钛白粉生产过程中的固体废物和废酸综合利用方法

摘要

一种钛白粉生产过程中的固体废物和废酸综合利用方法，包括下述步骤：（1）分别将硫酸法生产钛白粉过程中产生的酸解废渣、硫酸亚铁、二水硫酸钙经烘干、粉碎等方法处理后备用；（2）将70~80重量份硫铁矿、1~10重量份酸解废渣、1~5重量份硫酸亚铁、1~10重量份二水硫酸钙混合均匀得到制硫酸的原料矿，将上述原料矿在沸腾炉中煅烧制出符合硫酸生产需要的炉气；将步骤（2）得到的炉气经降温、除尘和脱水等净化程序后在触媒经转化和吸收制备成硫酸。本发明合理利用了钛白生产过程中的废物，实现了资源的循环利用。

说明书

技术领域

本发明属于钛白粉废副产物的处理技术，具体涉及一种钛白粉生产过程中的固体废物和废酸综合利用方法。

背景技术

钛白粉广泛应用于油漆、塑料、造纸等行业，但在其生产过程中废物产生数量较大，处置起来有一定难度，主要有（1）酸解废渣：硫酸法生产工艺生产钛白粉，钛铁矿经酸解后，产生酸解废渣，经沉降后去除，酸解废渣产生量为18t/d，主要成份为：FeTiO₄35%，Fe20～25%及少量的SiO₂、CaSO₄、钛铁矿、钛液和废硫酸，其pH值4.5左右。（2）硫酸亚铁：钛白粉生产过程中要除去酸解液中的Fe³⁺，去除方法是用Fe做还原剂，使Fe³⁺成为硫酸亚铁，在结晶工段，硫酸亚铁结晶析出。结晶工序产生副产品七水硫酸亚铁，吨钛白粉3.5吨（实物量），满负荷生产时每天约315吨。（3）废酸：废酸提浓装置一期工程规模按30kt/a钛白粉设计，吨钛白粉产生22%的废酸（H₂SO₄  22％；  FeSO₄  9.6％；  TiO₂  0.56％）量按6.8吨估算，则日处理22%的废酸618吨，总回收率按90%考虑，根据物料衡算，每天可产出68%的提浓废酸180吨。提浓后的68%酸作为硫酸生产过程中 100%硫酸的稀释水，而提浓废酸所需蒸汽由制酸系统的废热锅炉提供，从而达到资源循环利用。（4）二水硫酸钙：污水处理站采用的石灰中和法产生的固体废物主要是二水硫酸钙。酸性废水总产生量为4000m³/d，各种废水混合后废硫酸浓度为2.45%左右，则废硫酸产生量为83t/d。含酸废水用石灰中和后，CaSO₄产生量为115/d（干基，实物含水量约50％）。目前，主要采取填埋的方式处理这些固体废物，这样会造成二次污染，给生态环境带来一定压力。因此，这些固体废物和废酸能否得到综合利用或有效的处理，直接制约着硫酸法钛白的生存和发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛白粉生产过程中的固体废物和废酸综合利用方法，从而使各种废物尽可能的循环使用，使废物的利用达到多元化、经济化、持续化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

钛白粉生产过程中的固体废物和废酸综合利用方法，它包括下述步骤：

（1）分别将硫酸法生产钛白粉过程中产生的酸解废渣、硫酸亚铁、二水硫酸钙经烘干、粉碎等方法处理后备用；

（2）将70~80重量份硫铁矿、1~10重量份酸解废渣、1~5重量份硫酸亚铁、1~10重量份二水硫酸钙混合均匀得到制硫酸的原料矿， 将上述原料矿在沸腾炉中煅烧制出符合硫酸生产需要的炉气；

（3）将步骤（2）得到的炉气经降温、除尘和脱水等净化程序后在触媒经转化和吸收制备成硫酸。

所述步骤（2）中沸腾燃烧温度为为850~980℃。

该方法还包括废酸提浓步骤：采用两级浓缩的提浓方案，即利用钛白生产中的煅烧尾气的热量作为一级预浓缩，使22％的废酸提浓到30％以上，降温后除去固体杂质，再将30％的清废酸送到蒸汽浓缩工序，利用硫酸亚铁制酸的余热作为二级浓缩，采用三台蒸发器在真空状态下进行串联蒸发浓缩，使30％以上的废酸提浓到68％以上，经熟化后将固体杂质分离，可得到68％的清废酸。

本发明优选采用废酸提浓步骤中得到的68％的清废酸作为吸收剂吸收制备硫酸。

本发明合理利用了钛白生产过程中的废物，实现了资源的循环利用。其制出的H₂SO₄供给钛白生产车间使用，达到系统的第一次循环；而钛白生产过程中产生的废酸经废酸提浓，达到68%的酸，供酸厂生产92%酸的稀释酸（水），既减轻污水处理厂的压力，又节约了生产用水，从而达到系统的第二次循环；制H₂SO₄过程中产生的余热，一方面用于七水硫酸亚铁和黄泥的脱水，一方面用于提浓废酸，不仅充分利用了能源而且又解决了整个系统所需的能源问题，此为系统的第三次循环；系统产生的废水，经污水处理厂处理后，再回用到此系统中，不但解决了系统用水，而且又达到系统减排增效的效果，此为系统的第四次循环。围绕整个系统的这四大循环，使各生产单位成为一个有机整体，相辅相成，不仅使废物的利用达到多元化，而且使废物得到综合利用，循环使用，具有很好的经济效益。

具体实施方式

一、固体废物预处理

1. 酸解废渣回收：将酸解残渣集中回收到残渣回收槽，加适量的清水（由污水处理厂提供）经充分搅拌后，将稀释后的浆液送到板框压滤机压滤，滤液是含有一定量硫酸钛和硫酸氧钛的淡钛液，酸解全部回用。压滤后的废渣进行二次混合投料使用，使含钛量降至15%以下，然后烘干、粉碎后备用。

2. 硫酸亚铁预处理：将七水硫酸亚铁脱水生成一水硫酸亚铁。将七水硫酸亚铁先在清洗器中用清水洗去表面杂质，过滤得到纯净的七水硫酸亚铁，再送到溶解反应器融解加温后重结晶，物料送到离心机，离心机出口的物料送到干燥器，得到含铁重量含量为30-32％的一水亚硫酸铁粉末，离心机出口的母液回到溶解反应器，溶解七水亚硫酸铁；一水亚硫酸铁粉末传到压片机，压成厚度2-10mm的片状，再用破碎机破碎成粒状，最后通过振动筛进行筛分分离，收集2-60目颗粒在包装机进行包装，筛出的粉末回到前面的车间，与干燥后的一水亚硫酸铁混合，再一次压片。

3. 二水硫酸钙预处理：硫酸法生产工艺生产钛白粉所产生的含酸废水用石灰中和后，产生的黄泥主要成份为CaSO4，无其它有害物质。为了便于掺烧，首先要对中和后的沉淀物CaSO4，进行压滤成型，脱去一定的水分；然后对其进一步的脱水——干燥，以达到粉碎的目的；使用粉碎机对干燥后的物料进行粉碎，达到一定的细度，送原料库备用。

二、废酸提浓 

1.废酸提浓工艺方案选择

本废酸浓缩工艺拟采用两级浓缩的提浓方案，即利用煅烧尾气的热量作为一级预浓缩，使22％的废酸提浓到30％以上，降温后除去固体杂质，再将30％的清废酸送到蒸汽浓缩工序，利用硫酸亚铁制酸的余热作为二级浓缩，采用三台蒸发器在真空状态下进行串联蒸发浓缩，使30％以上的废酸提浓到68％以上，经熟化后将固体杂质分离，可得到68％的清废酸。

2.提浓废酸固体杂质的分离

（1）煅烧尾气浓缩后废酸固体杂质的分离

尾气浓缩废酸含有大量的TiO₂和硫酸亚铁等固体杂质，必须尽可能分离干净，否则，这些杂质在蒸汽浓缩过程中，将会粘在石墨换热器上，很难用热水冲洗法进行清理，不仅影响换热效果，而且情况严重时会造成换热器孔道堵塞，使装置难以正常运行。为此，本设计选用管式过滤器配用进口滤布进行固液分离，以确保尾气浓缩废酸除去固体杂质的良好效果。

（2）蒸汽浓缩废酸固体杂质的分离

蒸汽浓缩得到的68％的废酸中的固体杂质主要是一水硫酸亚铁，其含量达500g/L之多，若不除去，严重影响废酸的质量，对酸解回用不利，故应尽可能除去。本方案拟采用隔膜压滤机，并选用进口滤布对熟化后的废酸进行压滤，一则隔膜压滤机可在较好的压力下进行压榨，从而减少了滤饼中的酸含量，既减少了浓缩废酸的浪费，又减轻了对固体杂质洗酸的工作量及含酸废水处理的负荷。二则采用进口滤布，可使废酸中的固体杂质尽可能减少，有利于提高成品废酸的质量。

3.废酸提浓装置工艺流程

本设计方案一级提浓的流程是：将浓度为22％的废酸贮槽的清废酸用耐酸泵连续稳定的向窑尾提浓系统输送，先经过石墨换热器与排出的提浓到30％的热废酸换热后，补充到文氏塔循环槽，在文氏塔循环槽的废酸通过酸循环泵反复循环，经文氏管与回转窑排出的热气体充分接触，达到利用尾气热量提升循环酸温度使部分水份蒸发之目的，与经同时，也将尾气中的TiO₂粉尘回收到循环废酸中。文氏塔循环槽的废酸浓度控制在30％，部分经石墨换热器与补充冷酸换热后排入混酸槽，混酸槽的含固体杂质的废酸，经过管式过滤器过滤后成为浓度为30％的清废酸，送往蒸汽浓缩工序。在蒸汽浓缩工序，30％的酸经耐酸泵连续定量向系统补充，先经石墨换热器利用系统蒸汽冷凝水的余热，将30％的冷酸预热，然后补充到一级蒸发系统的强制循环泵进口，与循环废酸一同经石墨换热器被蒸汽加热后，进入一级蒸发器蒸发浓缩，多余部分从一级蒸发器溢流口通过管道流到二级强制循环泵进口，与二级的循环废酸一同经二级石墨换热器被一级蒸发器排出的废蒸汽加热后，进入二级蒸发器进行蒸发浓缩至53％之后，然后通过溢流管进入三级蒸发系统蒸发浓缩，浓缩到68％的废酸从三级蒸发器的溢流口排出，先后经1^＃、2^＃、3^＃熟化进行降温熟化，使废酸中的FeSO₄达到过饱和并形成较大的结晶，然后送隔膜压滤机压滤，清液即为68％的酸，送入酸贮槽，以供硫酸车间制造浓酸用。

废酸提浓工艺设计

4.1一级尾气提浓

根据国内同类厂家的经验，尾气预浓缩采用文氏塔进行换热蒸发浓缩较为理想，故尾气浓缩采用石墨换热器回收热酸余热，尾气余热采用循环废酸和尾气通过文氏管塔直接换热，达到蒸发部分水份提浓废酸之目的。

（1）每天产生的22％的废酸量为618吨，按每小时补充22t冷废酸进行设计，即可满足废酸浓缩的需要。

（2）考虑到尽可能减少回转窑系统阻力，确保回转窑气氛的因素，文氏管喉管气体流速取45m/s。

（3）为确保文氏管的气液接触良好，运行正常，文氏塔采用两台循环泵运行，一台泵的废酸进中心喷嘴，一台泵的废酸进液体分布器，文氏塔的气液比取1：1000。

（4）石墨换热器的换热面积按280m²进行设计。

4.2二级蒸汽提浓

根据国内外同类厂家的经验，蒸汽浓缩采用多级串联，强制循环，真空蒸发浓缩及充分利用余热的工艺较为理想。故本工艺设计采用补充冷酸利用余热预热、三级串联，强制循环，真空蒸发浓缩，浓缩后的混酸采用3台熟化槽串联降温熟化。

（1）根据物料衡算，二级蒸汽提浓每天处理的30％的废酸量为359t，故蒸汽浓缩的日处理废酸的能力按360吨设计，则每小时处理量为15吨。

（2）一、二、三级蒸发器的容积分别为20m³、45m³，20m³，蒸发温度分别为120℃、80℃和120℃，与一、二、三级蒸发器配套的石墨换热器的换热面积分别为180m²、240m²、170m²，热源分别为蒸汽、一级蒸发器排出的废气、蒸汽。

（3）与一、二、三级蒸发器配套的强制循环泵的流量分别为1300m³/h，1300m³/h、1000m³/h。

（4）二、三级蒸发器蒸发的酸性废气先经石墨冷凝器间接降温冷凝后，余气进入大气冷凝器与循环冷却水直接接触被全部冷凝，冷凝器设置两台，换热面积均为190m²，大气冷凝器设置1台，循环水量为240m³/h。

（5）真空设备选用30m³/min的水环真空泵。

（6）为了节约用水，系统设置两台240m²/h的玻璃钢冷却塔，其中一台为酸性废水。

固体杂质分离工艺设计

4.3.1一级提浓废酸固体杂质分离工艺设计

（1）选用34m²的管式过滤器，配置压力为0.8Mpa，1.12m²/min的螺杆式空气压缩机；

（2）配套滤饼处理装置，使TiO₂得到充分回用。

4.3.2二级提浓废酸固体杂质分离工艺设计

（1）选用125型130m²的隔膜压滤机

（2）配置压力为1.3Mpa，气量为1.7m³/h的螺杆式空气压缩机。

（3）配置滤饼洗涤流程，以便洗涤一水硫酸亚铁的游离酸。

三、掺烧硫酸亚铁

1. 硫铁矿制酸装置掺烧硫酸亚铁工艺流程

将七水硫酸亚铁脱水生成一水硫酸亚铁后，与粉碎成一定细度的硫铁矿粉按一定的配比送入沸腾炉中充分燃烧，制出符合硫酸生产需要的炉气。反应放出的多余热量及炉气中的热量利用废热锅炉回收产生3.82Mpa 的过热蒸汽，过热蒸汽先发电，发电后的低压蒸汽用于提浓废酸。同时也达到降低炉气温度和除去气体中夹带的部分粉尘的目的。出废热锅炉的炉气，经过电除尘器、文氏塔、泡沫塔、电除尘器等设备进一步除去炉气中的粉尘及酸雾，然后经干燥塔用98.3%的浓硫酸脱水，使炉气得到充分净化后，经二氧化硫鼓风机加压进转化器，SO₂在钒触媒的作用下进行一次转化，使大部分SO₂转化为SO₃，炉气经换热降温后到一吸塔用98%以上的浓酸进行吸收，除去SO₃后进转化器进行二次转化，在吸收塔进行二次吸收，从二吸塔排放的尾气经碱洗塔吸收残余的SO₂及酸雾后排放。在吸收塔浓硫酸吸收SO₃后，酸浓度不断提高，为控制一定的酸浓度，采用提浓的68%酸进行稀释，同时成品酸酸浓度的控制也用68%酸稀释配制。

、硫铁矿掺烧硫酸亚铁及利用提浓废酸作稀释水生产成品酸的经济分析

2.1、用32%的硫铁矿制硫酸，每生产1吨（100%）成品酸需消耗1.1吨矿粉。目前32%的硫铁矿的市场价格为800元左右/吨，则吨酸原料成本为880元左右。

2.2、用七水硫酸亚铁制取硫酸，每生产1吨（100%）硫酸消耗2.6吨

（干基）七水硫酸亚铁，其单价按300元/吨估算，则吨酸原料成本为780元左右用。即使考虑到煅烧硫酸亚铁吸热的因素，在经济上仍然是合算的。     

2.3、提浓的68%的酸，考虑到浓度偏低，固体杂质含量偏高的因素，回用时折成98%酸后，单价按98%酸价格的70%计算，98%酸市场价按1400元/吨估算，则回用68%酸的价格为680元/吨，日回用量180吨，折价12.24万元。

综上所述，用硫铁矿制酸装置掺烧硫酸亚铁制取硫酸，系统产生的废热提浓废酸，再用提浓后的68%酸作为生产92%酸的稀释水，既可使部分硫酸亚铁成为生产硫酸的原料，又可达到提浓废酸，全部回用提浓后（68%）酸的目的。不仅有较好的循环经济效益，而且有显著的环境效益。

四、主要污染源、污染物产生的量及治理措施

3.1、主要污染源

采用硫铁矿制酸装置掺烧硫酸亚铁制取硫酸，生产过程的主要污染源:一是二吸塔排放的尾气;二是沸腾炉所生成的炉渣及粉尘;三是检修及冲洗地板所产生的含酸废水。

、主要污染物产生的量及治理措施

（1） 废气

二吸塔排放尾气中的主要污染物为SO₂，由于该装置采用两转两吸工艺，

设计的SO₂的转化率≥99.9%以上，故正常生产时排放尾气中的SO₂ 含量不超200mg/m³ ，烟囱高度50m，远远低于大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）规定的960mg/m³的最高允许排放浓度和39kg/h 的最高排放速率。

（2） 废渣

硫铁矿掺烧一水硫酸亚铁（掺烧35%），生产1吨硫酸产生的废渣及粉尘

约0.7吨，其主要分为Fe₂O₃ 对人体无危害，废渣及粉尘对环境产生的危害主要是粉尘对人体的危害，炉气中的粉尘经电除尘器干法除尘后，再经泡沫塔湿式除尘，为避免粉尘飞扬污染周围环境，废渣及粉尘集中回收，加水降温增湿，经皮带输送机输送到废渣堆放场，然后出售给水泥厂做填充料或炼铁厂做原料用。

（3） 废水

检修及地板冲洗水平均日产生量约4吨，含有一定量的硫酸，通过耐酸管沟排到污水站集中处理。