一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液的凝胶抑制方法

摘要

本发明涉及一种以带有两个或两个以上酯基官能团的酯类化合物作为凝胶抑制剂，抑制乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃共聚反应后超高分子量聚合物凝胶的生成的方法。这种凝胶抑制方法，不仅可以显著降低乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液的凝胶含量，并且所用凝胶抑制剂原料易得、价格低廉，适合于大规模工业化生产。本发明的凝胶抑制方法尤其适合于乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物胶液中凝胶含量的控制，可用于EPDM的工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高二烯烃含量的烯烃共聚物胶液的凝胶抑制方法，更具体地说，本发明涉及以带有两个或两个以上酯基官能团的酯类化合物作为凝胶抑制剂，抑制乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃共聚反应后超高分子量聚合物凝胶的生成。 

背景技术

众所周知，乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)，由于其结构的特殊性，具有优良的耐候性、耐臭氧性和耐热老化性能，可被广泛用于汽车、电线电缆、建筑及工业材料。但在合成高二烯烃含量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物时，在聚合及胶液的后处理过程中，随着时间的延长，会发生聚合物的分子量及凝胶含量持续增长的现象，从而产生支化交联及不希望的门尼粘度增长。结果使产品的二烯烃含量下降，对聚合反应及最终产品质量产生不利的影响。 

在胶液贮存过程中，凝胶的增长，除了与分子量大小有关外，还与催化剂体系中氯化烷基铝的组成有关。在合成乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物时，一般助催化剂常过量，整个催化体系的路易斯酸性较强，原料中的杂质，如水、醇、炔类等与催化剂组分反应，生成与原来配位阴离子机理所不同的活性中心，从而促进已进入橡胶分子链中的剩余双键的开裂，发生后聚合副反应，使大分子支化、交联形成凝胶。文献报道，三元共聚物胶液凝胶含量强烈地取决于所用氯化烷基铝的路易斯酸性，如用二氯乙基铝作助催化剂，容易产生支化及凝胶。随着所用催化剂体系中一氯烷基铝含量的减少，合成出的三元共聚物胶液不但 凝胶含量高而且在贮存过程中凝胶增长速度也快。如对于由过渡金属钒化合物与摩尔含量为50％一氯二乙基铝和50％二氯乙基铝组成的钒基催化剂体系，由此合成高不饱和度的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物，一般即使特性粘度[η]在2左右，凝胶含量仍随着时间的延长而迅速增加，存放2小时，凝胶含量可达到30wt％以上，一般存放一天后凝胶含量可以达到40wt％以上。可见，凝胶的增长速度是非常迅速的。这种现象如出现在工业生产中，将会严重影响反应过程，也会使产品质量无法保证。而随着助催化剂中一氯二乙基铝含量的增加，例如采用100％一氯二乙基铝作助催化剂组分时，聚合后支化及凝胶现象减轻，胶液在贮存过程中无需加入凝胶抑制剂。采用合理稳定的工艺条件、控制分子量、提高原料纯度以及减少杂质带入量，可以减少凝胶的生成。但在此基础上，还必须加入凝胶抑制剂，以抑制聚合、贮存及胶液后处理过程中产生的化学或物理交联反应。 

在胶液贮存过程中，非共轭二烯烃的种类也对凝胶的增长有影响。降冰片烯类非共轭二烯烃与双环戊二烯类相比剩余双键更容易打开形成凝胶，因为降冰片烯类第三单体后聚合活性更强。所以一般需要引入凝胶抑制剂，防止凝胶的继续增长。 

对于凝胶的防止，一般是控制共聚反应条件的合理和稳定性，加入一些抑制非共轭二烯烃剩余双键开裂的化合物进行控制。US3753960通过向聚合反应后的胶液中加入路易斯碱，如分子量2000左右的聚丙二醇或乙醇胺可以减少亚乙基降冰片烯型三元乙丙橡胶后聚合副反应产生的凝胶，其缺点是原料不易得、成本较高。US3753960认为，胶液的后聚合副反应是一种阳离子类型的反应，而降冰片烯型第三单体中的双键更容易受路易斯酸的攻击。US3093620采用低分子量乙醇使聚合催化剂失活，加入酚类作抗氧剂制备降冰片烯类EPDM，但其不利于后期的溶剂循环回用。US4598132提及了在钒基催化剂体系中引入一种含有酯基的聚合度从5至1000的聚合物，当生产双环戊二烯型EPDM时，可以改善EPDM聚合时产生的凝胶。该含有酯基的聚合物最好是在己烷中可溶，该工艺方法主要是解决聚合过程中凝胶的生成，存在制备工艺较复杂的缺点。 

发明内容

发明概述

基于上述现有技术状况，本发明的发明人对乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃共聚反应进行了广泛深入的研究，结果发现通过向乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃三元聚合物胶液中加入特定的凝胶抑制剂以保护非共轭二烯烃单体中剩余双键不受进攻，可有效降低聚合及胶液贮存中凝胶的生成。考虑到工业生产，凝胶抑制剂应该具有较高的沸点，这样不会残留在循环溶剂系统中，影响聚合反应；并且凝胶抑制剂也不能与残留催化剂组分反应产生氯化氢而腐蚀设备。 

因此，本发明的一方面是提供一种新型的凝胶抑制剂，这种凝胶抑制剂不但可以有效地抑制乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液中的凝胶的生成，而且原料易得、价格低廉。 

本发明的另一方面是提供一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液的凝胶抑制方法，其包括向乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液中添加带有两个或两个以上酯基官能团的酯类化合物作为凝胶抑制剂。 

在本发明的具体实施方案中，所述乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液是使用钒基催化剂体系通过溶液法聚合工艺获得的，所述钒基催化剂体系包括： 

(1)主催化剂过渡金属钒化合物， 

(2)助催化剂有机铝化合物。 

发明详述

在本发明的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液的凝胶抑制方法中，所用的凝胶抑制剂为带有两个或两个以上酯基官能团的酯类化合物，包括带有两个或两个以上酯基官能团的芳族酯类化合物、脂族酯类化合物、脂环族酯类化合物、或其混合物。凝胶抑制剂的非限制性实例包括苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸和萘二酸与C₁～C₁₂醇生成的酯 类，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二月桂酸酯、对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸二丁酯。也可以采用三丁酸甘油酯、三油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、2-乙基-2，5-二甲基己酸甘油酯、二缩水甘油丁二酸酯、二缩水甘油己二酸酯、环氧化油酸甘油酯、油酸缩水甘油酯、环氧化大豆油酸辛酯或脂肪醇环氧乙烷缩合物。在本发明的具体实施方案中，优选使用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二月桂酸酯或对苯二甲酸二甲酯作为凝胶抑制剂，其中更优选的是邻苯二甲酸二丁酯。 

在本发明的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液的凝胶抑制方法中，对凝胶抑制剂的量没有特别的限定，只要对聚合产物没有明显的不利影响。综合考虑凝胶抑制效果及经济方面的原因，作为凝胶抑制剂的酯类的加入量优选为干胶重量的0.02～2wt％，更优选0.02～0.5wt％。 

在本发明的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液中，所述α烯烃含有3～12个碳原子，其非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，其中优选丙烯。 

在本发明的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液中，所述非共轭二烯烃的非限制性实例包括5-甲基-2，5-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、2-甲基-1，4-己二烯、1，6-辛二烯和双环戊二烯，其中优选5-亚乙基-2-降冰片烯和双环戊二烯。在本发明的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液中，非共轭二烯烃在共聚物中的重量百分含量一般是1～20wt％，优选1～10wt％。 

在本发明的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液中，所述乙烯在共聚物中的重量百分含量为25～85wt％，优选的含量在40～75wt％之间。 

在本发明的用于制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液的溶液法聚合工艺中，对所用的钒基催化剂体系没有特别限定，其可为 适合于乙烯、α烯烃和非共轭二烯烃三元共聚的现有技术(例如D.L.Christman，G.I.Kein，Macromolecules 1968，1，358)中公开的各种钒基催化剂体系。例如主催化剂过渡金属钒化合物可以是四氯化钒、三氯氧钒、三乙酰丙酮钒、二乙酰丙酮氧钒，也可以是三氯氧钒与醇的反应产物如三乙氧基氧钒、二氯乙氧基氧钒等。优选主催化剂为三氯氧钒。所用的助催化剂为有机铝化合物，其包括但不限于氯化烷基铝，例如一氯二乙基铝、一氯二甲基铝、二氯乙基铝、一氯二异丁基铝、乙基倍半氯化铝和甲基倍半氯化铝。在实施方案中优选使用一氯二乙基铝与二氯乙基铝的混合物或乙基倍半氯化铝作为助催化剂。所选的不同氯化烷基铝可以任意比例混合。 

在本发明的聚合工艺中，所用的助催化剂和主催化剂的摩尔比为1～1000，优选2～300，更优选5～80。 

本发明的聚合工艺为溶液聚合工艺，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于配位聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，可使用非极性烃类溶剂，该非极性烃类溶剂的非限制性实例为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合，优选使用己烷、辛烷或庚烷，更优选使用己烷作为本发明聚合工艺中的溶剂。对于本发明的聚合工艺而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，以聚合物分散性和体系散热情况来确定，例如可控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-10wt％的范围内。 

在本发明的聚合工艺中得到的共聚物通常具有很高的平均分子量，可以采用氢气作为分子量调节剂控制共聚物的分子量。氢气在混合单体中的摩尔比优选0.01％～10％，更优选0.02％～5％。 

在本发明的聚合工艺中，所采用的主催化剂和助催化剂通过溶于脂肪族或芳族烃溶剂中而添加到反应体系中，这类溶剂通常对催化剂呈惰性，优选与聚合用溶剂相同。主催化剂和助催化剂可以分别或以两者混 合物的形式添加。优选的是通过先将助催化剂引入已经包含聚合用溶剂和非共轭二烯烃单体的高压聚合釜中，然后添加主催化剂进行聚合反应，聚合反应完成后加入凝胶抑制剂。 

本发明的聚合工艺可以采用间歇或连续方式进行。聚合反应温度通常为-40～80℃，优选10～60℃；聚合反应压力通常选择为0.1～5MPa，优选0.1～2MPa。 

在本发明的聚合工艺中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在此，优选使用的终止剂为乙醇或甲醇。 

在聚合终止之后，在加入凝胶抑制剂前，还可以向反应混合物(即聚合物胶液)中加入防老剂。对于本发明而言，常规防老剂都可以使用。根据本发明可以使用的防老剂包括：2，6-二叔丁基对甲酚(264)，Irganox 1520(瑞士汽巴公司)，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))复合型防老剂(其中168的含量不高于50wt％)，和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(即1076)/三(壬基代苯基)亚磷酸酯(即TNPP)复合型防老剂(其中1076的含量不高于50wt％)。优选的防老剂是Irganox 1520或1520与1670的混合物，防老剂是在凝胶抑制剂加入前加入。根据本发明，防老剂的用量基于干胶重量(即聚合物重量)为0.05-2wt％。 

通过采用本发明的新型凝胶抑制剂，可以显著降低乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液的凝胶含量。本发明的凝胶抑制剂原料易得、价格低廉，适合于大规模工业化生产。本发明的凝胶抑制方法尤其适合于乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物胶液中凝胶含量的控制，可用于EPDM的工业化生产。 

实施例

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限 于这些实施例。 

在实施例中凝胶含量和特性粘数采用如下方法分析： 

取实施例制得的共聚物胶液样品，将其在真空干燥箱中以50℃干燥，称重后以十氢萘作溶剂于135℃震荡溶解，用一定孔径(200目)不锈钢网过滤，然后将残留在不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，计算出凝胶含量值；取滤液在毛细管粘度计上测定特性粘数值[η]。 

实施例1

将预先干燥、配有搅拌及夹套的聚合釜用氮气充分置换后，加入200ml干燥己烷溶剂，其中含有非共轭二烯烃5-亚乙基-2-降冰片烯12mmol；然后用按比例配好的干燥的乙烯、丙烯、氢气混合单体在0.2MPa下进行预饱和20分钟，其中丙烯与乙烯的摩尔比为1～3，氢气与乙烯的摩尔比为0.1～0.5；先加入助催化剂0.8mmol(其为摩尔含量为50％的一氯二乙基铝和50％二氯乙基铝的混合物的己烷溶液)，随后加入主催化剂三氯氧钒0.04mmol。聚合釜夹套通有循环冷水，控制反应温度保持恒定在10℃，保证混合单体流量为2升/分钟。聚合反应时间为30分钟后，停止输送乙烯、丙烯、氢气，停止搅拌，脱除乙烯、丙烯，加入乙醇终止聚合反应，再加入基于干胶重量为0.2wt％的防老剂Irganox 1520的己烷溶液，然后在聚合物胶液中加入凝胶抑制剂三丁酸甘油酯(0.45wt％干胶量)搅拌均匀，完成胶液的制备。贮存不同的天数，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表1所示。 

实施例2

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例1相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为三油酸甘油酯(0.45wt％干胶量)。贮存不同的天数，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表1所示。 

实施例3

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例1相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为环氧化大豆油酸辛酯(0.45wt％干胶量)。贮存不同的天数，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表1所示。 

实施例4

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例1相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(0.45wt％干胶量)。贮存不同的天数，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表1所示。 

实施例5

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例1相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为脂肪醇环氧乙烷缩合物(RO(CH₂CH₂O)₃H，其中R为具有12-18个碳原子的烷基)(0.45wt％干胶量)。贮存不同的天数，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表1所示。 

表1 

由表1中的数据可见，在实施例1-5中使用了不同的酯类化合物作为胶液的凝胶抑制剂，这些凝胶抑制剂都能起到相应的凝胶抑制作用，其中三丁酸甘油酯和邻苯二甲酸二丁酯的凝胶抑制效果较好。综合考虑来源以及是否易于从系统中除去，优选使用邻苯二甲酸二丁酯作为凝胶抑制剂。 

实施例6

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例1相同，只是助催化剂使用的是摩尔含量为85％的一氯二乙基铝和15％的二氯乙基铝的混合物，所用的非共轭二烯烃为6mmol的5-亚乙基-2-降冰片烯，在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(0.45wt％干胶量)。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表2所示。 

实施例7

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例6相同，只是所用的非共轭二烯烃为9mmol的5-亚乙基-2-降冰片烯。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表2所示。 

实施例8

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例6相同，只是所用的非共轭二烯烃为12mmol的5-亚乙基-2-降冰片烯。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表2所示。 

实施例9

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例6相同，只是所用的非共轭二烯烃为16mmol的5-亚乙基-2-降冰片烯。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表2所示。 

表2 

实施例6-9考察了不同非共轭二烯烃用量对胶液凝胶含量的影响。当5-亚乙基-2-降冰片烯用量在12mmol以下时，加入相当干胶重为0.45wt％ 的凝胶抑制剂，可以很好地控制胶液的凝胶含量。同时，将实施例8与前面的实施例4进行对比，也说明随着助催化剂中一氯二乙基铝组分含量的增加，使用的凝胶抑制剂邻苯二甲酸二丁酯对胶液的凝胶抑制效果增强。 

实施例10

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例6相同，只是所用的非共轭二烯烃为12mmol的5-亚乙基-2-降冰片烯，在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(0.02wt％干胶量)。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表3所示。 

实施例11

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例10相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(0.07wt％干胶量)。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表3所示。 

实施例12

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例10相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(0.1wt％干胶量)。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表3所示。 

实施例13

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例10相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(0.2wt％干胶量)。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表3所示。 

实施例14

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例10相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(0.4wt％干胶量)。贮存不同 时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表3所示。 

表3 

实施例15

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例1相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(0.2wt％干胶量)。贮存不同时间，测定其凝胶含量，结果如下表4所示。 

实施例16

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例1相同，只是在聚合物胶液中加入的凝胶抑制剂为邻苯二甲酸二丁酯(1wt％干胶量)。贮存不同时间，测定其凝胶含量，结果如下表4所示。 

表4 

实施例10-14考察了凝胶抑制剂用量对胶液凝胶含量的影响，实施例15和16考察了当助催化剂中一氯二乙基铝含量为50mol％时，在胶液中加入不同用量的凝胶抑制剂，对胶液凝胶含量的影响。 

结合表3和表4中的实验结果可见，随着助催化剂中一氯二乙基铝组分含量的降低，合成出的三元胶液，必须通过增加本发明凝胶抑制剂的加入量来达到良好的凝胶抑制效果。当助催化剂中一氯二乙基铝含量为85mol％时，加入干胶含量0.2wt％的凝胶抑制剂(实施例13)，可使胶 液的特性粘数和凝胶含量在1天内基本保持不变。而当助催化剂中一氯二乙基铝含量为50mol％时，加入干胶含量0.2wt％的凝胶抑制剂(实施例15)，1天内的凝胶含量仍在不断增加。这说明助催化剂中二氯化烷基铝组分增多时，生成凝胶的反应激烈，需要加入更多的凝胶抑制剂，例如加入1wt％的凝胶抑制剂能使胶液凝胶含量在5天内没有明显变化(实施例16)。 

比较例1

所有聚合工艺及后处理工艺均与实施例1相同，只是在聚合物胶液中不加入凝胶抑制剂。贮存不同时间，分别测定其特性粘数及凝胶含量，结果如下表5所示。 

表5 

  时间/小时   0   1   2   24   特性粘数[η]   1.66   1.66   2.02   2.37   凝胶含量(wt％)   5.11   14.46   30.24   43.26

从比较例可以看出，采用摩尔含量为50％的一氯二乙基铝和50％二氯乙基铝的混合物作为助催化剂，在聚合物胶液中不加入凝胶抑制剂，胶液中凝胶生成很快，2小时就达到30wt％以上。可见，本发明对聚合物胶液凝胶的抑制效果是非常明显的。

以上仅仅就本发明的实施方案进行了举例说明，本领域技术人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所做出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明权利要求的保护范围。