铈掺杂氧化铝-钇铝石榴石共晶荧光材料的生长方法

摘要

一种铈掺杂的氧化铝-钇铝石榴石共晶荧光材料的生长方法。采用的垂直温梯法，主要利用加热体的各处发热功率分布不同，制造一个合理的垂直温度梯度环境，经过预处理的原料放入坩埚内升温熔化，熔体静止在该温场中，通过控制速度的分段降温过程，使熔体从底部结晶，固液界面自下而上移动生长晶体。本发明方法相对于一般的坩埚下降等定向凝固的方法，由于无机械可动部分，解决了界面不稳可能带来的问题，同时封闭生长系统又保证了掺杂相对的均匀性。该方法生长的这种共晶材料质量稳定，具有良好的光转化性能、光混合性和耐热性，在大功率白光LED等多种发光器件上具有良好应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及铈掺杂氧化铝-钇铝石榴石共晶荧光材料，特别是一种采用垂直温梯法的铈掺杂氧化铝-钇铝石榴石共晶荧光材料的生长方法。 

背景技术

发光二极管（简称为LED）光源具有高效、节能、寿命长、安全可靠及有利于环保等特性，近几年来在城市灯光环境中得到了广泛应用。特别是在全球能源短缺的忧虑再度升高的背景下，LED在照明市场的前景更备受全球瞩目。

目前国内外的白光大多采用单颗或多颗蓝光LED芯片点荧光粉工艺技术。然而，依据这种方法，几乎不能得到具有好的可重复性的均匀白光，这是因为粉体在通过蓝光或紫外芯片发出的光时会产生散射和吸收等现象，涂覆荧光粉厚度的不均匀及荧光粉的形貌和粒径等因素，都会导致产生黄色光斑、蓝色光斑及白光色温不一致等问题。同时，使用透光性低的荧光粉对制造高亮度的发光二极管是一个障碍，当要得到高强度的光时，硅胶的耐热和抗老化性也成为重要问题。除此之外，封装工艺繁琐，荧光粉分档处理浪费也制约了该技术的发展。     

为了克服这些问题，近年来，开发“无粉、无胶”的高性能荧光体是白光LED研发中的重要课题，这些新型荧光体有玻璃、陶瓷和晶体以及他们的复合体。

世界照明巨头Philips最近成功开发了一种陶瓷荧光板技术，其注册商标名为Lumiramic，该技术可将LED的色温范围减低为原本的1/4，可减少各个LED间色温不均的现象。该技术简化了白光LED分档问题，同时能在指定色温的前提下，节省75%的荧光粉用量，大大简化了光源的制造工艺。

日本宇部兴产公司于2006年发现YAG:Ce-Al₂O₃共晶荧光体材料具有比YAG:Ce荧光粉更好的发光性能，并开始了将其应用于GaN基白光LED的研究。由于共晶荧光体特别耐高温（可达1700℃），而传统的荧光粉和树脂的LED结构最高使用温度只有150℃。所以，使用YAG:Ce-Al₂O₃共晶荧光体材料将有利于延长LED的使用寿命。

该共晶材料同时还可以被多种激发源激发发光，因此还可以用做其他多种发光器件的荧光材料，除良好耐热性外，其交错的共晶结构还使其具备良好的混光性，因此高质量生长工艺具有重要意义。目前掺杂共晶材料生长工艺报道较少，主要是采用移动坩埚，使原料熔体通过一个温度梯度区进行定向凝固获得，该方法由于需要传动装置，比较复杂，移动过程中机械扰动会导致固液界面不稳定，产生缺陷，影响共晶生长质量。而传统的晶体生长方法如提拉法、浮区法等由于分别存在组分分凝，尺寸太小等缺点，并不适合掺杂共晶的生长。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用垂直温梯法铈掺杂氧化铝-钇铝石榴石共晶荧光材料的生长方法，在保证组分均匀和尺寸的基础上，减少缺陷，提高共晶荧光材料的质量。

本发明的技术解决方案如下：

一种铈掺杂氧化铝-钇铝石榴石共晶的生长方法，其特点在于采用石墨加热体的垂直温梯炉法，该方法包括下列步骤：

①采用99.999%的Al₂O₃ 、Y₂O₃和CeO₂原料，根据摩尔比Al₂O₃ : Y₂O₃ : CeO₂＝a : b : c，其中a+b+c/2=1, a=0.775～0.825, c/(2b+c)=0.01～0.06，选定按摩尔比参数a 、 b 、c后并按摩尔比称量原料；

②将所述的称量原料经乙醇湿法球磨10小时以上混合均匀后烘干，然后用液压机压制成略小于坩埚的块体，经过1200℃高温烧结10小时成型，称为块体原料；

③在温梯炉的坩埚内底部籽晶槽放入氧化铝籽晶，在坩埚内放入所述的块体原料，盖上坩埚盖，装炉完毕后抽真空抽至10^-4Torr以上真空度后升温，当温度升高至1450℃后充入高纯氩气至+0.02Mpa，然后继续升温至1870℃左右，使原料完全熔化，并保温一定1～3小时；

④然后按分阶段降温程序进行晶体生长：以2～100℃/小时的速度由慢而快的降温速率分阶段降温，降至室温后，晶体生长完毕。

所述的步骤④的分阶段降温程序，熔体从底部1870℃±10℃开始降温生长，分阶段由慢到快的降温至室温，由1870℃～1670℃范围内，降温速度范围为2℃～40℃/h，当熔体低于900℃的最后阶段，降温速度约为50～100℃/h，中间降温过程根据初末降温速率设置插值平稳过渡。

本发明的特点在于：

本发明由于采用了密闭的坩埚作为生长容器，可以很大程度上减少成分挥发及石墨发热体的碳污染情况，同时整个生长过程在坩埚内完成，避免了组分分凝等原因造成的成分不均问题。通过加热体所制造出来的合适的静态纵向温场梯度，可以满足共晶形成均匀的晶间距的需求，排除其他定向凝固法中移动坩埚带来的界面扰动等因素，有利于提高质量。在实际应用测试中，具有较好的性能表现(图3)。

附图说明

图l 是垂直温梯法所用的温梯炉内部结构剖视图。

图2 是发热体的结构示意图（2-1）及形成的温场示意图（2-2）。

图3 为实施例1生长出的共晶的0.2mm厚的薄切片与蓝光LED (U=3.238V, I=0.3500A)实际结合的光谱图。

 具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应依次限制本发明的包含范围。

本发明在温梯法石墨发热体上做文章，通过调整电阻分布，使发热体的发热量从上到下递减，配合保温屏及冷却装置，形成一个下低上高较为理想的温度梯度。坩埚静止放在该温场内，通过发热功率的递减，控制降温速度，使坩埚内生长界面至下而上上升，完成晶体生长。由于无机械可动部分，解决了界面不稳可能带来的问题，同时封闭生长系统又保证了掺杂相对的均匀性，可以获得较高质量的产品。

本发明所用的垂直温梯法生长共晶的装置见图1。各部分分别为坩埚1、发热体2、坩埚托3、底部测温热电偶4、冷却水支杆5、支撑的电极板6、支撑环7、上保温屏8、侧保温屏9、下保温屏10。发热体是如图2-1所示，上半部的温差通过小孔11的孔数和孔径大小来调节发热体的电阻而实现，下半部的温差通过与有水冷的电极板6和坩埚1的热传导共同实现。熔体中的温度分布是底部温度低，上部温度高，形成一个合理的温度梯度图2-2。为了有效保温和稳定热场，在发热体及坩埚的上下及四周的上、侧、下保温屏8、 9、10采用石墨材料制成的厚度超过50mm的保温层。

实施例1.

选用钼(Mo)制坩埚尺寸为Φ55 x 150mm，坩埚底锥度为100°，原料配比参数选取为a=0.825, b=0.17325, c=0.0035, 生成YAG相中Ce的掺杂比例为0.01,即(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂

以α-Al₂0₃粉末(纯度99.999%)、Y₂O₃ 粉末(纯度99.999%)和CeO₂粉末(纯度99.999% )为原料，按照Al₂O₃ : Y₂O₃ : CeO₂＝0.825：0.17325：0.0035的摩尔比称取总计约300g原料，利用球磨机将原料在乙醇中进行了12小时湿混后，使用烘箱干燥去除乙醇，得到了原料粉末。用液压机压制成型后1200℃烧制10小时后成块。在温梯炉内坩埚的籽晶槽内放入Al₂O₃籽晶，再放入烧制好的原料盖好坩埚盖后放入温梯炉内，对于装好料的温梯炉，抽至10^-4Torr以上真空度，升温至1450℃，然后充入高纯氩气至+0.02Mpa，继续升温至1870℃，使原料熔化并保温1小时，然后按下列降温程序的分段降温至室温，共晶生长完成。

℃→ (10℃/h)→1670℃→(20℃/h)→1200℃→(40℃/h)→900℃→(60℃/h)→室温

共晶取出后经过切片打磨后，经低倍光学显微镜观察成均匀浅黄色，无气泡、裂缝、包裹物等缺陷，经XRD分析表明，共晶中包含Al₂O₃和YAG两种晶相，切片经扫描电子显微镜观察发现，两种晶相各自成条状连续均匀交错分布，平均间距尺寸约十几微米，没有晶界和其他杂相，共晶生长质量良好，可用为白光LED的荧光体。图3所示即是本实施例1生长出的共晶的0.2mm厚的薄切片与蓝光LED芯片 (U=3.238V, I=0.3500A)实际结合发出暖白光的光谱图。

实施例2.

选用钼(Mo)制坩埚尺寸为Φ55 x 150mm，坩埚底锥度为100°, 原料配比参数选取为a=0.815, b=0.17945, c=0.0111, 生成YAG相中Ce的掺杂比例为0.03,即(Y_0.97Ce_0.03)₃Al₅O₁₂

以α-Al₂O₃粉末(纯度99.999%)、Y₂O₃ 粉末(纯度99.999%)和CeO₂粉末(纯度99.999% )为原料，按照Al₂O₃ : Y₂O₃ : CeO₂＝0.815: 0.17945: 0.0111的摩尔比称取总计约300g原料，利用球磨机将原料在乙醇中进行了12小时湿混后，使用烘箱干燥去除乙醇，得到了原料粉末。用液压机压制成型后1200℃烧制10小时后成块。在温梯炉内坩埚的籽晶槽内放入Al₂O₃籽晶，再放入烧制好的原料盖好坩埚盖后放入温梯炉内，对于装好料的温梯炉，抽至10^-4Torr以上真空度，升温至1450℃，然后充入高纯氩气至+0.02Mpa，继续升温至1870℃，使原料熔化并保温1小时，然后以下面示意图所示降温速度降温至室温，共晶生长完成。

℃→(20℃/h)→1670℃→(40℃/h)→1200℃→(60℃/h)→900℃→(80℃/h)→室温

共晶取出后经过切片打磨后，经低倍光学显微镜观察成均匀黄色，无气泡、裂缝、包裹物等缺陷，XRD分析表明共晶中包含Al₂O₃和YAG两种晶相，切片经扫描电子显微镜观察发现，两种晶相各自成条状连续均匀交错分布，平均间距尺寸约十微米左右，没有晶界和其他杂相，共晶生长质量良好。

实施例3.

选用钼(Mo)制坩埚尺寸为Φ55 x 150mm，坩埚底锥度为100°, 原料配比参数选取为a=0.775, b=0.2115, c=0.027, 生成YAG相中Ce的掺杂比例为0.06,即(Y_0.94Ce_0.06)₃Al₅O₁₂

以α-Al₂0₃粉末(纯度99.999%)、Y₂O₃ 粉末(纯度99.999%)和CeO₂粉末(纯度99.999% )为原料，按照Al₂O₃ : Y₂O₃ : CeO₂＝0.775: 0.2115: 0.027的摩尔比称取总计约300g原料，利用球磨机将原料在乙醇中进行了12小时湿混后，使用烘箱干燥去除乙醇，得到了原料粉末。用液压机压制成型后1200℃烧制10小时后成块。在温梯炉内坩埚的籽晶槽内放入Al₂O₃籽晶，再放入烧制好的原料盖好坩埚盖后放入温梯炉内，对于装好料的温梯炉，抽至10^-4Torr以上真空度，升温至1450℃，然后充入高纯氩气至+0.02Mpa，继续升温至1870℃，使原料熔化并保温1小时，然后以下面示意图所示降温速度降温至室温，共晶生长完成

1870℃→(40℃/h)→1670℃→(60℃/h)→1200℃→(80℃/h)→900℃→(100℃/h)→室温

共晶取出后经过切片打磨后，经低倍光学显微镜观察成均匀黄色，无气泡、裂缝、包裹物等缺陷，XRD分析表明共晶中包含Al₂O₃和YAG两种晶相，切片经扫描电子显微镜观察发现，两种晶相各自成条状连续均匀交错分布，平均间距尺寸约六、七微米左右，没有晶界和其他杂相，共晶生长质量良好。

实施例4.

选用钼(Mo)制坩埚尺寸为Φ80 x 200mm，坩埚底锥度为100°, 原料配比参数选取为a=0.825, b=0.17325, c=0.0035, 生成YAG相中Ce的掺杂比例为0.01,即(Y_0.99Ce_0.01)₃Al₅O₁₂

以α-Al₂0₃粉末(纯度99.999%)、Y₂O₃ 粉末(纯度99.999%)和CeO₂粉末(纯度99.999% )为原料，按照Al₂O₃ : Y₂O₃ : CeO₂＝0.825:0.17325:0.0035的摩尔比称取总计约800g原料，利用球磨机将原料在乙醇中进行了12小时湿混后，使用烘箱干燥去除乙醇，得到了原料粉末。用液压机压制成型后1200℃烧制10小时后成块。在温梯炉内坩埚的籽晶槽内放入Al₂O₃籽晶，再放入烧制好的原料盖好坩埚盖后放入温梯炉内，对于装好料的温梯炉，抽至10^-4Torr以上真空度，升温至1450℃，然后充入高纯氩气至+0.02Mpa，继续升温至1880℃，使原料熔化并保温1小时，然后以下面示意图所示降温速度降温至室温，共晶生长完成

1880℃→(2℃/h)→1780℃→(5℃/h)→1680℃→(10℃/h)→1500℃→(25℃/h)→900℃→(50℃/h)→室温

共晶取出后经过切片打磨后，经低倍光学显微镜观察成均匀浅黄色，无气泡、裂缝、包裹物等缺陷，XRD分析表明共晶中包含Al₂O₃和YAG两种晶相，切片经扫描电子显微镜观察发现，两种晶相各自成条状连续均匀交错分布，间距尺寸约二十到三十微米左右，没有晶界和其他杂相，共晶生长质量良好，

实施例5.

选用钼(Mo)制坩埚尺寸为Φ80 x 200mm，坩埚底锥度为100°, 原料配比参数选取为a=0.815, b=0.17945, c=0.0111, 生成YAG相中Ce的掺杂比例为0.03,即(Y_0.97Ce_0.03)₃Al₅O₁₂

以α-Al₂0₃粉末(纯度99.999%)、Y₂O₃ 粉末(纯度99.999%)和CeO₂粉末(纯度99.999% )为原料，按照按照Al₂O₃ : Y₂O₃ : CeO₂＝0.815: 0.17945: 0.0111的摩尔比称取总计约800g原料，利用球磨机将原料在乙醇中进行了12小时湿混后，使用烘箱干燥去除乙醇，得到了原料粉末。用液压机压制成型后1200℃烧制10小时后成块。在温梯炉内坩埚的籽晶槽内放入Al₂O₃籽晶，再放入烧制好的原料盖好坩埚盖后放入温梯炉内，对于装好料的温梯炉，抽至10^-4Torr以上真空度，升温至1450℃，然后充入高纯氩气至+0.02Mpa，继续升温至1880℃，使原料熔化并保温1小时，然后以下面示意图所示降温速度降温至室温，共晶生长完成

1880℃→(5℃/h)→1780℃→(10℃/h)→1680℃→(20℃/h)→1500℃→(40℃/h)→900℃→(60℃/h)→室温

共晶取出后经过切片打磨后，经低倍光学显微镜观察成均匀黄色，无气泡、裂缝、包裹物等缺陷，XRD分析表明共晶中包含Al₂O₃和YAG两种晶相，切片经扫描电子显微镜观察发现，两种晶相各自成条状连续均匀交错分布，间距尺寸约二十微米左右，没有晶界和其他杂相，共晶生长质量良好。

实施例6.

选用钼(Mo)制坩埚尺寸为Φ80 x 200mm，坩埚底锥度为100°, 原料配比参数选取为a=0.775, b=0.2115, c=0.027, 生成YAG相中Ce的掺杂为比例0.06,即(Y_0.94Ce_0.06)₃Al₅O₁₂

以α-Al₂0₃粉末(纯度99.999%)、Y₂O₃ 粉末(纯度99.999%)和CeO₂粉末(纯度99.999% )为原料，按照Al₂O₃ : Y₂O₃ : CeO₂＝0.775: 0.2115: 0.027的摩尔比称取总计约800g原料，利用球磨机将原料在乙醇中进行了12小时湿混后，使用烘箱干燥去除乙醇，得到了原料粉末。用液压机压制成型后1200℃烧制10小时后成块。在温梯炉内坩埚的籽晶槽内放入Al₂O₃籽晶，再放入烧制好的原料盖好坩埚盖后放入温梯炉内，对于装好料的温梯炉，抽至10^-4Torr以上真空度，升温至1450℃，然后充入高纯氩气至+0.02Mpa，继续升温至1880℃，使原料熔化并保温2小时，然后以下面示意图所示降温速度降温至室温，共晶生长完成。

℃→(10℃/h)→1780℃→(20℃/h)→1680℃→(40℃/h)→1500℃→(60℃/h)→900℃→(80℃/h)→室温

共晶取出后经过切片打磨后，经低倍光学显微镜观察成均匀黄色，无气泡、裂缝、包裹物等缺陷，XRD分析表明共晶中包含Al₂O₃和YAG两种晶相，切片经扫描电子显微镜观察发现，两种晶相各自成条状连续均匀交错分布，平均间距尺寸约十几微米左右，没有晶界和其他杂相，共晶生长质量良好。