由硬核、软壳结构的聚合物颗粒制得的含水可自交联的聚合物分散体、及涂料或处理组合物

摘要

本发明涉及含水聚合物分散体，它包含硬核、软壳结构的颗粒，其中核P1的聚合物相具有60-120℃的玻璃化转变温度Tg1，壳P2的聚合物相具有-20到40℃的玻璃化转变温度Tg2，最小成膜温度TMF是0-50℃，其中相P1为P1+P2的总重量的15-60％，相P1包括至少一种具有至少二个可共聚的乙烯不饱和度的单体M1和至少一种具有至少一种羧酸酐和/或酸官能团的乙烯不饱和单体M2，相P2为P1+P2的总重量的40-85％，其中所述相P2包括：至少一种单体M3，其选自除可聚合乙烯不饱和度之外还具有至少一种选自乙酰乙酰氧基、二丙酮、羟甲基或者烷氧基硅烷的基团的单体。本发明还涉及保护和/或装饰涂料组合物如油漆、清漆、表面涂料、油墨或粘合剂，和纤维处理组合物。

说明书

本发明涉及含水的特定聚合物分散体、包括所述分散体作为与具有至少 一种醇酸分散体的混合物的聚合物分散体以及它们在涂料或处理组合物中 的用途。

EP 1304343B1描述了包含10-70重量％的具有-30℃至100℃的Tg的 第一聚合物和30-90重量％的具有-10℃至18℃的Tg的第二聚合物的含水聚 合物分散体。根据该文献，所述的分散体同时具有良好的在低温下的成膜和 硬度。该第一聚合物的单体组成包括多烯单体和该第二聚合物的单体组成包 括“交联”单体，其选自携带乙酰乙酰氧基和氰基乙酰氧基的那些。该文献 涉及通过由于在软聚合物中包含具有高Tg的聚合物来使得颗粒更硬一点而 改善油漆的抗污性。然而，在油漆的抗粘连性上的改善仍然相当低，特别是 在例举的其中硬部分的Tg低(保持低于13℃)的情况下。

WO 2005/049184A2描述了通过多阶段方法获得的含水聚合物分散体。 第一阶段对应于具有大于或等于50℃的Tg的聚合物的合成，该聚合物在其 单体组成中包括：包含弱酸基团的单体、包含强酸基团的单体以及包含酮基 团的单体。第二阶段对应于具有-30℃至10℃的Tg的聚合物的合成，该聚合 物在其单体组成中包括：包含弱酸基团的单体、包含强酸基团的单体以及包 含酮基团的单体。根据其说明书，这些分散体具有低于30℃的MFT、良好 的成膜、良好的耐高温性、高的光泽和良好的耐水性以及耐化学性。这两种 聚合物组成包括高水平的亲水性单体如羧酸、磷酸盐(酯)和二丙酮丙烯酰胺 的事实，以及另外它们在高pH下聚合的事实，对于控制颗粒的结构和操作 性能是缺点。这是因为，该类型的组成和该类型的方法不可能将硬部分的亲 水性相对于软部分的亲水性进行清楚的区分，因此导致聚合物颗粒的无规结 构。该类型的颗粒形态的风险是导致非均匀的和不受控制的成膜，并因此导 致一些缺点，例如差的油漆膜的伸长性能的可再现性或相当高的清漆膜的粗 糙度。

因此，相对于该现有技术的状况，需要新型的分散体，其容易地形成膜 而无需聚结剂(助成膜剂)，导致实现均匀膜，其具有获得的良好管理的且代 表硬核/软壳聚合物颗粒的特定结构的MFFT，该分散体在聚合期间和在使用 前的长时间贮存期间也都是稳定的，在50℃的超过3个月的贮存时没有变 化，具有良好的特性可再现性。而且，这些新型分散体是可自交联的且在成 膜和水的脱离期间表现为单组分可交联组合物(1K型)，获得在结构和性能方 面没有缺点的透明(均匀)膜，并因此使得可获得具有高的光泽、良好耐化学 性、良好湿粘合性、良好柔性以及优异的抗粘连性(甚至在更高温度下也是 良好的)、以及高硬度的涂层。还更具体地，需要与特定聚合物和更具体地 与醇酸具有良好相容性的含水聚合物分散体。这些特定的分散体，作为与醇 酸分散体的混合物，因此使得可在光泽、在耐水性、在硬度以及在干燥速率 的额外改善以及在成膜后非常快速地实现令人满意的抗粘连性。

更具体地，本发明的目的是通过特定方法实现具有以硬核/软壳结构化 的颗粒的分散体，这样的结构是良好管理的且在结构和性能方面是可再现 的，这意味着硬相和软相根据完美可再现的核和壳几何结构来组织。因为该 结构是真正获得的，因此该结构使得可具有结构化的颗粒，其由于完全覆盖 硬核的软壳而形成完美膜，即使以非常少的聚结剂也形成完美膜。优异的成 膜(可再现的和均匀的)因此使得可获得光泽、耐化学性、粘合性和柔性的特 定性能。此外，硬核的受管理的结构可再现地提供硬度和抗粘连性的性能。 因此，该完美受管理的结构导致各性能以完全不寻常且迄今无与伦比的水平 的折衷，因为颗粒的核和壳通过特定组成和所使用的特定方法的控制来管 理。已知该目的是控制硬核/软壳结构，已选择的方法是直接方法，其中颗 粒的核以相应组成的添加次序在壳之前获得，因此使得可由于合成和动力学 而非由于热力学平衡(通过化学亲和性的一相到另一相的反向扩散)而获得该 结构。在后者的情况中，为了简单经常选择地，最终的结构基于热力学平衡， 且用于获得该平衡的动力学和该平衡的性质难以管理和再现。在这样的情况 下，这产生具有变化的性能(尤其是成膜和因此之前提及的且直接与成膜有 关的所有其它性能)的胶乳。因此，确认颗粒对于作为目标的和稳定的结构 是良好管理的非常简单的方式是测量最小成膜温度。因此，在本发明的情况 下，由于优异的结构管理，MFFT是可预测的、可再现的和稳定的。根据本 发明限定的分散体因此使得可首先满足这些一般要求和随后的本发明的一 些更具体的形式，另外满足更具体的技术要求，更具体地满足作为本发明的 这些优选的形式的目标的技术要求。

因此，本发明的第一主题涉及含水聚合物分散体，关于由聚合物形成的 颗粒的结构作为核/壳结构而结构化，其中所述核是硬的和所述壳是软的， 其对于对应于核P1和壳P2的各聚合物具有特定组成和特定特性。制备所述 含水分散体的特定方法也在本发明的主题内。

本发明的更具体的含水分散体的第二主题是含水聚合物分散体，其包括 至少一种如在本发明的第一主题中限定的分散体和另外的至少一种第二非 结构化的聚合物分散体，所述聚合物选自若干反应性或非反应性的聚合物并 且更具体地选自聚酯、更具体地不饱和聚酯、且还更优选醇酸，聚酰胺或聚 氨酯。

本发明的另一主题涉及包括如根据以上限定的第一或第二主题所限定 的至少一种本发明的分散体的涂料或处理组合物。它尤其涉及来自油漆、清 漆、透明涂料、油墨或粘合剂的保护和/或装饰涂料组合物以及用于纤维的 处理组合物。

本发明的另一主题涉及根据本发明所限定的分散体在涂层、更具体地保 护和/或装饰涂层，或纤维处理中的用途。

本发明的最后主题分别涉及由根据本发明的涂料组合物开始涂覆的基 材以及用处理组合物处理的纤维，所述两种组合物分别包括至少一种如根据 本发明所限定的分散体。

因此，本发明的第一主题是含水聚合物分散体，包括作为硬/软的核/壳 结构化的颗粒，具有下列特定特性：

-核P1的聚合物相具有60-120℃和优选60-100℃的玻璃化转变温度 Tg1，和

-壳P2的聚合物相具有-20至40℃和优选-15至30℃的玻璃化转变温度 Tg2，并且所述分散体显示出0-50℃和优选0-40℃的最小成膜温度MFFT，

-该P1相占15-60重量％，优选20-60重量％且更优选20-55重量％，相 对于所述分散体的单体的总重量(即P1+P2的总重量)，和

-该相P1包括至少一种具有至少两个可共聚烯属不饱和度、更具体地具 有交联剂角色的单体M1和至少一种携带至少一种羧酸和/或酐官能团的烯 属不饱和单体M2，

-该相P2占所述分散体的单体的总重量的40-85重量％，优选40-80重 量％和更优选45-80重量％，和

所述相P2包括：

-至少一种单体M3，其选自除了可聚合烯属不饱和度之外还携带至少一 种选自如下的基团的单体：乙酰乙酰氧基，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙 酯(AAEM)携带的；二丙酮，如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)携带的；羟甲基， 如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)携带的；或烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酸烷氧基 硅烷基酯携带的，其中DAAM、NMA、AAEM和(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷 基酯作为优选的单体M3。在其中单体M3携带乙酰乙酰氧基的情况中，可 使用携带至少两个胺或酰肼型官能团的水溶性或水分散性组分的后聚合加 成(添加，post-polymerization addition)，并且类似地，在其中单体M3携带二 丙酮基团的情况中，可使用水溶性或水分散性C₄、C₆或C₈组分，该组分携 带至少两个酰肼官能团如己二酸二酰肼，以能够在通过除去水来形成膜期间 交联分散体。

优选地，所述相P2还包括至少一种选自亲水硫醇或携带离子基团的硫 醇的转移剂。事实上，所述单体M3的所述乙酰氧基、二丙酮、羟甲基或烷 氧基硅烷基团向本发明的所述分散体提供在成膜-干燥阶段期间在后聚合中 表现为1K体系(单组分的可自交联体系)的可自交联的分散体的特性，该自 交联在所述成膜期间的干燥过程中通过水和中和剂的脱离而得到促进。

更具体地，所述聚合物相P1由种子聚合物相P0和互补的聚合物相P’1 组成，含义为与P0互补以获得P1，其中所述相P0的组成没有所述单体M1 和M2，以及对于剩余部分(除M1和M2以外)，P0和P’1的组成可为相同 的或不同的。

优选地，所述相P2包括选自疏水硫醇的至少一种第二转移剂，其中亲 水剂和疏水剂的重量比大于1并且优选大于1.5。所述第一和第二转移剂的 总的重量含量占0.02-2％和优选0.05-1.5％，相对于所述分散体的单体的总重 量(相P1+P2的总重量)。对于P2，该重量％从0.02到5％和优选从0.05到 4％变化。

更优选地，当P1的重量含量超过35％、优选30％时，在这种情况下的 所述Tg1保持低于75℃。

如在本发明中所限定的所述Tg1和Tg2术语通过根据Fox关系的计算 确定，并且在该计算中，考虑增塑剂或任何可起到这样的作用并因此影响聚 合物的Tg的化合物(包括剩余单体)的潜在存在。

由此计算的所述Tg1和Tg2值之间的差优选从20到140℃并且优选从 30到115℃变化。

相P1的单体M1可选自得自α，β-不饱和羧酸或二羧酸的单官能或多官能 烯丙基酯单体(如(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸单烯丙基酯或二烯丙基酯、或 四氢邻苯二甲酸单烯丙基酯或二烯丙基酯)，或饱和的二或多羧酸的多官能 烯丙基酯(如邻苯二甲酸二烯丙基酯或偏苯三酸三烯丙基酯)，或其他多烯丙 基单体(如氰尿酸三烯丙基酯)，具有至少2的官能度的多官能的(甲基)丙烯 酸酯如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基) 丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸二甘醇酯)、亚烷基二醇或多元醇二(甲 基)丙烯酸酯(优选具有范围C₂到C₈的亚烷基)(如二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇 酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基) 丙烯酸新戊二醇酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)，和多乙烯基苯类(如 二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘或三乙烯基苯)。优选的那些是(甲 基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸己二醇酯。

相P1的单体M2可选自(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乙烯 基苯甲酸、巴豆酸或异巴豆酸和/或它们的酐，而且优选甲基丙烯酸(MAA) 和/或丙烯酸(AA)。AA和MAA是最优选的。

更具体地，相P1的所述单体M1和M2占相P1的总重量的0.5-10％和 优选1-8％的总的重量含量，其中所述单体M2占所述相P1的0.1-5重量％ 和优选0.2-4重量％。

在根据本发明的分散体中，像P1一样，相P2也包括至少一种如上所限 定的单体M2，其中M2在相P1和P2中的各自含量使得M2在P1中的含量 和在P2中的含量的比从1/1到1/10和优选从1/2到1/8变化。

所述单体M3可以1-25％和优选1-15％(相对于P1+P2的总重量表示)的 重量含量存在于所述相P2中，更具体地以相对于P2表示的a％为1-60％和 优选1.5-40％。

根据本发明的更优选的形式，所述单体M3携带二丙酮基团和所述分散 体另外包括分散的形式的己二酸二酰肼，该己二酸二酰肼在P1和P2聚合结 束时、在中和剂的添加之前或之后添加到分散体中。

根据本发明的更优选的形式，所述单体M3携带乙酰乙酰氧基，它定量 地转化成烯胺基团掩蔽形式，这在P1和P2的聚合结束时进行。

根据本发明的更优选的形式，所述单体M3携带乙酰乙酰氧基，它定量 地转化成烯胺基团掩蔽形式，这在对应于相P2(的制造)的聚合过程中原位进 行，所述相P2在这样的情况下没有任何如上所限定的单体M2。

根据还更具体的形式，(除了P2之外)所述相P1也可包括至少一种携带 乙酰乙酰氧基的单体M3。更具体地，仍然在这种情况下，相P1的所述乙酰 乙酰氧基可定量地转化成烯胺掩蔽形式，这在对应于相P2(的制造)的聚合过 程中发生。实际上，在此情况下，在对应于相P1的制造的聚合之后，获得 在相P1中到烯胺的转化。

在本发明的分散体中，所述相P2，除了单体M2和/或M3之外，还可包 括至少一种其他(即不同的)单体M4，其除了可聚合烯属不饱和度之外还携 带至少一种选自如下的官能团：羟基，如具有C2-C4烷基的(甲基)丙烯酸羟 烷基酯(如HEMA或HPMA)所携带的；胺，如(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨 基烷基(甲基)丙烯酰胺例如DAMEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)或 TBAEMA(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯)所携带的；环氧乙烷，如(甲基)丙 烯酸缩水甘油酯(如GLYMA)所携带的；磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯(亚膦酸 酯，phosphinate)，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和乙氧基化的和/或丙氧基化的(甲 基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯或膦酸酯或次膦酸酯(亚膦酸酯)所携带的；酰 胺，如(甲基)丙烯酰胺；硫酸酯和磺酸酯，如羟烷基磺酸酯的(甲基)丙烯酸 酯(如羟乙基磺酸酯的甲基丙烯酸酯)或羟烷基磺酸酯的(甲基)丙烯酰胺(如丙 烯酰氨基丙烷磺酸)和它们的盐所携带的；酰亚胺，如马来酰亚胺；氮丙啶， 如1-(2-羟乙基)氮丙啶的甲基丙烯酸酯所携带的；噁唑啉或咪唑，如甲基丙 烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯所携带的，条件是选择单体M4以避免在 合成(其将使得后者不可能)过程中的在单体M4的各基团之间或在单体M4 的基团和其他单体的基团之间的反应或离子相互作用。

所述相P2，除了这些单体(M2和/或M3和/或M4)之外，还可以包括至 少一种其他(即不同)的单体M5，其选自至少一种不饱和的C₁₀-C₃₆脂肪酸(包 括二聚体)的油(甘油酯)和/或至少一种对应于这些脂肪酸的甲酯，优选至少 一种亚麻籽油和/或至少一种亚油酸和/或亚麻酸的甲酯。

根据本发明的优选形式，本发明的分散体的所述相P2包括如上所限定 的单体M3和单体M5两者。

至于相P1和P2的单体结构(或单体组成)，它们可基于纯的(纯粹)丙烯 酸类单体并因此基于纯的丙烯酸类结构(这里“丙烯酸类”意味着丙烯酸类和/ 或甲基丙烯酸类两者)；或者基于混合结构，其在两个相的一个(P1或P2)中 或在两个相中可包括乙烯基芳族单体、更具体地苯乙烯和/或其衍生物如乙 烯基甲苯或乙烯基苯、或/和优选苯乙烯和/或乙烯基甲苯。更具体地，P1和 /或P2可包括这样的乙烯基芳族单体。根据另一供选择的形式，相P1单独 地是纯的丙烯酸类的，和根据另一供选择的形式，相P2单独地是纯的丙烯 酸类的，和根据第三供选择的形式，两个相P1和P2是纯的丙烯酸类的并因 此所述分散体也是纯的丙烯酸类的。

根据本发明的分散体的另一供选择的形式，相P2包括乙烯基芳族单体 和相P1是纯的丙烯酸类的；并且，根据另一供选择的形式，相P2是纯的丙 烯酸类的和相P1包括如上所限定的乙烯基芳族单体。本发明的分散体的最 优选的供选择的形式对应于：相P1包括乙烯基芳族单体，而相P2是纯的丙 烯酸类的，分散体在这种情况下是苯乙烯/丙烯酸类型的，和其(P1和P2)是 纯的丙烯酸类的分散体。

所述相P1可包括并且优选包括没有如上所限定的单体M1和M2的种 子相P0，其中所述相P0占所述相P1的重量的2-25重量％和优选5-20重量 ％。更具体地，相P1在所述相P2之前获得，该相P2通过对应于该聚合物 相的单体在低于或等于并优选低于如上所限定的Tg1的温度下聚合来获得。 还更优选地，该温度(对于P2的聚合)是低于Tg1至少5度。

如上所述的本发明的分散体可通过包括种子P0(即在种子P0的存在下) 且具有下列特定的额外特性的乳液聚合获得：

-所述种子P0包括相对于P1+P2的总重量表示的0.1-1.5重量％和优选 0.3-1.2重量％的至少一种阴离子表面活性剂

-相P1包括P1+P2的总重量的0.1-3重量％和优选0.1-1.5重量％的至少 一种阴离子表面活性剂(其可与种子P0的表面活性剂相同或不同)和任选地 可能的不同于第一种的第二阴离子表面活性剂，其中P1的这两种阴离子表 面活性剂的重量含量保持为P1+P2的总重量的0.1-3％和优选0.1-1.5％

-相P2包括相对于P1+P2的总重量的0.1-3重量％和优选0.2-2.5重量％ 的至少两种表面活性剂：

a)第一种是非离子的且选自烷氧基化的脂肪醇，优选烷氧基化的C₁₂-C₁₆ 脂肪醇，其中优选的烷氧基单元是乙氧基和/或丙氧基单元和更优选乙氧基 单元，所述烷氧基单元的数量优选是3-50和更优选5-40个乙氧基单元

b)第二种是阴离子的，能够与对于P0限定的相同或不同。

该未详细说明的阴离子表面活性剂可选自C₉-C₁₄脂肪醇的硫酸盐或磺 酸盐或磷酸盐或膦酸盐，其任选地用作为烷氧基单元的乙氧基和/或丙氧基 烷基化，乙氧基是更优选的烷氧基单元，且其中烷氧基单元的优选数量为 2-30和优选2-10，所述阴离子表面活性剂优选选自十二烷基苯磺酸盐、月桂 基硫酸钠、乙氧基化的月桂基硫酸钠、乙氧基化的异十三烷基硫酸钠、乙氧 基化的月桂基磷酸铵或磺基琥珀酸盐。

作为非离子表面活性剂，可选自烷氧基化的脂肪醇、优选烷氧基化的 C₁₂-C₁₆脂肪醇，其中优选的烷氧基单元是乙氧基和/或丙氧基单元并且更优 选乙氧基单元，所述烷氧基单元的数量优选是3-50和更优选5-40个乙氧基 单元。

更具体地，如根据本发明所限定的分散体的制备方法至少包括以下三个 阶段：

i)接种阶段，包括种子组成P0的预聚合(部分或完全的)，该种子组成P0 没有单体M1和M2且具有尺寸低于或等于30nm的种子颗粒，并且占2到 25％和优选5到20％的重量含量，相对于所述相P1的重量，

ii)单体组成P’1的聚合阶段，所述单体组成P’1包含所述单体M1和M2 并且获得聚合物相P’1，由此与在阶段i)中获得的种子聚合物P0一起构成所 述颗粒的核的聚合物相P1，所述单体组成P’1，除了存在单体M1和M2以 外，可与种子组成P0相同或不同。

iii)单体组成P2的聚合阶段，得到所述相P2。

接种阶段(i)的引发剂占P1+P2的总重量的0.1-4％的重量含量。

至于在该方法中使用的温度范围：

-阶段i)，像阶段ii)一样，在75-90℃的温度下进行

-聚合阶段iii)在低于或等于Tg1并且优选低于Tg1以及更优选相对于 Tg1低至少5度的温度下进行，这是对于在大气压下的方法的情况。

根据该方法的优选形式，在添加单体组成P2之前，单体组成P’1(和优 选P1)的乳液聚合阶的段ii)持续直到至少95％的转化度。

根据本发明的更特定的含水分散体的第二主题是含水聚合物分散体，它 除了如上所限定的(至少一种)第一含水聚合物分散体之外，还包括至少一种 其它第二含水聚合物分散体(或水分散性树脂的分散体)，优选基于饱和和/ 或不饱和聚酯树脂并且更具体地基于醇酸树脂，还更具体地改性的醇酸树脂 例如丙烯酸类改性的醇酸树脂、或由苯乙烯或由氨基甲酸酯或由氧化处理改 性的醇酸树脂，或基于丙烯酸类共聚物，或基于丙烯酸(酯)改性的丙烯酸类 低聚物，或基于聚氨酯，或基于烃树脂如脂族C₅或芳族C₉或混合的C₅/C₉烃树脂。更优选地，根据本发明的所述分散体，除了(至少一种)如根据以上 限定的本发明的第一主题所限定的含水分散体之外，还包括至少一种其它 (第二)聚合物分散体，其基于至少一种如上所限定的醇酸树脂(改性的或未改 性的，并且在其中改性的情况中：丙烯酸类-、苯乙烯-、氨基甲酸酯-或酰胺 -改性的或由氧化处理改性的)。根据后一优选的情况，所述含水分散体包括 醇酸分散体(或醇酸树脂的分散体)，其中所述醇酸树脂的重量含量占该醇酸 和如根据以上本发明的第一主题所限定的分散体的其它聚合物(所述分散体 的其它组合物对应于P1+P2)的总重量的15-45重量％。该含量在从15至85％ 延伸的范围中变化，相对于P1+P2单体的总重量。

根据更优选的形式，如作为本发明的特定分散体的第二主题以上所定义 的所述含水分散体，包括作为聚合物分散体(如本发明的第一主题所限定的) 的至少一种包括至少一种单体M5的含水分散体，该单体M5选自至少一种 不饱和C₁₀-C₃₆脂肪酸的至少一种油(甘油酯)和/或至少一种对应于这些脂肪 酸的甲酯，并且更优选至少一种亚麻籽油和/或亚油酸和/或亚麻酸的甲酯。 作为本发明的第一主题所限定的聚合物分散体的通过这样的单体M5的改性 有助于实质上改善耐化学性、抗粘连性以及所述分散体的膜与醇酸涂层的相 容性和粘合性(在所述膜施加到待保护和/或装饰的相同基材上之后或之前)。

如作为本发明的更特定分散体的第二主题所限定的所述分散体具有以 下优点：能够通过简单混合至少一种如以上已限定的其它含水聚合物分散体 或含水树脂分散体，并优选通过简单混合至少一种含水醇酸分散体与至少一 种如作为本发明的第一主题所限定的含水分散体来制备。

本发明的另一主题涉及涂料组合物或处理组合物，其包括至少一种如以 上已根据本发明的第二主题所限定的含水分散体。

根据第一可能性，所述涂料组合物是保护和/或装饰涂料组合物并且它 优选选自油漆、清漆、透明涂料、油墨或粘合剂。

优选地，该处理组合物是用于处理纤维的组合物，该纤维可为天然或合 成的、且为有机或无机的，并且可为孤立纤维(isolated fibers)的形式或者毡 或织物或无纺物的形式。作为纤维的例子，可提及玻璃纤维、碳纤维、纺织 用纤维或芳族聚酰胺纤维如

本发明的另一主题涉及如根据本发明的第一主题所限定的或如根据第 二主题所限定的含水分散体在的保护和/或装饰涂层中或在纤维处理中的用 途，所述主题在上文和下文中限定。

根据本发明的所述分散体在涂层中的用途更具体地涉及基材的保护和/ 或装饰，所述基材优选选自木材、板、金属、塑料、石膏、混凝土、纤维增 强的水泥或玻璃。

所述在玻璃纤维和纺织用纤维的处理中的用途可用以纺织或无纺纤维 形式的纤维进行。

本发明的另一主题涉及通过使用至少一种如根据本发明的分散体的第 一或第二主题所限定的分散体或通过使用如以上根据本发明所限定的涂料 组合物获得的涂层。

最后，首先的涂覆有如以上根据本发明所限定的至少一种涂料组合物的 至少一层的基材和随后的用如以上根据本发明所限定的至少一种处理组合 物处理的纤维也在本发明的范围内。

提出以下在实验部分中的实施例以给出本发明的更好说明、其性能和技 术优点，而不以任何方式限制本发明的范围。

实验部分

A)起始材料、制备分散体和应用配制物(配料，formulation)以及所使用的试验的说明

1)制备分散体的起始材料(参见下表1)

表1：在分散体的合成中所使用的起始材料

2)用于这里研究的分散体的制备的过程

下面所述的过程描述了根据实施例1的分散体的合成。对于在该专利中 所述的其他实施例的其他分散体，除对组成或其他参数所表明的改变以外， 保持相同。具体地：

单体M1和M2在P1中的量以及M2和M3在P2中的量在所有实施例 中保持不变，相对于组合的P1+P2单体(相对于100份的P1+P2单体)。

随后，调节核(Tg1)和壳(Tg2)的Tg值，根据Fox定律通过改变存在于相 P1和P2各自中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比，和以得到当存在 其它单体时的相P1和P2各自的总重量的百分比，它们的和为100。

所使用的设备：

3l(内部容积)的玻璃反应器设置有夹套和装备有有效搅拌(涡旋)、三流动 (three-flow)回流冷凝器以及材料温度的控制和调节。该反应器包括分开引入 各种组分的所需数量的入口，并且还包括专用于用氮气使得组件惰性的入 口。在各合成之前确认密封性。该装置装备有使得可控制引入组分的流速的 系统。

容器跟部(heel)初始装料的制备：

将12g的Disponil FES 32溶解于1016g的软化水中作为容器跟部。使该 容器跟部的温度达到85℃。

种子P0的制备：

混合19.5g的MMA和19.5g的BuA。

预乳液P’1的制备：

12g的Aerosol A102和24g的Disponil FES 32在良好搅拌下分散在95g 的软化水中。

依次并且在良好搅拌下添加下列物质：

-264.2g的MMA

-15g的BuA

-12g的HDDA

-6g的AA

由此形成的预乳液是白色且稳定的并且它被保持温和地搅拌。

其将用于由P0和P’1组成的P1(P1＝P0+P’1)的颗粒的核的合成。

预乳液P2的制备：

12g的Aerosol A102和6g的Tergitol 15S9在良好搅拌下分散在171.7g 的水中。

依次且在搅拌下添加下列物质：

-318.3g的MMA

-408.3g的BuA

获得白色和稳定的预乳液。

10％的该预乳液，即91.6g，将被取出并用于进行在P2中运行前的接种。

然后仍然在良好的搅拌下将下列物质添加到预乳液：

-120g的AAEM

-18g的AA

-1.2g的MPP

该白色和稳定的预乳液P2将用于颗粒的壳的合成。

催化剂溶液的制备：

4.2g的过硫酸钠溶解于80g的水中。

1.2g的焦亚硫酸钠溶解于10.8g的水中。

1g的TBHP(70％)溶解于4.5g的水中。

0.5g的SFS溶解于11.5g的水中。

聚合方法：

i)P0接种

在85℃的温度稳定的具有初始装料的容器跟部，然后引入19.5g的 MMA和19.5g的BuA的混合物，以进行P0接种。一旦温度已稳定，添加 70％的过硫酸钠溶液。放热最大值标志着该阶段的结束，颗粒尺寸是约30nm 以及转化率大于70％。

ii)核P1的合成

预乳液P’1的引入在85℃的聚合温度持续90分钟。

iii)热固化和冷却的阶段

温度保持在85℃60分钟。在热固化结束时，反应介质冷却到65℃。于 是转化率是约100％。

iv)壳P2的合成

将由91.6g的P2部分组成的种子引入到在65℃的反应器中。进行混合 至少5分钟。

开始分开引入：

-100％的第二预乳液P2(在接种之后)

-30％的引发剂溶液

-100％的活化剂溶液

在引入这些材料(其持续150分钟)的同时，介质的温度保持在65℃。该 阶段后是在65℃进行持续30分钟的后固化。

v)氧化还原处理

在65℃在30分钟期间添加TBHP和SFS溶液。该氧化还原处理后是在 冷却到环境温度之前在65℃进行30分钟的固化。

vi)最后的添加

胶乳在30-35℃下通过添加氢氧化钠溶液中和到pH 8并且随后添加杀生 物剂。该胶乳随后通过100μm布过滤。固含量是41.5％。

最后的颗粒尺寸是约90nm，粘度低于100mPa.s并且测量的MFFT是 5℃。

基于该过程制备的各种含水分散体的列表在下表2中示出，其中显示从 一个试验到另一个试验变化的参数。

3)所制备的分散体和变化的特性(参见下表2)

表2：制备的分散体

在实施例7中，在壳(P2)的合成期间引入的Radia 7061的量是2％，相 对于P1+P2总重量。

所述相的Tg值根据Fox定律从如下显示的均聚物的Tg值计算：

  单体   缩写   Tg(℃)   丙烯酸   AA   106   甲基丙烯酸   MAA   228   丙烯酸丁酯   BuA   -54   甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯   AAEM   18   甲基丙烯酸甲酯   MMA   105

4)分散体的物理化学表征

a)固含量(SC)

含水分散体的固含量根据ISO标准3251测量。

b)pH

含水分散体的pH根据ISO标准976测量。

c)粘度

含水分散体的粘度根据ISO标准2555测量。

d)颗粒的尺寸

颗粒的尺寸通过使用来自Beckman Coulter的N4+设备的光子相关谱 (PCS)测量。使用去离子水经过0.22μm乙酸纤维素过滤器在聚苯乙烯单元 (池，cell)中稀释样品(在50ml的水中的3-5滴乳液)。颗粒的尺寸在25℃的 温度下、在90°的测量角下和在633nm的激光波长下测量。

e)测量的和作为颗粒的结构化或非结构化函数预计的最小成膜温度(MFFT)

含水分散体的MFFT根据ISO标准2115测量。

应该注意，对于作为硬/软的核P1/壳P2完美结构化的颗粒预计的MFFT 与Tg接近(还作为％P2的函数是正的或负的)(参见表9)。当MFFT接近于平 均Tg时，这是颗粒没有结构化(P1和P2相的混合物)的标志。更具体地，可 认为，大致上，对于具有超过60％的％P2的完美结构化的颗粒，所述MFFT(预 计的)趋于与Tg2一致以在MFFT(+-2℃)和Tg2(根据Fox)的测量精度内。对 于最高到60％的％P2，预计的MFFT根据表9中所示的信息变化。

f)机械性能

拉伸强度：

拉伸强度试验在23℃的温度下和在50％的相对湿度(RH)下以及用50N 测力器(单元，cell)在MTS 1MH拉伸测试设备上进行。

试验速率是5mm/分钟。

5)涂料配制物(油漆)的制备

5.1)起始材料(参见下表3)

表3：用于油漆配制物中的起始材料

表2中描述的含水分散体的性能是对由如表4和表5中所述的光泽油漆 配制物所施加的膜评估的。

5.2)用于制备油漆配制物的过程

漆浆的制造：

水和各种成分在搅拌下以高速度相继地引入在Disperlux型号2075的分 散器中的容器中，到细度＜10μm。

油漆的制造：

将粘结剂(或快速干燥醇酸乳液和/或含水分散体)、以上制备的漆浆、水 以及各种成分在搅拌下相继引入到容器中。

5.3)配制物的组成：丙烯酸类油漆(表4)或丙烯酸类/醇酸油漆(表5)

表4：丙烯酸类油漆配制物的组成

配制物的特性(使用Pierre Vergne的“PV6FORMULA Version 2-3”配制软件(formulation software)-Inter Deposit Digital Number：IDDN.FR.001.280022.001.S.P.2001.000.30265计算)：

颜料体积浓度：PVC＝19％

重量固含量＝52.3％

体积固含量＝40％

密度：d＝1.26

表5：丙烯酸类/醇酸油漆配制物的组成

所述配制物的特性(使用Pierre Vergne的“PV6FORMULA Version 2-3”配制软件-Inter Deposit Digital Number：IDDN.FR.001.280022.001.S.P.2001.000.30265计算)：

颜料体积浓度：PVC＝19％

重量固含量＝54.1％

体积固含量＝41％

密度：d＝1.28

6)测量的性能和所使用的方法

a)粘度

油漆的粘度使用CAP 1000高剪切梯度粘度计在25℃和在10000s^-1下 (根据ISO标准2884)和使用低剪切梯度Brookfield粘度计以10rpm(根据ISO 标准2555)测量。

b)pH

油漆配制物的pH根据ISO标准976测量。

c)光泽

该测量使用来自BYK Gardner GmbH的“Micro-TRI-gloss”光泽计以20° 和60°的角度、在23℃±1℃下和在50％±5％RH下干燥24小时之后、对沉积 在Leneta 2A图上的厚度为150μm的含水分散体的非配制膜和对沉积在玻璃 板上的厚度为200μm的油漆膜、根据ISO标准2813进行。

d)硬度

硬度使用Persoz硬度摆对施加至玻璃板的具有100μm厚度的湿膜、在 干燥14天(在23℃±1℃下和在50％±5％RH下)后、根据ISO标准1522评价。

e)抗粘连性

将待评价的油漆使用膜施涂器以选定的厚度施加到两张Leneta 2A图。 这些油漆在气候控制室(在23℃±1℃下和在50％±5％RH下)中储存预定的时 间。这些图的上漆面随后面对面地放置在2个玻璃板之间。将该组件通过使 得可在整个测试表面上获得50g/cm²的压强的重量压缩。上漆面在气候控制 室中被留下接触预定的时间。在接触时间结束时，这些图通过在所有方向上 在这2张图上拉拽来轻轻地分离。

然后根据在如下表6中给出的指示在从0到8变化的等级上量化在油漆 膜上所造成的损伤：

表6：抗粘连性的评估等级

  0   在膜之间没有粘合和在图的分离期间没有噪声   1   膜的分离具有轻微的噪声但没有在测试表面上的损害变化   2   在测试表面上撕毁＜10点   3   在测试表面上撕毁＜50点   4   在测试表面上撕毁＞50点   5   撕毁＜20％的测试表面的表面   6   撕毁测试表面的20至50％的表面   7   撕毁＞50％的测试表面的表面   8   完全撕毁测试表面

选定的厚度、干燥时间和接触时间如下：

-200μm湿/在23℃±1℃、50％±5％RH下24小时的干燥时间/在23℃±1℃、 50％±5％RH下24小时的接触时间。

f)耐水性

200μm厚度的湿膜在气候控制室(23℃+/-1℃和50％+/-5％RH)中施加至 玻璃板上且然后干燥7天。

水滴随后在油漆膜的表面放预定的时间(15分钟和30分钟)，并且在干 燥之前和在干燥24小时之后，根据在如下表7中给出的指示，在从0到4 变化的等级上评估造成的损伤：

表7：耐水性的评估

g)耐污性

对以200μm湿施加至Leneta P121-10N PVC片材的油漆在干燥一星期以 后测试对家庭污点的耐受性。所述污点根据下面的模型与测试油漆接触15 分钟。分级根据标准NF EN 12720在使用稀释的Teepol溶液清除污点后进 行。该分级考虑到测试的油漆膜的在光泽上的损失、在着色上的变化、或结 构上的改变：

5-没有可见的变化(没有损伤)。

4-在光泽或颜色上的轻微变化，仅当光源在测试表面上反射或非常接近 所检测的点且返回到观察者的眼睛时可见，或者几乎不可见的几个孤立的标 记。

3-轻微的标记，在若干观察角度下可见。

2-明显的标记，然而，表面的结构实际上是未改变的。

1-明显的标记，表面的结构改变，或者材料被完全或部分除去。

测试的污点基于：红葡萄酒、咖啡或者蓝墨水。

h)柔性测试

将二层漆(在涂层之间干燥24小时)根据以下方案以10m²/l的速率沉积 在12cm长度的松木角件上：

油漆施加到3个面中的2个和到末端

在气候控制室中(在23℃+/-1℃和50％+/-5％RH下)干燥一星期后，将试 样进行5次冻结/解冻循环(冻结：浸在冷冻机的水中16小时/解冻：在流水 下除去形成的冰后在气候控制室中8小时)。

如下表8中所示，表面缺陷(裂纹/起泡)在各循环结束时以从0到10变 化的等级来分级：

表8：根据柔性测试评估等级

对应于起泡的等级对应于起泡的密度等级+平均尺寸等级。

B)表征和比较的结果

1)MFFT和成膜

为了判断在根据本发明的分散体的制备过程中颗粒的目标结构的管理， 使用以下重要标准：

MFFT：它在没有聚结剂的情况下获得并且完美地对应于由于实际受控 的硬/软的核P1/壳P2结构的结果所预计的。作为壳的厚度(％P2)和其Tg(Tg2) 的函数的所预计的MFFT的值的估计在表9中给出。对于MFFT的估计值由 来自对于结构化的颗粒的不同的％P2的测量的MFFT值作为Tg2函数的关 联的估算产生。

当对于P1的a％＞35％，Tg1保持低于75℃时，更优选地证实根据表9 的数据的预测。

表9：预计的MFFT，作为壳的特性的函数估计的

Tg2值根据Fox定律计算，如以上对于Tg值解释的。

成膜：其在没有聚结剂的情况下是优异的；膜完全透明(均匀的和无缺 陷的)。

术语“透明”理解为是指施加至玻璃板的200μm的湿膜在5和25℃之间 变化的温度的干燥条件下是均匀的和无缺陷的。湿度条件在25和75％之间 并且适应于成膜温度：温度越低，湿度越大。在这样的条件下，“大龟裂”现 象，差的受控的表面干燥动力学，不涉及该类型的膜。

在下表10中对于各分散体给出这些特性：

表10：测试1到7的分散体的成膜特性

仅归入本发明的膜是透明的(均匀的和无缺陷的)并且具有在根据表9的 数据的预计的MFFT范围内的实验MFFT。在本发明之外的测试导致混浊膜 和/或显示出比预计的高的MFFT且更接近于根据Fox定律(P1和P2)的平均 Tg的膜，在这种情况下，其在这里将对应于所得到的颗粒的结构的至少部 分损失。这些结果显示在下表11中：

表11：在测量的MFFT和预计的MFFT之间的比较

11-a)根据本发明的测试：

11-b)本发明之外的测试：

2)根据本发明的分散体的稳定性性能

随着时间监视被放置在50℃的烘箱中的实施例1的分散体的特性例如 粘度、pH、固含量和颗粒尺寸，已使得证明根据本发明获得的分散体的所 有特性是完全稳定的。值得注意地，MFFT在50℃测试15星期后是稳定的 (参见图1)。该特性在归入本发明的所有测试中精确地再现。

3)关于丙烯酸类油漆配制物的结果(表12)

油漆膜的厚度和其施加方法根据所需的测试而变化。

对于各测量，参考在节A，4到6中的相应测试方法。

表12：关于丙烯酸类油漆的结果

VOC值(以g/l计)使用如上所述的“PV6FORMULA，Version 2-3”的配制 软件计算。

粘度测量显示，油漆配制物在储存时显示出良好的稳定性。

4)关于丙烯酸类/醇酸油漆的结果，其基于醇酸分散体与根据实施例1和7的聚合物分散体的混合物

丙烯酸类/醇酸油漆的制备描述在节A 5中和更具体地5.3，表5中。

表13：关于丙烯酸类/醇酸油漆的结果

VOC值(以g/l计)使用如上所述的“PV6FORMULA，Version 2-3”的配制 软件计算。

5)聚合物分散体(乳液)和相应的丙烯酸类油漆的膜的性能

表14：乳液和丙烯酸类油漆的膜的性能

*在括号内给出的值对应于标准偏差的百分比。

乳液膜的机械性能和油漆膜的柔性测试使得可评价获得的涂层的柔性 和内聚性(粘着性，cohesion)。

根据本发明的实施例1显示出高的断裂伸长率和高的断裂应力：这些结 果显示，由实施例1得到的膜是柔性的和内聚的(粘着的)。这些观察通过由 柔性测试得到的非常良好的结果证实：根据本发明的实施例使得可获得随着 冻结/解冻循环进行时非常稳定的涂层。

6)单体M5的存在对丙烯酸类油漆膜的性能的影响

表15：丙烯酸类油漆膜的性能

在表15中展示的结果显示在关于光泽、硬度、抗粘连性、耐水性和耐 污性方面的性能的非常好的折衷。

两个测试的抗粘连性在干燥24小时和在23℃接触24小时以后是优异 的。注意当测试在更严重条件(在干燥48小时和在50℃接触1小时以后)下 进行时的差异。在后者的情况下，观察到在实施例7中的亚麻籽油甲酯的添 加使得可显著改善抗粘连性。

7)单体M5的存在对丙烯酸类/醇酸油漆膜的性能的影响

表16：丙烯酸类/醇酸油漆膜的性能

根据本发明获得的丙烯酸类分散体显示出非常好的与醇酸的相容性。在 表16中展示的结果显示，该混合物使得可显著改善膜的光泽和耐水性，和 导致在7天以后非常良好水平的硬度。此外，所述两个配制物的抗粘连性保 持相同并且优异。