核-表层梯度式氮氧化物荧光粉及制造方法和采用该荧光粉的发光器件

摘要

本发明涉及一种核-表层梯度式氮氧化物荧光粉及制造方法，该荧光粉的化学式为：L

说明书

技术领域

本发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的核-表层梯度式氮氧化物荧光粉、其制造方法及采用该荧光粉所制成的发光器件。 

背景技术

LED荧光粉是LED发光器件的重要组成部分的，目前，MSi₂O₂N₂(M＝Ca，Sr，Ba绿色荧光粉由于具有量子效率高(90％)、猝灭温度高等重要特点，在LED荧光粉市场占有越来越重要的地位，引起科学家和产业界的重视。 

荷兰爱因霍芬科技大学(Eindhoven University of Technology)首先对MSi₂O₂N₂:Eu²⁺/Ce³⁺(M＝Ca，Sr，Ba)中不同碱土金属的发光性能进行了比较，研究了其激发和发射光谱。日亚化学公司在公开号为CN101045860A、CN101045862A、CN101089119A等专利均对MSi₂O₂N₂:Eu²⁺/Ce³⁺(M＝Ca，Sr，Ba)进一步的披露，但仅仅扩大了阳离子M及激活剂选择范围和取代用量。解荣军等发现用Y³⁺部分取代Ca²⁺后，Eu²⁺掺杂浓度增加，提高了CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺发光强度。奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司在公开号CN1596478A、CN1596292A中用(AlO)部分地代替(SiN)来制得MAl_2-xSi_xO_4-xN_x:(Eu或Eu，Mn)，提高了相关性能。由于现有的氮化物和氮氧化物合成方法一般都选择氮化物作为原料，不仅昂贵，而且由于Si₃N₄等原料具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，需要比较高的合成温度(1500-2000℃)。因此，需要开发合适的、简单的、成本低廉的合成方法来制备颗粒均匀、性能优异的氮氧化物荧光粉。杨秀芳等用直接硅氮化法合成了SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺。彩虹集团公司采取两段控压法合成氮氧化物荧光粉，专利公布号为CN101885965A。在专利CN102140339A中，济南大学用高能球磨增强了原料活性，降低了合成温度。 

但上述方法都没有改善现有发光二极管(LED)存在的如下现象：LED是自发辐射光，谱线宽；另有研究表明，随着P-N结的温升，白光LED器件的发光波 长将发生红移。统计资料显示，在100℃的温度下，波长可以红移4-9nm。这二个因素都能导致荧光粉与芯片的匹配差、吸收率下降，造成总的发光强度减少，白光色度变差。 

发明内容

本发明的目的是提供一种化学性质稳定、发光性能好、可被紫外、紫光或蓝光有效激发的核-表层梯度式氮氧化物荧光粉、其制造方法及采用该荧光粉所制成的发光器件。 

为实现上述目的，本发明在已有技术的基础上，选定某个组分的发光材料做为核，相似结构且具有梯度的发光材料被喷涂和沉积在上述部分或全部核表面，以扩展激发和发射光谱；当用相似结构的发光材料在一起，可以避免形成较多缺陷，提高了发光转换效率和稳定性，进而提高了荧光粉的量子效率和亮度。此外，在氮氧化物荧光粉中，特别是当Eu²⁺部分取代Ca²⁺时，离子半径的差别导致了结构的不稳定，本发明通过共掺杂Y³⁺或Lu³⁺，来减小结构的扰动，提高产物的发光强度并导致发射光谱红移。 

基于上述技术手段，本发明所述的核-表层梯度式氮氧化物荧光粉的化学式为： 

L_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR/L’_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR 

其中，L为Ca和Sr中至少一种，L’为Ca、Sr和Ba中至少一种，R为Eu和Ce中至少一种； 

0.8≤X≤1.2，1.8≤Y≤2.2，1.8≤Z≤2.2，0.01≤w≤0.1。 

当L全部为Ca时，可部分被Y或Lu取代，取代摩尔比与R一致是，即Y或Lu取代的量与Eu和/或Ce的量一致。 

上述荧光粉的制备方法如下： 

1)按化学式L_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR和L’_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR来进行配料： 

以L的单质或含L的化合物，含L’的单质或含L’的化合物为原料，含R的单质或含R的化合物为原料按上述两个化学式表达要求的摩尔比分别称取相应原料，并添加助熔剂，经研磨后混合均匀形成2种混合料； 

2)将步骤1)得到的混合料在还原气氛中进行高温焙烧；还原气氛选自H₂、 N₂/H₂或NH₃中的一种； 

3)将步骤2)得到的焙烧产物L_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR经后处理过程，得到形貌比较规则的产物；再将步骤(2)得到的焙烧产物L’_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR通过喷涂或沉积的方式部分覆盖或全部覆盖在L_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR表面，即制得成品。 

上述步骤1)中，所述的化合物包括L、L’、R所分别对应的氧化物、氮化物和碳酸盐中的一种或一种以上任意比例的混合物。 

上述步骤1)中，助熔剂为含L、L’的氟化物，碱金属卤化物，铵的卤化物中的至少一种；相对于原料的总重量，助熔剂的总用量为0.01-10wt％。 

上述步骤1)中，研磨可以在乙醇、丙酮、水中进行。 

上述步骤2)中，高温焙烧至少为一次，当高温焙烧为一次以上时，高温焙烧可以连接进行，也可以经过后处理后再进行高温焙烧。每次高温焙烧温度为1100～1600℃，时间为0.5～15小时。 

上述步骤3)中，后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级，其中除杂过程包括稀盐酸(wt5％)洗或水洗；分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级方法中的一种或一种以上。 

上述步骤3)中，喷涂或沉积采用火焰喷涂、等离子喷涂、真空镀和离子镀等方法中的一种。 

上述步骤3)中，表面覆盖物在的粒径为0.1um-10um。 

本发明合成的荧光粉在蓝光、紫光或紫外光激发下能发出峰值在500-600nm的宽带可见光，半峰宽大于50nm，其激发和发射范围宽且可调，提高了光效，拓宽了色域，可有效用于高显色指数白光LED中。因此，采用本发明的荧光粉可以制成下述发光器件。 

一种发光器件，至少含有紫外光、或紫光、或蓝光LED和本发明的荧光粉，该荧光粉的化学式为L_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR/L’_xSi_yO_ZN_{(2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z}:wR； 

其中，L为Ca和Sr中至少一种，L’为Ca、Sr和Ba中至少一种，R为Eu和Ce中至少一种； 

0.8≤X≤1.2，1.8≤Y≤2.2，1.8≤Z≤2.2，0.01≤w≤0.1。 

当L全部为Ca时，可部分被Y或Lu取代，取代摩尔比与R一致是，即Y或Lu取代的量与Eu和/或Ce的量一致。 

在上述发光器件中，还可含有其它类型的荧光粉，以通过颜色的互补，满足 照明需要或应用于高显色的背光源白光LED中。 

本发明所述荧光粉性质稳定、发光效率高，可被紫外、紫光或蓝光有效激发，具有激发波长范围广、高效、稳定、显色指数高的特点，采用该荧光粉所制成的发光器件的使用寿命长、发光效率高。 

附图说明

图1为实施例1的激发光谱。 

图2为实施例1的发射光谱。 

图3为比较例1的发射光谱。 

图4为比较例2的发射光谱。 

图5为实施例2的发射光谱。 

图6为实施例3的发射光谱。 

图7为实施例4和比较例1的发射光谱。 

图8为实施例5的发射光谱。 

图9为实施例6的发射光谱。 

图10为实施例7的发射光谱。 

图11为实施例8的发射光谱。 

具体实施方式

以下用实施例对本发明的LED荧光粉及其制造方法和所制成的发光器件作进一步的说明，将有助于对本发明的产品和制造方法作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。 

实施例1 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu/Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的0.5重量％CaF₂(AR)和BaF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚，在1400℃在N₂气氛中保温5小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，将Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu等离子喷涂在Ca_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu 表面，即得本发明的荧光粉。其激发光谱和发射光谱见图1和图2，由图可知，该荧光粉的发射主峰波长变宽，半峰宽从490nm-610nm，约为120nm。 

比较例1 

本比较例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比称取CaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，加入原料总量的0.5重量％CaF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚，在1400℃在N₂气氛中保温5小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，即得本发明的荧光粉。 

其发射光谱见图3，由图可知，该荧光粉的发射峰半峰宽从520nm-610nm，约为90nm。 

比较例2 

本比较例的荧光粉产品经分析其化学式为Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比称取BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，加入原料总量的0.5重量％BaF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚，在1400℃在N₂气氛中保温5小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图4，由图可知，该荧光粉的发射峰半峰宽从490nm-560nm，约为70nm。 

实施例2 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu/Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaO(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和SrO(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的5重量％NH₄Cl(AR)，将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚，在1600℃在H₂/N₂气氛中保温3小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、沉降分级、烘干，将Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu物理气相沉积在Ca_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu表面，即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图5，由图可知，该荧光粉的发射主峰波长变宽，半峰宽从485nm-611nm，约为126nm。 

实施例3 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Sr_0.44Ba_0.5Si₂O₂N₂:0.06Eu/Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取SrCO₃(4N)、BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的3重量％NaF(AR)，将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚，在1550℃在NH₃气氛中保温4小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、水力分级、烘干，将Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu火焰喷涂在Sr_0.44Ba_0.5Si₂O₂N₂:0.06Eu表面，即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图6，由图可知，该荧光粉的发射主峰波长变宽，半峰宽从486nm-583nm，约为97nm。 

实施例4 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.87Lu_0.07Si₂O₂N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，加入原料总量的2重量％LiF(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚，在1500℃在N₂气氛中保温4小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，即得本发明的荧光粉。实施例4和比较例1的发射光谱为图7。 

实施例5 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.01Eu/Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.01Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的0.01重量％SrF₂(AR)和BaF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在H₂/N₂气氛中保温2小时，再在1100℃在N₂气氛中保温4小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、气流分级、烘干，将Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.01Eu真空镀在Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.01Eu表面，即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图8，由图可知，该荧光粉的发射主峰波长变宽，半峰宽从480nm-595nm，约为115nm。 

实施例6 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为 Ca_0.87Y_0.07Si₂O₂N₂:0.1Eu/Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.1Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、Y₂O₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的10重量％NH₄Cl(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1300℃在H₂/N₂气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤和去离子水洗涤除杂、气流分级、过筛、烘干，将Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.01Eu喷涂在Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.01Eu表面，即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图9，由图可知，该荧光粉的发射主峰波长变宽，半峰宽从503nm-619nm，约为116nm。 

实施例7 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.94Si₂O₂N₂:0.06Ce/Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.06Ce。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、CeO₂(4N)(AR)和SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、CeO₂(4N)(AR)；其中，分别加入原料总量的0.01重量％NH₄Cl(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入刚玉坩埚，在1100℃在NH₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、气流分级、沉降、过筛、烘干，将Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.06Ce离子镀在Ca_0.94Si₂O₂N₂:0.06Ce表面，即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图10，由图可知，该荧光粉的发射主峰波长变宽，半峰宽从484nm-609nm，约为125nm。 

实施例8 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.01Ce/Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.01Ce。其制造方法为按化学计量比分别称取SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si3N₄(4N)、CeO₂

(4N)(AR)和BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、CeO₂(4N)(AR)；其中，分别加入原料总量的7重量％KF(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钼坩埚，在1200℃在N₂/H₃气氛中保温0.5小时，再在1600℃在N₂/H₃气氛中保温3小时，然后在1100℃在N₂气氛中保温5小时，所得产品经破碎、去离子水洗涤除杂、水流分级、沉降、过筛、烘干，将Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.01Ce物理气相沉积在Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.01Ce表面，即得本发明的荧光粉。其发射光谱见图11，由图可知，该荧光粉的发射主峰波长变宽，半峰宽从467nm-591nm，约为124nm。 

实施例9 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.87Y_0.07Si₂O₂N₂:0.1Ce/Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.1Ce。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、Y₂O₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、CeO₂(4N)(AR)和SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、CeO₂(4N)(AR)；其中，分别加入原料总量的7重量％CaF₂(AR)和SrF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在N₂/H₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、过筛、烘干，将Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.1Ce等离子喷涂在Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.01Ce表面，即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在545nm，相对发光强度为比较例1的91％。 

实施例10 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.5Sr_0.44Si₂O₂N₂:0.06Eu/Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的7重量％CaF₂(AR)和SrF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在N₂/H₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、过筛、烘干，将Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu等离子喷涂在Ca_0.5Sr_0.44Si₂O₂N₂:0.06Eu表面，即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在553nm，相对发光强度为比较例1的105％。 

实施例11 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.5Sr_0.44Si₂O₂N₂:0.01Eu/Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.01Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的7重量％CaF₂(AR)和BaF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在N₂/H₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、过筛、烘干，将Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.01Eu等离子喷涂在Ca_0.5Sr_0.44Si₂O₂N₂:0.01Eu表面，即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在523nm，相对发光强度为比较例1的101％。 

实施例12 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.5Sr_0.44Si₂O₂N₂:0.06Eu/Sr_0.5Ba_0.44Si₂O₂N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和SrCO₃(4N)、BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的7重量％CaF₂(AR)和BaF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在N₂/H₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、过筛、烘干，将Sr_0.5Ba_0.44Si₂O₂N₂:0.06Eu等离子喷涂在Ca_0.5Sr_0.44Si₂O₂N₂:0.06Eu表面，即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在531nm，相对发光强度为比较例1的103％。 

实施例13 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.5Sr_0.44Si₂O₂N₂:0.1Eu/Ca_0.3Sr_0.3Ba_0.34Si₂O₂N₂:0.1Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和CaCO₃(4N)、SrCO₃(4N)、BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的7重量％CaF₂(AR)和BaF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在N₂/H₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、过筛、烘干，将Ca_0.3Sr_0.3Ba_0.34Si₂O₂N₂:0.1Eu等离子喷涂在Ca_0.5Sr_0.44Si₂O₂N₂:0.1Eu表面，即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在539nm，相对发光强度为比较例1的102％。 

实施例14 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.87Lu_0.07Si₂O₂N₂:0.1Eu/Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.1Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、Lu₂O₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的7重量％CaF₂(AR)和SrF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在N₂/H₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、过筛、烘干，将Sr_0.94Si₂O₂N₂:0.1Eu等离子喷涂在Ca_0.87Lu_0.07Si₂O₂N₂:0.1Eu表面，即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在554nm，相对发光强度为比较例1的88％。 

实施例15 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.94Si_1.8O_2.2N₂:0.06Eu/Sr_0.94Si_1.8O_2.2N₂:0.06Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的7重量％CaF₂(AR)和SrF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在N₂/H₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、过筛、烘干，将Sr_0.94Si_1.8O_2.2N₂:0.06Eu等离子喷涂在Ca_0.94Si_1.8O_2.2N₂:0.06Eu表面，即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在550nm，相对发光强度为比较例1的99％。 

实施例16 

本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Ca_0.5Sr_0.49Si_2.2O_1.8N_2.4:0.01Eu/Ba_0.99Si_2.2O_1.8N_2.4:0.01Eu。其制造方法为按化学计量比分别称取CaCO₃(4N)、SrCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)和BaCO₃(4N)、SiO₂(4N)、Si₃N₄(4N)、Eu₂O₃(4N)；其中，分别加入原料总量的7重量％CaF₂(AR)和BaF₂(AR)为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后放入钨坩埚，在1600℃在N₂/H₃气氛中保温15小时，所得产品经破碎、稀盐酸洗涤除杂、过筛、烘干，将Ba_0.99Si_2.2O_1.8N_2.4:0.01Eu等离子喷涂在Ca_0.5Sr_0.49Si_2.2O_1.8N_2.4:0.01Eu表面，即得本发明的荧光粉。该荧光粉的发射主峰波长在540nm，相对发光强度为比较例1的96％。 

使用实施例1-实施例16的荧光粉制造白光LED发光器件的实施例。 

实施过程：称取实施例1-实施例16所得荧光粉调浆后，涂敷在蓝光芯片上，焊接好电路，用硅胶或树脂封装，所得固态器件即为本发明的白光LED发光器件。也可将实施例1-实施例16的荧光粉与相关互补荧光粉用于液晶LED背光源领域，产品。