一种含树枝状结构聚合物复合微球及各向异性导电材料和各向异性导电膜的制备方法

摘要

本说明公开了一种复合微球及采用该复合微球的各向异性导电材料和各向异性导电膜的制备方法，包括制备高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由树枝状结构聚合物组成并具有功能团，该功能部分使得在微球不需要用传统粗化方法的高浓度强酸和含重金属氧化剂刻蚀处理，就可以形成导电金属层，从而具体的简化了镀导电金属的方法，并且有效的降低酸和重金属对环境的负面影响和污染。

说明书

技术领域

本发明涉及电子产品的制备方法，具体涉及一种复合微球及采用该复合微球的各向异性导电材料和各向异性导电膜的制备方法。 

背景技术

各向异性导电材料在电子设备的微电极之间的电连接领域广泛应用，其主要由绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的复合微球构成，其中的复合微球至关重要，复合微球一般由绝缘的内核和导电金属外壳组成。绝缘的内核通常为疏水性，在形成导电金属外壳如镀金属前，必须要对内核表面进行粗化或亲水化处理，以提高金属膜和内核的接合性。作为增加接合性的手段，通常都是使用高浓度的铬酸，硫酸或高锰酸等酸性强氧化剂。这些强酸氧化剂对环境负荷大造成污染，不适合使用。即使在镀金属的过程中有还原清洗的步骤、重金属如铬或锰在被镀金属成品中的残留会减少，但是完全除去是非常的困难。 

日本61-64882叙述对环境负荷小的亲水化处理方法，例如用选自氨基硅烷系化合物、二醇化合物、腈化合物、钛酸酯化合物、丁二烯聚合物、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸等能吸附金属的表面处理材料覆盖合成树脂，使金属离子被吸附在该合成树脂上，然后进行镀金属的方法形成金属层在合成树脂上。但是在所述的方法中，特别对粒径小的微球进行电镀时，很难使得金属层与合成树脂密切接合。 

中国200780011903提供一种不使用酸性强氧化剂的方法制造导电微球。先用三聚氰胺树脂对微球的表面进行覆盖处理，接着在覆盖有该三聚氰胺树脂的微球上载持金属，再通过非电解电镀形成金属 层。但是微球不具有适当的功能团无法与三聚氰胺形成化学键，因此三聚氰胺树脂不能被绑定在微球上，当在外加的应力作用下如挤压在需要导电连接的二个电路元件之间，三聚氰胺树脂和其上的金属镀层容易自微球上剥落。此外常用于制作三聚氰胺树脂的甲醛是已知危害环境健康的试剂。 

因此目前还是非常须要一个对环境负面影响小而且步骤简单的方法制作导电微球，尤其是在对微球表面加层改性的处理，从而满足不使用高浓度强酸和含重金属氧化剂的要求。 

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种对环境污染和负面影响小的制作导电复合微球的方法，以及采用该导电复合微球的各向异性导电材料和各向异性导电膜。 

为达到上述目的，本发明的技术方案是：制备一种复合微球的方法，所述复合微球含有高分子聚合物内核和至少一层金属导电层在所述复合微球的最外层，该内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分组成包括树枝状结构聚合物并具有功能团，其制备方法包括以下步骤： 

(1)、制备预先决定组成和球径的聚合物微球，即所述聚合物内核； 

(2)、用所述聚合物微球进行化学反应，合成至少一个包括树枝状结构的聚合物外部；

(3)、将所述具有至少一个聚合物外部的聚合物微球与活性试剂反应，并在所述聚合物微球外部形成功能团； 

(4)、使含功能团的聚合物微球与化学试剂接触，在其环境中在所述聚合物微球最外层生成至少一层金属导电层。 

优选的，在步骤(1)对所述聚合物微球进行聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种或多种含至少一个未饱和键的芳香族单体。 

优选的，在步骤(1)对所述聚合物微球进行聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种或多种含至少一个未饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体，并且所述(甲基)丙烯酸酯单体能够与所述含至少一个未饱和键的芳香族单体聚合。 

优选的，步骤(2)中所述形成的外部包括树枝状结构聚合物的树枝状分支的终端具有所述功能团。 

优选的，所述树枝状结构为以有序的支化结构上再形成支化，如此一代一代地合成支化代(Generation)的排列。 

优选的，步骤(3)中生成的所述功能团包括羟基、羧基、氨基、巯基及三苯基膦基中的一种或数种。

一种各向异性导电材料的制备方法，将权利要求1所述的复合微球分散在绝缘树脂粘结剂中制成。 

一种各向异性导电膜的制备方法，将权利要求7所述的一种各向异性导电材料制成膜。 

所述复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分组成包括树枝状结构聚合物并具有功能团。 

上述聚合物微球是通过聚合反应制备；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和种子聚合。 

聚合反应适用单体如同整篇说明所述，一种或多种含至少一个未饱和键的单体。合适的单体可能包含有二，三，四或更多未饱和键。如芳香族单体含至少一个未饱和键，并且能够与含至少一个未饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体聚合。合适的芳香族单体不仅限于苯乙烯，对氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，邻苯二甲酸二烯丙酯，N，N-二乙烯苯胺。如同整篇公开的专利所述，各种可聚合的芳香族单体在本发明范围内。 

合适的含未饱和键的(甲基)丙烯酸酯类，不仅限于(C2-C18)烷链二醇二(甲基)丙烯酸酯。特别优选多功能(甲基)丙烯酸酯单 体是(C2-C10)烷链二醇二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选(C2-C8)烷链二醇二(甲基)丙烯酸酯。合适的(C2-C18)烷链二醇二(甲基)丙烯酸酯包括但不限于1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。 

其它带功能团的单体可选能与(甲基)丙烯酸酯和芳香族单体共聚的单体。合适的带功能团单体包括但不限于二烯基硫醚，二乙烯基硫砜，二乙烯丙烯酰胺，三烯丙基(异)氰尿酸酯，二乙烯基丁二醚，二乙烯基醚，顺丁烯二酸二烯丙酯，烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯，2，2’-二(4-(甲基)丙烯酸丙氧基苯基)丙烷，2，2’-二(4-(甲基)丙烯酸二乙氧基苯基)丙烷，1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯，和甲基丙烯酸烯丙酯。 

适合于制备功能聚合物的其他特殊单体包括但不限于α-甲基苯乙烯，4-氯甲基苯乙烯，4-硝基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯腈，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸环氧丙酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸十二酯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，丁二烯，异戊二烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，异丁烯酰基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，聚亚烷基二醇丙烯酸甲酯，2-溴乙基丙烯酸酯，2-乙基氰基丙烯酯酯，甲基丙烯酸丙炔基酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)乙酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)丙酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)丁酯，磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸酯己内酯，2-氨乙基异丁烯酸，2-甲基-2-丙烯酸-2-(4-吗啉基)乙基酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，及以上混合物。 

本篇说明所述的树枝状聚合物是一种人工合成具有特殊结构的 分子。聚合物是通过小的、相对简单的化学单体的结合而成的分子。在某些情况下，这种结合是线形的，在另一些情况下，链上有分支或相互连结形成三维网状结构。树枝状分支的终端具有官能基团即所述功能团，以有序的支化结构上再形成支化，如此一代一代地合成称为支化代(Generation)的排列。 

本公开所述的树枝状聚合物其特点是从一个中心或称原始代开始有规则而整齐的重复分叉，形成高度支化的树状结构，具有均一的三维立体结构以及与支化代数相关的几何特性。有关树状分子的描述公开在美国4289872，美国4410688，和美国4507466。近年来其基本制作程序和方法总结在European Polymer Journal，2004，Volume40，Issue 7，Pages 1257-1281。 

本说明书所述树枝状聚合物包括高度支化的分子、树状接枝的聚合物、构造树枝状分子、核壳树枝状分子、和树枝状共聚合物。 

功能化如同整篇公开所述，是指用使用化学试剂通过化学反应引入功能化基团，所用化学试剂包括任何可以和在微球外部的聚合物反应，引入功能化基团的试剂，引入的功能基团比如氟、氯、溴、碘、氨基、羟基、巯基、羧基、羧酸酯或环氧基，或任何以上基团的组合。 

适用的化学试剂例如，但不局限于，双氯甲醚、二羟甲基胺、乙二胺、己二胺-[1，6]、四氨基甲烷、聚乙烯基胺、氨水、聚氧化乙烯及其衍生物。功能化基团包括单个，双个，及多个基团或重复出现或依附于长链或短链的一部分，如低聚物中的乙氧基或聚环氧乙烷，低聚物中的氨基或聚乙烯基胺，低聚物中的羟基或聚乙烯醇，低聚物中的巯基或聚合的乙烯基巯等。 

所制备的聚合物内核直径为0.01μm-1000μm，加上所述功能部分后的直径为0.01μm-1000μm。但不局限于上述尺寸，根据实际需要，该尺寸可以小于0.01um或大于1000um。 

本篇公开所述的导电金属，并没有特别的限制，适用的导电金属包括但不限于金，银，铂，鈀，铜，铁，镍，钛，锌，锡，铝，铅， 钴，铟，镉，铬，锗，锑，铋等；还有合金如镍和磷，银和锡，铜和锡，铅和锡，银和铅和锡等由二种或多种金属组成的合金。 

优选的，金，银，铂，铜，镍等。 

上述的导电金属一般可以通过下述镀金的方法实施。首先，可以将清洗过的聚合物微球使用高浓度酸性强的氧化剂溶液进行表面蚀刻或称为粗化，从而在聚合物微球上形成支点。然后可以将经表面处理或粗化后的聚合物微球浸在氯化亚锡和氯化钯的溶液中，使微球表面活化。如此可以在微球上形成钯催化剂的微细晶核。随后，可以使用次磷化酸钠、硼氯化钠，二甲基胺硼酸盐、肼等进行还原反应，从而在微球上形成均匀的钯晶核。然后，将得到的基体颗粒分散在镀液中，可以使用次磷酸钠使镍盐还原，在微球上形成镍镀层，然后，在一些实施例中，可以将镀有镍的微球加入足够的金化学镀溶液中，进行转换镀或化学镀金的反应，从而在微球的最外层形成镀金层。 

本发明所提及一种各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在绝缘树脂粘结剂中如本说明书公开的复合微球。所述复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由树枝状结构聚合物组成并具有功能团。 

本技术方案绝缘树脂粘结剂中的树脂，没有特别限定，可以是已知树脂中的一种或两种及两种以上混合，例如醋酸乙烯酯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂等乙烯系树脂；聚烯烃系树脂、乙烯一醋酸乙烯脂共聚物、聚酰胺系树脂等热塑性树脂；环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、不饱和聚酯系树脂以及它们与其固化剂构成的固化性树脂；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、它们的氢化物等热塑性嵌段共聚物；苯乙烯一丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯晴一苯乙烯嵌段共聚物橡胶等弹性类等。固化性树脂的固化方式包括热固化，光固化，常温固化等。一种或多种其他的添加剂如有机溶剂，抗氧化剂，热温定剂，光温定剂等根据需要也可以并用。 

本发明还提及一种各向异性导电膜，包括以上所述的一种各向异性导电材料。所述各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中如本说明书公开的复合微球。所述复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层，所述内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由树枝状结构聚合物组成并具有功能团。 

本发明内容所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及他们的衍生物；一微米即μm等于百万分之一米，一纳米即nm等于十亿分之一米。 

还需要说明的是，本文中使用的术语“包括”明确的描述性质，数目，步骤，操作，或成分，但不排除一种或多种性质，数目，步骤，操作，成分和/或它们的组合的存在或增加。 

采用本技术方案的有益效果是：本发明提供了一种方法制备复合微球含有新颖的结构及应用，该复合微球的内核和金属导电层之间还设有至少一个功能部分，所述功能部分由树枝状结构聚合物组成并具有功能团，该树枝状结构聚合物功能部分使得高分子微球不须要用传统粗化方法的高浓度强酸和重金属刻蚀处理，就可以进行镀金属形成均匀导电金属层，具体的简化了镀导电金属的方法，并且有效的降低强酸和重金属对环境的负面影响和污染。 

具体实施方式

下面通过实施例更详细地说明本发明。但是本发明的范围并不限于这些实施例。 

实施例1， 

制备5μm基体材料微球即复合微球的聚合物内核：取32.8g26.0％粒径1.9μm的聚苯乙烯种子悬浮水溶液，450g去离子水，0.23g 10％十二烷基苯磺酸纳水溶液加入到2000mL四口圆底烧瓶中，通入氮气，搅拌后加热到60℃。取15.0g二乙烯基苯，135.0g苯乙烯，10.7g 10％十二烷基苯磺酸纳水溶液，165g去离子水，混合后 用均质搅拌机搅拌，加入四口圆底烧瓶中。搅拌2小时后，降温到40℃，加入0.2g 30％双氧水。取1.1g叔丁基过氧化氢，0.3g 10％十二烷基苯磺酸纳水溶液，65g去离子水，混合用均质搅拌机搅拌，加入四口圆底烧瓶中，再加入56.3g 20％聚乙烯吡咯烷酮水溶液，25g去离子水。在40℃搅拌45分钟后，加热到60℃。在60℃搅拌30分钟后，加热到65℃。在65℃搅拌15分钟后，加热到70℃。在放热反应后，加热到90℃，继续搅拌45分钟后，冷却烧瓶到25℃，过滤分离出基体材料微球，即复合微球的聚合物内核，粒径5μm。 

实施例2， 

氯甲基化实施例1微球，在微球外部生成氯甲基：将实施例1中的10.0g微球和100mL无水三氯甲烷加入到250mL的三口烧瓶中，使用机械搅拌，使微球分散于三氯甲烷中。分散的微球在0℃下搅拌(120rpm)1小时，加入1.7mL无水四氯化锡，搅拌5分钟后，逐滴加入8.0mL氯甲醚。滴加完毕，反应体系维持在0℃搅拌30分钟，然后升温至30℃继续搅拌3小时。反应结束后微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用200mL以下溶剂清洗：去离子水、5％盐酸、去离子水、四氢呋喃、乙醇、丙酮。清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到氯甲基化的微球。 

实施例3， 

封闭性氨基化实施例2微球，即在原始代树枝终端引入封闭性的二甲基胺基形成不分枝的微球：将实施例2中的10.0g微球和140mLN，N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入25.0mL N，N-二甲基乙二胺，体系在80℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到原始代封闭性胺基树枝终端在外部的微球。 

实施例4， 

质子化实施例3微球，即形成带正电荷的原始代封闭性胺基树枝终端在外部的微球：将实施例3中的10.0g微球和100mL去离子水加 入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，逐滴加入54.0mL36.5％浓盐酸，体系在15℃下搅拌3小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，用去离子水洗至中性后再用丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到原始代质子化的封闭性胺基树枝终端在外部的微球。 

实施例5， 

制备原始代带还原剂的具封闭性胺基树枝状结构在外部的微球：将实施例4中的10.0g微球和100mL无水N，N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，10.0g的硼氢化钠分5次，每隔10分钟加入，加料完毕，体系在20℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，用去离子水洗至中性后再依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到原始代带还原剂的具封闭性胺基树枝状结构在外部的微球。 

实施例6， 

在实施例5的微球上形成纳米金颗粒：将实施例5中的1.0g微球和100mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，将0.5g四氯金酸钾(KAuCl₄)溶解在50mL去离子水中，向烧瓶中逐滴加入四氯金酸钾溶液，加料完毕，体系在30℃下搅拌24小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，依次用去离子水、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到含有纳米金颗粒的微球。 

实施例7， 

形成金层覆在实施例6微球： 

取含有纳米金颗粒的实施例6微球1g超声分散在50mL去离子水中，加热到60℃，机械搅拌并保持60℃，将含有0.01M的亚硫酸金钠(Na₃Au(SO₃)₂)0.32M亚硫酸钠(Na₂SO₃)，0.08M硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)和0.32M磷酸氢钠(NaHPO₄)，pH值为9的镀金液以10mL/min的速度加入，加完化学镀金后，继续在60℃条件下机械搅拌4h。然后重复过滤、用高纯度去离子水充分洗涤，得到镀金的复合微球。 

实施例8， 

氨基化实施例2微球形成第一代树枝状结构在外部的微球：将实施例2中的10.0g微球和140mLN，N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入25.0mL乙二胺，体系在80℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到第一代胺基化的微球。 

实施例9， 

脂化实施例8微球形成第一代树枝状结构在外部的微球：将实施例8中的10.0g微球和120mL甲醇加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入4.0g丙烯酸甲酯，体系在50℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到酯化的第一代树枝状结构在外部的微球。 

实施例10， 

封闭性胺化实施例9微球，即在第一代树枝终端生成封闭性二甲基胺基的微球：将实施例9中的10.0g微球和120mL甲醇加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入10.0mLN，N-二甲基乙二胺，体系在50℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到第一代树枝终端具封闭性二甲基胺基的微球。 

实施例11， 

质子化实施例10微球，即形成带正电荷的第一代封闭性胺基树枝终端在外部的微球：将实施例10中的10.0g微球和100mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，逐滴加入54.0mL 36.5％浓盐酸，体系在15℃下搅拌3小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，用去离子水洗至中性后再用丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到第一代质子化的封闭 性胺基树枝终端在外部的微球。 

实施例12， 

制备第一代带还原剂的具封闭性胺基树枝状结构在外部的微球：将实施例11中的10.0g微球和100mL无水N，N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，10.0g的硼氢化钠分5次，每隔10分钟加入，加料完毕，体系在20℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，用去离子水洗至中性后再依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到第一代带还原剂的具封闭性胺基树枝状结构在外部的微球。 

实施例13， 

在实施例12的微球上形成纳米金颗粒：将实施例12中的1.0g微球和100mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，将0.5g四氯金酸钾(KAuCl₄)溶解在50mL去离子水中，向烧瓶中逐滴加入四氯金酸钾溶液，加料完毕，体系在30℃下搅拌24小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，依次用去离子水、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到含有纳米金颗粒的微球。 

实施例14， 

形成金层覆在实施例13微球： 

重复采用实施例7的镀金方法对实施例13含有金钠米粒子的微球进行同样操作，得到镀金的微球。 

实施例15， 

胺解实施例9微球，即在第一代树枝终端生成胺基：将实施例9中的10.0g微球和120mL甲醇加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入10.0mL乙二胺，体系在50℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到第一代树枝终端带氨基的微球。 

实施例16， 

脂化实施例15微球形成第二代树枝状结构：将实施例15中的10.0g微球和120mL甲醇加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入8.0g丙烯酸甲酯，体系在50℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到酯化的第二代树枝状结构微球。 

实施例17， 

胺解实施例16微球，即在第二代树枝终端生成胺基：将实施例16中的10.0g微球和120mL甲醇加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入20.0mL乙二胺，体系在50℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到第二代树枝终端带氨基的微球。 

实施例18， 

脂化实施例17微球形成第二代树枝状结构：将实施例17中的10.0g微球和120mL甲醇加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入16.0g丙烯酸甲酯，体系在50℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到酯化的第三代树枝状结构微球。 

实施例19， 

封闭性胺解实施例18微球，即在第三代树枝终端生成封闭性的二甲基胺基不再进行分枝：将实施例18中的10.0g微球和120mL甲醇加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，加入20.0mLN，N-二甲基乙二胺，体系在50℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时既得到具封闭性胺基终端第三代树 枝状结构在外部的微球。 

实施例20， 

质子化实施例19微球，即形成带正电荷的第三代封闭性胺基树枝终端在外部的微球：将实施例19中的10.0g微球和100mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，逐滴加入54.0mL 36.5％浓盐酸，体系在15℃下搅拌3小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，用去离子水洗至中性后再用丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到第三代质子化的封闭性胺基树枝终端在外部的微球。 

实施例21， 

制备第三代带还原剂的具封闭性胺基树枝状结构在外部的微球：将实施例20中的10.0g微球和100mL无水N，N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，10.0g的硼氢化钠分5次，每隔10分钟加入，加料完毕，体系在20℃下搅拌16小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，用去离子水洗至中性后再依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到第三代带还原剂的具封闭性胺基树枝状结构在外部的微球。 

实施例22， 

在实施例21的微球上形成纳米金颗粒：将实施例21中的1.0g微球和100mL去离子水加入到250mL的三口烧瓶中，机械搅拌使微球分散，将0.5g四氯金酸钾(KAuCl₄)溶解在50mL去离子水中，向烧瓶中逐滴加入四氯金酸钾溶液，加料完毕，体系在30℃下搅拌24小时。反应结束后，微球用砂芯漏斗过滤除去溶液，依次用去离子水、丙酮清洗，清洗后的微球于60℃烘箱中干燥12小时后既得到含有纳米金颗粒的微球。 

实施例23， 

形成金层覆在实施例22微球： 

重复采用实施例7的镀金方法对实施例22含有金钠米粒子的微球进行同样操作，得到镀金的微球。 

实施例24， 

粗化实施例1微球使用三氧化铬和硫酸：配制0.5M的三氧化铬和7.2M的硫酸构成的刻蚀液100ML，加入10g实施例1粒径5μm的聚二乙烯基苯/苯乙烯微球，常温下超声分散30分钟，再升温到60℃保持30分钟。然后重复过滤、洗涤，得到经过刻蚀处理的微球。 

实施例25， 

活化实施例24微球：将1g实施例24微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。将氯化亚锡水溶液20mL加入到该浆液中。该氯化亚锡的水溶液的浓度为20g/L，加热到40℃，搅拌10分钟。使锡离子吸附到微球表面完成敏化处理。然后再过滤水溶液，用0.01M的盐酸水溶液清洗。然后再用20mL的0.01M的盐酸水溶液分散，然后加入20mL的1.5g/L的氯化钯，加热到60℃，搅拌10分钟，进行微球表面捕捉钯离子的活化处理。然后再过滤水溶液，用去离子水清洗微球，再一次将微球分散到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌该浆液，同时加入10mL的10g/L的次磷酸钠，保持10min，完成剩余钯离子的还原，得到活化的聚二乙烯基苯/苯乙烯微球。 

实施例26， 

形成金属覆在实施例25微球：将实施例25活化后得到的微球加入到含有0.1M的100mL的柠檬酸钠水溶液中，超声30分钟后用0.1M的氢氧化钠调整pH值到9，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液这种液体分别以1mL/min的速度加入到浆体中。两种液体的加入后，保持一搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到的具有镍-磷合金镀层的微球。然后用置换法在表面实施镀金，然后重复过滤、用高纯度去离子水充分洗涤，得到镀金的 复合微球。 

实施例27， 

粗化实施例1微球使用双氧水和硫酸：配制3.2M的双氧水和6M的硫酸构成的刻蚀液100mL，加入10g实施例1粒径5μm的聚二乙烯基苯/苯乙烯微球，常温下超声分散5分钟，再升温到60℃保持180分钟。然后重复过滤、洗涤，得到经过刻蚀处理的微球。 

实施例28， 

活化实施例27微球：接着重复使用实施例25的方法对实施例27微球进行同样操作，得到活化的聚二乙烯基苯/苯乙烯微球。 

实施例29， 

形成金属覆在实施例28微球：重复采用实施例26的镀金属方法对实施例28活化后得到的微球进行同样操作，得到镀金的微球。 

实施例30， 

分析镀金微球重金属含量：各取3g实施例7，14，23，26和29包金微球，分别加入60mL浓盐酸和硝酸的混合酸，边搅拌边加热，将金属微球完全溶解。取少量溶液用高纯度去离子水稀释，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometer)检测铬元素。 

总结制备过程是否使用高浓度强酸及元素分析结果如下： 

采用本技术方案的有益效果是：内核和金属导电层之间还设有至少一层功能部分，所述功能部分由树枝状结构聚合物组成并具有功能团，该具有功能团的树枝状结构部分使得导电金属可以在其上形成，不必使用传统粗化方法的高浓度强酸和含重金属氧化剂刻蚀处理，从而具体的简化了镀导电金属的方法，并且有效的降低酸和重金属对环境的负面影响和污染。 

实施例31， 

一种各向异性导电材料，包括绝缘树脂粘结剂和分散在所述的绝缘树脂粘结剂中的复合微球。所述复合微球的制备方法，和实施例14和23相同。所述树脂粘接剂的组分和制备方法属于公知技术，如专利文献JP200580022240.0所述，在此不再赘述。 

实施例32， 

一种各向异性导电膜，包括各向异性导电材料和各向异性导电薄膜。所述各向异性导电材料的制备方法，和实施例31相同。所述薄膜形成方法为公知技术，在此不再赘述。 

上述实施例中，由于核心元件为本发明的复合微球，其具有独有的功能部分，所述功能部分由树枝状结构聚合物组成并具有功能团，使得导电金属层可以形成在树枝状结构聚合物上，不但能满足良好的导电应用要求，而且制备不须要用传统粗化方法的浓强酸和含重金属氧化剂刻蚀处理，就可以形成导电金属层，从而具体的简化了镀导电金属的方法，并且有效的降低酸和重金属对环境的负面影响和污染。 

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。