以双乙烯酮合成2,6-二氯喹喔啉的方法

摘要

本发明公开了一种以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原、酸化和氯化反应，得到2，6-二氯喹喔啉；所述还原步骤以NaHS为还原剂；还原步骤和酸化步骤之间还进行如下步骤：(1)在还原步骤得到反应体系中加入活性炭，得到反应液；(2)将上述反应液边搅拌边加热，直到反应液达到323～372K；(3)在上述反应液中通入空气，反应至少0.1h。本发明利用6-氯-2-喹喔啉醇钠溶于水时体系为碱性的特点，在搅拌和一定温度条件下，向反应液中鼓入空气并保持一定时间，使得多硫化合物被催化氧化，从而在随后的酸化反应中无单质硫杂质产生。

说明书

技术领域

本发明涉及一种2，6-二氯喹喔啉的合成方法，具体涉及一种以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法。 

背景技术

2，6-二氯喹喔啉是一种重要的中间体化合物，可以用来合成旱田除草剂精喹禾灵，也是合成除草剂糖草酯的主要中间体，同时它还是一种重要的精细化工中间体，广泛用于化妆品、医药等行业。 

目前，2，6-二氯喹喔啉的合成方法主要有两种： 

第一，以对氯邻硝基苯胺和氯乙酰氯为起始原料，经酰氯化，加氢、环合、氧化、氯化等系列反应得到2，6-二氯喹喔啉；其工艺路线如下图所示： 

第二，双乙烯酮路线：以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，通过缩合，成环(环合)，还原和氯化反应得到2，6-二氯喹喔啉，其工艺路线如下图所示： 

上述两种合成路线中，以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的制备方法的最大优点是工艺简单、反应充分、成本低，因此当前己在工业化生产中得到广泛应用。 

然而，以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法中，其中的还原步骤包括还原和酸化两步反应，即如下图所示的反应1和反应2： 

其中，反应1中使用的还原剂主要有硼氢化合物、NaHS两种，然而， 由于硼氢化合物价格非常昂贵，因此目前工业化生产中经常使用NaHS作为还原剂代替硼氢化合物。而当使用NaHS作为还原剂时，上述反应中除了生成Na₂S和SO₂外，还有少量的多硫化合物生成，在随后的酸化反应(即反应2)中，多硫化合物会生成单质硫存在于反应产物中，导致最终的反应产物中除了目标产物2，6-二氯喹喔啉外，还含有少量的单质硫(一般约为0.3％，w/w)，这既影响了该中间体的品质与纯度，也会影响由该中间体制备的后续产品的品质与收率。 

发明内容

本发明目的是提供一种以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，以提高反应产物的品质和纯度。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原、酸化和氯化反应，得到2，6-二氯喹喔啉； 

所述还原步骤以NaHS为还原剂；还原步骤和酸化步骤之间还进行如下步骤： 

(1)在还原步骤得到反应体系中加入活性炭，得到反应液； 

(2)将上述反应液边搅拌边加热，直到反应液达到323～372K； 

(3)在上述反应液中通入空气，反应至少0.1h。 

上文中，K是国际单位质，它的每一度的间隔与摄氏度的间隔相同，他们之间关系为：T(K)＝t(℃)+273。 

步骤(2)中的搅拌为80～800rpm/min的转速下进行搅拌。 

步骤(3)中的通入空气的流速为20～2000ml/min；反应时间为0.1～10h。 

上述技术方案中，所述步骤(1)中，还原步骤得到的反应产物和活性炭的质量比为100∶0.6～0.8。所述还原步骤得到的反应产物为6-氯-2-喹喔啉醇钠。 

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 

1.本发明开发了一种新的以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，可以有效地脱除反应产物中的硫分杂质，不仅提高了目标物2，6-二氯喹喔啉的品质和纯度，而且可以减少环境污染，具有积极的现实意义。 

2.本发明利用6-氯-2-喹喔啉醇钠溶于水时体系为碱性的特点，在搅拌和一定温度条件下，向反应液中鼓入空气并保持一定时间，使得多硫化合物 被催化氧化，从而在随后的酸化反应中无单质硫杂质产生。 

3.本发明的制备方法简单、操作简便、实施便利，适于推广应用。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述： 

实施例一 

一种以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原反应，得到6-氯-2-喹喔啉醇钠， 

称取100g的6-氯-2-喹喔啉醇钠，溶于200ml的水中，再加入0.7g粉末活性炭，以80rpm/min的转速进行搅拌，并将反应液加热到323K；在此温度下以20ml/min的流速通入空气，并保持0.1h；反应结束后按原工艺条件继续酸化和氯化，生成产品2，6-二氯喹喔啉。 

经测定，反应产物中硫分含量为0.2％。 

实施例二 

一种以双乙烯酮合成2，6-二氯喹喔啉的方法，以对氯邻硝基苯胺和双乙烯酮为最初原料，依次进行缩合，环合，还原反应，得到6-氯-2-喹喔啉醇钠， 

称取100g的6-氯-2-喹喔啉醇钠，溶于200ml的水中，再加入0.7g粉末活性炭，以800rpm/min的转速进行搅拌，并将反应液加热到372K；在此温度下以2000ml/min的流速通入空气，并保持10h；反应结束后按原工艺条件继续酸化和氯化，生成产品2，6-二氯喹喔啉。 

经测定，反应产物中硫分含量为0.005％。 

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。