续供给到在液体燃料合成系统1 内利用氢气进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡 馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精 制反应器54等)中。

接着，上述FT合成单元5利用FT合成反应从由上述合成气生成单元 3生成的合成气来合成液体烃和气体烃。

具体来说，在上述脱碳酸装置20中被分离了二氧化碳气体的合成气从 气泡塔型反应器30的底部流入，在存积在气泡塔型反应器30内的催化剂 浆料内上升。此时，在气泡塔型反应器30内，利用上述的FT合成反应， 该合成气所含的一氧化碳气体和氢气发生反应而生成烃。并且，在进行该 合成反应时，通过使水流过气泡塔型反应器30的传热管32内，从而去除 FT合成反应的反应热，利用该热交换被加热的水气化而成为水蒸气。在水 蒸气和水中，在气液分离器34分离而得到的水返回到传热管32，气体成分 作为中压蒸汽(例如为1.0～2.5MPaG)而供给到外部装置。

这样，包含由气泡塔型反应器30合成的液体烃被从气泡塔型反应器30 的中央部作为催化剂浆料取出，送出到分离器36。分离器36将被取出的浆 料分离成催化剂粒子(固体成分)和包含液体烃产物的液体成分。对于被 分离的催化剂粒子，其一部分返回到气泡塔型反应器30，液体成分被供给 到第1精馏塔40。而且，未反应的合成气和合成的烃的气体成分从气泡塔 型反应器30的塔顶被导入到流路38。烃液化分离机构80将这些气体冷却， 分离回收一部分的冷凝成分的液体烃并导入到第1精馏塔40。另一方面， 被烃液化分离机构80分离液体烃后的气体成分主要由未反应的合成气和 C₄以下的烃构成，其大部分被再次投入到气泡塔型反应器30的底部，未反 应的合成气再利用于FT合成反应。另外，剩余的所述气体成分既可以用于 重整器12的燃料气体，也可以导入到外部的燃烧设备(未图示)，在燃烧 之后释放到大气中。

接着，第1精馏塔40将如上述那样从气泡塔型反应器30分别经由分 离器36和烃液化分离机构80供给的液体烃(碳原子数多样)分馏为石脑 油馏分(沸点低于约150℃)、相当于煤油、轻油馏分的中间馏分(沸点约 150～360℃)和蜡馏分(沸点高于约360℃)。从该第1精馏塔40的底部取 出的蜡馏分的液体烃(主要为C₂₁以上)被移送到蜡馏分加氢裂化反应器 50，从第1精馏塔40的中央部取出的相当于煤油、轻油馏分的中间馏分的 液体烃(主要为C₁₁～C₂₀)被移送到中间馏分加氢精制反应器52，从第1精 馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C₅～C₁₀)被移送到石脑 油馏分加氢精制反应器54。

蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从 第1精馏塔40的塔底取出的碳原子数较多的蜡馏分的液体烃(大致为C₂₁以上)进行加氢裂化，将碳原子数降低到大致20以下。在该加氢裂化反应 中，利用催化剂和热，切断碳原子数较多的烃的C-C键，生成碳原子数较 少的(低分子量的)烃。该蜡馏分加氢裂化反应器50中的包含通过加氢裂 化而得到的液体烃的产物被气液分离器56分离成气体和液体，其中，液体 烃被移送到第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被移送到中间馏分加氢 精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54。

中间馏分加氢精制反应器52采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂 化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的中央部取出的碳原子数为 中等程度的煤油、轻油馏分的液体烃(大致为C₁₁～C₂₀)进行加氢精制。在 该加氢精制反应中，为了主要得到支链饱和烃，使上述液体烃异构化，在 上述液体烃的不饱和键上加成氢而使其饱和。其结果是，包含被加氢精制 的液体烃的产物被气液分离器58分离成气体和液体，其中，液体烃被移送 到第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应。

石脑油馏分加氢精制反应器54采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢 裂化反应器50供给的氢气，对从第1精馏塔40的上部取出的碳原子数较 少的石脑油馏分的液体烃(大致为C₁₀以下)进行加氢精制。其结果是，包 含被加氢精制的液体烃的产物被气液分离器60分离成气体和液体，其中， 液体烃被移送到石脑油稳定塔72，气体成分(包含氢气)被再利用于上述 加氢反应。

接着，第2精馏塔70将如上述那样从蜡馏分加氢裂化反应器50和中 间馏分加氢精制反应器52供给的液体烃分馏为碳原子数为10以下的烃(沸 点低于约150℃)、煤油馏分(沸点为约150～250℃)、轻油馏分(沸点为约 250～360℃)和来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未分解蜡馏分(沸点高于 约360℃)。从第2精馏塔70的塔底主要得到未分解蜡馏分，其向蜡馏分加 氢裂化反应器50的上游再循环。从第2精馏塔70的中央部取出煤油和轻 油馏分。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出碳原子数大致为10以下 的烃，供给到石脑油稳定塔72。

而且，在石脑油稳定塔72中，对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54 和第2精馏塔70供给的碳原子数大致为10以下的烃进行分馏，得到作为 产品的石脑油(C₅～C₁₀)。由此，从石脑油稳定塔72的塔底取出高纯度的石 脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶排出作为产品对象之外的以碳 原子数为规定数量以下(C₄以下)的烃为主成分的气体(火炬气)。该气体 既可以用于重整器12的燃料气体，也可以作为LPG回收(未图示)，还可 以导入外部的燃料设备(未图示)，在燃烧之后释放到大气中。

接着，对以上所示的FT合成单元5所具备的烃液化分离机构80进行 说明。

烃液化分离机构80具备：所述流路38；第1冷却部82和第2冷却部 84，其配置在流路38中，将流过该流路38的烃冷却；第1气液分离器(第 1分离部)86，其在流路38中配设在第1冷却部82与第2冷却部84之间； 以及第2气液分离器(第2分离部)88，其在流路38中配设在第2冷却84 的下游。

第1冷却部82由所述热交换器31A、在流路38中配设在热交换器31A 的下游的冷却器82a构成。

热交换器31A具备夹装在合成气供给路31中的夹装部分31B，该夹装 部分31B构成流路38的一部分。并且，在通过流过夹装部分31B内的所述 气体烃和未反应气体与在合成气供给路31中流过夹装有所述夹装部分31B 的部分的合成气之间进行热交换，流过所述夹装部分31B内的所述气体烃 和未反应合成气被冷却。冷却器82a夹装在流路38中并且制冷剂流过内部， 构成与流过流路38的气体烃和未反应合成气进行热交换的热交换器的一部 分，在其内部例如流过90℃的水作为所述制冷剂。

在这样构成的第1冷却部82中，从气泡塔型反应器30的出口部30a 排出并流过流路38的气体烃和未反应合成气被冷却。

此外，以下，对于伴随从气泡塔型反应器30排出的气体烃的未反应的 合成气，省略记载。

第1气液分离器86将被第1冷却部82冷凝的液体烃从气体烃中分离。 在本实施方式中，在第1气液分离器86上设置：使通过该第1气液分离器 86从液体烃中分离的气体烃流过的第1气体侧出口部86a；使通过该第1 气液分离器86从气体烃中分离的液体烃流过的第1液体侧出口部86b；以 及使由FT合成反应所副生的通过第1气液分离器86从所述烃中分离的水 流过的流路(未图示)。第1气体侧出口部86a由在流路38中位于该第1 气液分离器86的下游且位于第2冷却部84的上游的部分构成。另外，第1 液体侧出口部86b使从气体烃中分离的液体烃流向第1精馏塔(液体烃回 收部)40，将所述液体烃供给到第1精馏塔40并回收。

第2冷却部84在流路38中配设在第1冷却部82的下游。在本实施方 式中，第2冷却部84由构成夹装于流路38并且制冷剂流过内部而与流过 流路38的气体烃进行热交换的热交换器的一部分的冷却器84a构成。

第2气液分离器88将被第2冷却部84冷凝的液体烃从气体烃中分离。 在本实施方式中，在第2气液分离器88上设置：使通过该第2气液分离器 88从液体烃中分离的气体烃流过的第2气体侧出口部88a；使通过该第2 气液分离器88从气体烃中分离的液体烃流过的第2液体侧出口部88b；以 及使由FT合成反应所副生的通过第2气液分离器88从所述烃中分离的水 流过的流路(未图示)。第2气体侧出口部88a由在流路38中位于该第2 气液分离器88的下游的部分构成。另外，第2液体侧出口部88b使从气体 烃中分离的液体烃流向第1精馏塔40，将所述液体烃供给到第1精馏塔40 进行分馏、回收。

第1冷却部82将流过流路38的气体烃冷却到在流路38内所述气体烃 中的蜡馏分发生冷凝的冷凝点以下且高于在流路38内蜡馏分发生凝固的凝 固点的温度范围。在本实施方式中，第1冷却部82将流过流路38的气体 烃冷却到120℃以下且110℃以上，优选冷却到120℃以下且115℃以上。 在图示的例子中，将流过气泡塔型反应器30的出口部30a的气体烃(例如 为约230℃)通过所述热交换器31A冷却到例如约153℃，进而由冷却器 82a冷却到例如约110℃。

此外，被第1冷却部82冷却的烃的温度是指刚流过在流路38中配设 有第1冷却部82的部分之后的烃的平均温度，也就是说，是指流过在流路 38中位于第1冷却部82的下游附近的部分的烃的平均温度。

第2冷却部84将流过流路38的气体烃冷却到低于被第1冷却部82冷 却的温度且高于在流路38内所述烃中的中间馏分发生凝固的凝固点的温度 范围。在本实施方式中，第2冷却部84将流过流路38的气体烃冷却到比 被第1冷却部82冷却的温度低且40℃以上，优选冷却到75℃以下且40℃ 以上。在图示的例子中，第2冷却部84将流过第1气体侧出口部86a的气 体烃冷却到例如约45℃。

此外，被第2冷却部84冷却的烃的温度是指刚流过在流路38中配设 有第2冷却部84的部分之后的烃的平均温度，也就是说，是指流过在流路 38中位于第2冷却部84的下游附近的部分的烃的平均温度。

在这里，对于由FT合成反应在气泡塔型反应器30中合成的烃，在表 1中表示碳原子数与凝固点的关系。

表1

  碳原子数   凝固点(℃)   30～   66～106   25～29   53～64   21～24   40～51   15～20   10～36   11～14   -26～6   5～10   -129～-30   1～4   -190～-138

如表1所示，在蜡馏分的烃(主要为C₂₁以上)中，最高的烃的凝固点 为106℃(C₁₀₀H₂₀₂)，在中间馏分的烃(主要为C₁₁～C₂₀)中，最高的烃的 凝固点为36℃(C₂₀H₄₂)。此外，表1所示的凝固点为各个烃在常压下的凝 固点。

然后，对通过上述构成的烃液化分离机构80使在气泡塔型反应器30 中合成的气体烃的一部分冷凝而将液体烃从更轻质的气体烃中分离的工序 进行说明。

首先，从气泡塔型反应器30经过气泡塔型反应器30的出口部30a排 出的气体烃流过流路38，被第1冷却部82冷却，其一部分作为液体烃被冷 凝。并且，通过第1气液分离器86，冷凝的液体烃从气体烃中分离。

在这里，在本实施方式中，由于所述热交换器31A构成第1冷却部82 的至少一部分，所以通过在流过合成气供给路31的合成气与流过流路38 的气体烃之间进行热交换，可以加热合成气，并且冷却气体烃。因此，例 如，相比于分别在合成气供给路31中设置加热机构而在流路38中设置冷 却机构的情况，能够实现省能量化和省空间化。

接着，通过第1气液分离器86分离了液体烃的气体烃流过流路38(第 1气体侧出口部86a)，被第2冷却部84冷却，其一部分作为液体烃冷凝。 然后，通过第2气液分离器88，冷凝的液体烃从气体烃中分离。

并且，在本实施方式中，通过第1气液分离器86和第2气液分离器88 分别从气体烃中分离的液体烃在流过各液体侧出口部86b、88b后，供给到 第1精馏塔40，从而被回收，可以如上述用于制造液体燃料基材。

如以上所述，根据本实施方式所涉及的FT合成单元，由于第1冷却部 82没有将流过流路38的气体烃冷却到在流路38内所述气体烃中的蜡馏分 发生凝固的凝固点以下的温度，所以能够抑制蜡馏分的烃由于基于第1冷 却部82的冷却而凝固从而附着在流路38的配管的内表面。

另一方面，由于第1冷却部82将流过流路38的气体烃冷却到在流路 38中蜡馏分发生冷凝的冷凝点以下，所以可以使在反应容器30中合成的气 体烃中的蜡馏分冷凝，能够将冷凝的蜡馏分的液体烃通过第1气液分离器 86从更轻质的气体烃中分离。另外，由于第1气液分离器86在流路38中 配设在第1冷却部82与第2冷却部84之间，所以在蜡馏分的液体烃被第2 冷却部84进一步冷却之前，能够将该液体烃通过第1气液分离器86从更 轻质的气体烃中分离。因此，能够抑制蜡馏分的烃由于第2冷却部84的冷 却而凝固从而附着在流路38的配管的内表面。

另外，由于第2冷却部84没有将流过流路38的气体烃冷却到在流路 38中所述烃中的中间馏分发生凝固的凝固点以下的温度，所以能够抑制中 间馏分的烃由于第2冷却部84的冷却而凝固从而附着在流路38的配管的 内表面。

另一方面，由于第2冷却部84将流过流路38的气体烃冷却到比被第1 冷却部82冷却的温度低的温度，所以可以使在反应容器中合成的气体烃中 的中间馏分冷凝，并能够将冷凝的中间馏分的液体烃通过第2气液分离器 88从更轻质的气体烃中分离。

通过以上发明，能够从流过流路38的气体烃中分别将蜡馏分的液体烃、 以及中间馏分的液体烃分离。而且，能够抑制烃由于基于第1冷却部82和 第2冷却部84的冷却而凝固从而附着在流路38的配管的内表面。

因此，没有冷却部的冷却能力降低而难以将烃冷却或者流路堵塞而不 能使气体烃流过流路的情况，能够稳定地使气体烃作为液体烃大量冷凝而 从更轻质的气体烃中分离。其结果是，能够基于气泡塔型反应器30中的FT 合成反应，稳定地回收大量的液体烃。

另外，第1冷却部82将流过流路38的气体烃冷却到120℃以上且110 ℃以下，第2冷却部84将流过流路38的气体烃冷却到比被第1冷却部82 冷却的温度低且40℃以上，从而能够可靠地发挥上述的作用效果。

在本实施方式中，能够使在反应容器30中合成的气体烃中的蜡馏分通 过第1冷却部82几乎全部冷凝。

另外，通过第2冷却部84将流过流路38的气体烃冷却到75℃以下且 40℃以上，可以使在反应容器中合成的气体烃中的中间馏分更大量地冷凝， 能够通过第2气液分离器88将冷凝的中间馏分的液体烃从更轻质的气体烃 中分离。因此，能够使气体烃作为液体烃更大量地冷凝而从更轻质的气体 烃中分离。

另外，根据本实施方式所涉及的液体燃料合成系统1，由于具备所述 FT合成单元5，所以通过将在气泡塔型反应器30中合成的气体烃作为液体 烃大量冷凝而从更轻质的气体烃中分离，可以将在产品精制单元7中用于 制造液体燃料基材的液体烃在FT合成单元5中大量稳定地回收，能够将该 液体烃精制，稳定地制造大量的液体燃料基材。

以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不 局限于所述的例子。只要是本领域技术人员，在权利要求所述的范畴内， 明显可以想到各种变更例或修改例，可以理解为关于这些当然也属于本发 明的技术范围。

例如，第1冷却部82和第2冷却部84只要配设在流路38上而将流过 流路38的流体冷却，就不局限于上述实施方式所示的内容。

接着，对关于通过第1冷却部82将流过流路38的气体烃冷却的温度 与蜡馏分的烃的冷凝的关系的第1验证进行说明。

在该第1验证中，使用在工厂设计时使用的作为通用程序模拟器的 Aspen-Plus(注册商标)(株式会社Aspentech社生产)，对FT合成单元5 中的物质和热收支进行计算，算出设定在流路38上的各计算位置处的烃按 照碳原子数区分的流量(kmol/h)。作为所述计算位置，设定气泡塔型反应 器的出口部30a、第1气体侧出口部86a以及第1液体侧出口部86b这3处。 并且，对于通过第1冷却部82将流过流路38的烃分别冷却到125℃和120 ℃的各情况，计算各计算位置处的烃按照碳原子数区分的流量。在任一种 情况下，通过第2冷却部84将流过流路38的烃冷却的温度均设为45℃。

结果表示在表2和表3中。此外，表2表示第1冷却部82中的烃的冷 却温度为125℃时的计算结果，表3表示第1冷却部82中的烃的冷却温度 为120℃时的计算结果。

表2

表3

由表2可以确认在第1冷却部82中的烃的冷却温度为125℃时，作为 蜡馏分的烃的碳原子数为21～24的烃流过第1气体侧出口部86a，并可以 确认通过基于第1冷却部的烃的冷却，蜡馏分的烃的一部分没有冷凝而作 为气体烃从第1气液分离器86流向流路38的下游(第2冷却部84侧)。

另一方面，由表3可以确认在基于第1冷却部82的烃的冷却温度为120 ℃时，流过气泡塔型反应器的出口部30a内的蜡馏分的烃几乎全部流过第1 液体侧出口部86b。

接着，对关于通过第2冷却部84将流过流路38的烃冷却时的温度与 中间馏分的烃的冷凝的关系的第2验证进行说明。

在第2验证中，使用与所述第1验证同样的计算方法，算出设定在流 路38上的各计算位置处的烃按照碳原子数区分的流量(kmol/h)。作为所述 计算位置，设定第1气体侧出口部86a、第2气体侧出口部88a以及第2液 体侧出口部88b这3处。并且，对于通过第2冷却部84将流过流路38的 烃分别冷却时的冷却温度为80℃和75℃的各情况，计算各计算位置处的烃 按照碳原子数区分的流量。此外，第1冷却部82中的烃的冷却温度设为120 ℃

结果表示在表4和表5中。此外，表4表示第2冷却部84中的烃的冷 却温度为80℃时的计算结果，表5表示第2冷却部84中的烃的冷却温度为 75℃时的计算结果。

表4

表5

从表4可以确认在第2冷却部84的冷却温度为80℃时，作为中间馏分 的烃的碳原子数为15～20的烃流过第2气体侧出口部88a，并可以确认通 过基于第2冷却部84的烃的冷却，使中间馏分的烃的一部分没有冷却而作 为气体烃从第2气液分离器88流向流路38的下游。

另一方面，由表5可以确认在第2冷却部84中的烃的冷却温度为75 ℃时，流过第1气体侧出口部86a内的中间馏分的烃中的碳原子数为15～ 20的烃几乎全部流过第2液体侧出口部88b。

产业上的可利用性

根据本发明的烃合成反应装置、烃合成反应系统以及液体烃的回收方 法，能够抑制烃凝固而附着在流路38的配管的内表面，并能够稳定地使气 体烃作为液体烃大量冷凝而从更轻质的气体烃中分离。

符号说明

1液体燃料合成系统(烃合成反应系统)

3合成气生成单元

5FT合成单元(烃合成反应装置)

7产品精制单元

30气泡塔型反应器(反应容器)

38流路

82第1冷却部

84第2冷却部

86第1气液分离器(第1分离部)

88第2气液分离器(第2分离部)