一种含有高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的制备方法

摘要

本发明涉及含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的制备方法，其特征在于，在溶剂存在下，将磷前驱体，硅前驱体和钙前驱体混合配制成凝胶前驱体溶胶溶液；将配制的凝胶前驱体溶胶溶液在室温下放置直到凝胶，并经过陈化、烧结、煅烧得到磷硅酸盐固体。本发明使用多羟基醇，如肌醇，有利于高配位数硅的形成，从而可得到含有高配位数硅原子的磷硅酸盐固体。

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的制备方法。

背景技术

在自然界中，硅原子一般是以四配位硅的形式存在的，只有少数是以高配位数硅的形式存在的，例如高压下形成的超石英。但是，在近年来的合成材料研究中发现5、6配位硅可以在常压下形成，同时还发现高配位硅对材料的结构和性能都有一定的影响，如高配位硅会使紫外吸收峰发生红移。因此，新的合成路线以及新的高配位硅材料仍需要进一步的研究。

对于溶液中的合成材料，大多数的高配位硅主要是与N、F或Cl配位的，只有极少数是与O配位。通过改变外界刺激，如温度、溶剂和辐照强度可以改变硅原子的配位数，升高温度会使5配位的硅增加，在辐照条件下5配位硅与6配位硅之间可以相互转变。另外，如果在体系中引入多元醇则有利于提高高配位硅形成的几率，这是由于多元醇能够促使O与硅原子配位，从而形成高配位硅。

目前关于固态高配位硅材料的研究报道较少，这些固态材料大多是在高温或高压条件下形成高配位硅。玻璃材料在高温处理下，会使材料中的硅配位数由4转变为6，主要以Si-O-P或Si-O-Si的形式存在，而且随着P含量的增加，6配位硅增加，经过热处理后，这些玻璃材料会形成结晶。而关于中低温、常压下含高配位数硅原子的硅的固体材料的研究尚未出现。

基于上述研究，溶液中多元醇有利于形成高配位的硅，通过溶胶凝胶法在固态材料中引入多元醇将有可能影响高配位硅的形成。本专利报道了一种溶胶凝胶法制备含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的方法，即在体系中引入一种含有多元羟基的前驱体。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用低温溶胶凝胶法合成出含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的方法。由于通常需在高温或高压条件下才会有利于形成高配位硅，但本发明可以提供低温、低压下反应形成高配位硅，这是其优于其他方法的特性。

本发明通过如下技术方案实现：

一种磷硅酸盐固体的制备方法，其特征在于，在溶剂存在下，将磷前驱体和硅前驱体混合配制成凝胶前驱体溶胶溶液；将配制的凝胶前驱体溶胶溶液在室温下放置直到凝胶，并经过陈化、烧结、煅烧得到磷硅酸盐固体。

优选地，在前驱体混合时还加入碱金属前驱体或碱土金属前驱体，例如钙前驱体、钠前驱体、钾前驱体、镁前驱体和锌前驱体。更优选地，加入钙前驱体。不加入这一类前驱体并不影响高配位硅的形成。但加入后可以使得材料有不同的用途，比如用做性能更好的光学材料，生物材料等。

更优选地，本发明提供一种磷硅酸盐固体的制备方法，其特征在于，在溶剂存在下，将磷前驱体，硅前驱体和钙前驱体混合配制成凝胶前驱体溶胶溶液；将配制的凝胶前驱体溶胶溶液在室温下放置直到凝胶，并经过陈化、烧结、煅烧得到磷硅酸盐固体。

根据本发明，形成凝胶的时间通常需要1～10天，优选2-8天，更优选3-5天。

根据本发明，所述陈化步骤包括在一定温度下，优选30-100℃，更优选40-60℃下，陈化一段时间，优选在1天以上，更优选3-10天，还更优选5-7天。

根据本发明，所述烧结步骤包括，将陈化后的凝胶放入烘箱中进行烧结，优选在120℃左右的烘箱中烘烤一段时间，优选10分钟-20天，更优选2-14天，还更优选7-14天，使其中的溶剂全部挥发。

本发明所采用的溶胶凝胶法得到的样品在300～700℃下煅烧。

根据本发明，所述煅烧步骤包括，将烧结后的凝胶降至室温，然后再由室温升温至温度为300～700℃，优选300-400℃进行煅烧，获得干凝胶。

根据本发明，所述煅烧步骤还进一步包括，将上述干凝胶在温度为300～700℃，优选300-400℃下，如在管式炉中恒温进行煅烧至少10分钟，优选1-5小时，更优选2-3小时后自然冷却，从而获得磷硅酸盐固体。

根据本发明，优选在各前驱体混合之前，先将磷前驱体与多元醇混合。

根据本发明，优选的磷前驱体可以为磷酸，磷酸丁酯、磷酸三乙酯、五氧化二磷、植酸等，其中植酸是一种肌醇上的六个羟基被六个磷酸基团取代得到的物质，也是一种含磷前驱体，其可以通过肌醇与五氧化二磷反应获得，两者按等当量摩尔比1∶3获得。

根据本发明，磷前驱体可以由也可以在磷酸，磷酸丁酯、磷酸三乙酯、五氧化二磷或植酸等物质中引入多种多元醇，如肌醇、半乳糖醇、甘露醇、山梨醇、阿糖醇、木糖醇、戊五醇、赤藓糖醇或苏糖醇，从而将其形成的反应物作为磷前驱体。更优选磷前驱体选自磷酸，植酸、磷酸与肌醇的反应物或者五氧化二磷与肌醇的反应物。这一体系可以促进高配位硅的形成。上述在多羟基醇的辅助下，能够在较低温度下制备出含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体。例如磷酸与肌醇反应后形成的磷前驱体，这是由于磷酸与肌醇反应，使得肌醇上的羟基被磷酸基取代，从而更有利于高配位硅的形成。

根据本发明，优选硅的前驱体选自本领域常用的硅前驱体，更优选为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯等。

根据本发明，优选以四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸钙或氯化钙作为钙的前躯体。钠前驱体、钾前驱体、镁前驱体和锌前驱体中氧化物为Na₂O、K₂O、MgO和ZnO等金属氧化物相对应的化合物，例如氯化钾、甲氧基钠、硝酸锌和硝酸镁等。

所述反应溶剂为反应介质水，乙醇，或乙醇和水的混合物。

根据本发明的优选技术方案，其中：磷前驱体，硅前驱体，钙前驱体的加入量是通过磷硅酸盐固体中的P₂O₅、SiO₂和CaO的摩尔百分含量来体现，所得磷硅酸盐固体中的P₂O₅的摩尔百分含量为15％～90％，优选25％-70％，更优选30-60％。SiO₂的摩尔百分含量为10％～60％，优选15％-55％，更优选20-50％。CaO的摩尔百分含量为0～55％，优选0％-45％，更优选0-35％。

根据本发明，为得到含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体，其中P₂O₅和SiO₂的摩尔比以及CaO的摩尔百分含量对高配位硅的形成具有很大的影响。更优选P₂O₅/SiO₂的摩尔比值为0.2-15，优选0.5～9。

本发明制备的含高配位硅原子数的磷硅酸盐固体随着磷含量的增加，形成的高配位硅增加。

本发明所述的将温度由室温升温至温度为300～700℃，是在空气中进行。

本发明提供的含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体的制备方法的特点是：

1)本发明所选用的含磷前驱体其本身就可以催化溶胶凝胶反应，不需要额外再加催化剂。

2)本发明在多羟基醇的辅助下，能够在较低温度下制备出含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体。

3)本发明所得到的含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体材料是多组分的组成可调的无定形材料，也可以是晶体。

附图说明

图1和图2为本发明实施例1-3中得到的磷硅酸盐固体样品的XRD衍射图。

图3和4为本发明实施例1-3中得到的磷硅酸盐固体样品的NMR图。

图5为本发明实施例4中得到的磷硅酸盐固体样品的NMR图。

附图1-5中的XRD衍射图谱和NMR图谱中，通过XRD衍射图谱可以检测材料是否结晶，通过NMR可以检测材料中硅的配位状况，如-106ppm--120ppm为四配位硅，而-213ppm左右为六配位硅。

具体实施方式

本发明的保护范围不仅限于以上实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。

实施例1：磷硅酸盐固体的制备

按照制备表1磷硅酸盐固体样品中的P₂O₅、SiO₂和CaO摩尔百分含量，将相对应含量的前驱体(磷酸、正硅酸乙酯和四水硝酸钙)配制成凝胶前驱体溶液(将四水硝酸钙换成氯化钙或硝酸钙均不影响结果)。首先，取前驱体磷酸于10ml的样品瓶中，然后依次加入正硅酸乙酯(TEOS)，乙醇和水(体积比约为1∶1，加入量以能溶解前述前驱体即可)，搅拌30min，在搅拌过程中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O(由于氯化钙或硝酸钙能够按照相同的反应条件进行，而且最终经过煅烧后都以氧化物的形式存在，因而含量不会发生改变，因此，此处的四水硝酸钙还可以为氯化钙或硝酸钙)，得到凝胶前驱体溶胶溶液。将配制的凝胶前驱体溶胶溶液在室温下放置直到凝胶(通常需要2～10天，取决于各前驱体之间的比例)，将凝胶放入60℃烘箱中陈化1天以上，然后再放入120℃烘箱中烘烤1周使其中的溶剂全部挥发，降温至室温。在空气中将管式炉的温度由室温以5℃/min的升温速度升温到300～700℃，将干的凝胶在300℃～700℃下的管式炉中恒温进行烧结至少10分钟后自然冷却，得到磷硅酸盐固体样品。

其中，含高配位数硅原子的磷硅酸盐固体样品中所对应的P₂O₅、SiO₂和CaO的摩尔百分含量如表1所示；

表1：不同样品中的P₂O₅、SiO₂和CaO摩尔百分含量

  样品  P₂O₅  SiO₂  CaO  P₂O₅∶SiO₂的摩尔比  1  53.4％  24.4％  22.2％  2.2  2  35.9％  49.4％  14.7％  0.7

实施例2：磷硅酸盐固体的制备

按照实施例1中的方法，将含磷前驱体磷酸分别替换为磷酸三乙酯、磷酸丁酯、植酸，其与磷酸具有相同摩尔比的P₂O₅，其它过程相同，分别得到磷硅酸盐固体样品1和样品2。

实施例3：磷硅酸盐固体的制备

按照实施例1和2中的方法，在磷酸三乙酯、磷酸丁酯、植酸以及磷酸中分别加入肌醇(IS)，其与含磷前驱体中P₂O₅的摩尔比为1/3，其它过程相同，得到磷硅酸盐固体样品1和样品2。其中样品1中磷酸和磷酸三乙酯中引入了肌醇，样品2中植酸、磷酸丁酯和磷酸三乙酯中引入了肌醇。

实施例4：磷硅酸盐固体的制备

按照实施例1中的方法，将含磷前驱体磷酸分别替换为肌醇与肌醇的取代物(肌醇与五氧化二磷的反应物)，分别为2取代、4取代和6取代，其它过程相同，得到磷硅酸盐固体样品1。

实验例1：磷硅酸盐固体形态检测(XRD)

将实施例1、2和3中得到的磷硅酸盐固体样品研成粉末，用XRD检测材料是否结晶，其检测结果如图1和图2所示。其中以磷酸、磷酸丁酯作为磷的前驱体形成的磷硅酸盐固体为结晶的，在引入肌醇(IS)后磷酸作为前驱体得到的磷硅酸固体仍然为结晶的，而磷酸丁酯作为前驱体得到的磷硅酸盐固体为无定形的。而植酸、磷酸三乙酯作为磷的前驱体，样品1和样品2两个组分的磷硅酸盐固体均为无定形的。

实验例2：磷硅酸盐固体中硅配位数检测(NMR)

将实施例1、2、3和4中得到的磷硅酸盐固体样品研成粉末，用固体NMR检测材料的配位状况，其检测结果如图3、图4、图5所示。从图3中可以看出，用磷酸作为磷的前驱体，样品1组成中无6配位硅的形成。当在体系中引入肌醇(IS)后，发现有6配位硅的形成，说明肌醇在磷酸中的引入有利于形成6配位硅，这可能是由于两者之间发生反应形成了植酸。从图3、图4中可以看出，采用植酸作为磷的前驱体，样品1和样品2组成中都有6配位硅的形成，且样品1中形成的6配位硅多，这可能是由于其含磷量比较高造成的。磷酸丁酯作为磷的前驱体在样品2组成中有少量6配位硅的形成，而采用磷酸三乙酯无6配位硅形成。当在体系中引入肌醇(IS)后，磷酸丁酯和磷酸三乙酯分别与肌醇(IS)共混作为磷的前驱体均未形成六配位硅。通过与图1和图2比较可以发现，磷酸丁酯以及磷酸与肌醇共混分别作为磷的前驱体形成高配位磷硅酸盐固体样品是结晶的，而植酸作为磷的前驱体形成的高配位磷硅酸盐固体是无定形的。

从图5中可以看出，随着肌醇(IS)上磷酸取代量的增加，更容易形成6配位的硅。