一种用于合成气制甲烷并联产多碳烃类的催化剂、其制备及应用方法

摘要

一种合成气制甲烷并联产多碳烃类反应所用的催化剂、其制备和甲烷合成并联产多碳烃类的工艺。催化剂组成为两部分Cat1和Cat2。Cat1是镍基催化剂，此催化剂上主要进行甲烷化反应。Cat2是铁基催化剂，此催化剂主要进行合成多碳烃类的反应。两种催化剂进行物理混合，进行甲烷化并联产多碳烃类的反应。本发明的原料为合成气，来源广泛，即可从煤，亦可从生物质得到。催化剂的成本低廉，制备简单，效率很高，产品可按需要进行调节，适合连续大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产多碳烃类，特别提 供了一种用于中低温合成甲烷并联产多碳烃类的催化剂，催化剂的制备及其应用。

背景技术

随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度 增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多 方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤能源结 构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量 效率是最高煤炭利用方式，达到53％，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少了 SO₂、CO₂的排放，减轻环境的污染。另外，煤制天然气可以通过管道大规模输送， 增加了其运输与使用的安全性。

将煤气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为400m³合成 天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司 甲烷化技术(CRG)。BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技 术较为熟悉。

目前，大规模进行煤制甲烷是否有良好的经济效益，还有待实际生产验证。煤制 甲烷产业具有投资大风险大等特点。如果能够实现煤制天然气和其它以煤炭为原料， 经合成气制多种煤化工产品的联产，可以增加煤制天然气项目的抗风险能力。实现煤 制天然气与煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油，合成氨等多种煤基产品的联产，将会实现 多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。 另外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少， 调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也 可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季 节可以联产一部分甲醇，油，烯烃，合成氨等产品。

对煤经合成气制甲烷，并联产醇、油、烯烃、合成氨的催化剂和工艺的研究开发， 具有很大的实用性和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷并联产多碳烃类催化剂，其制备技术及 应用。

本发明除了合成气转化成甲烷外，还联产油和烯烃，所有的合成气并非完全转化 为甲烷，而现有技术则把合成气完全转化为甲烷，以完全转化为目标，这是本发明提 供的催化剂与现有技术存在的最大区别。

本发明将合成气通过装有催化剂的反应器反应，制备甲烷并联产多碳烃类；所述 催化剂组成为物理混合的两部分，催化剂1(Cat1)和催化剂2(Cat2)，Cat1在混合 催化剂中占5～80wt％。

本发明所述Cat1为镍基催化剂，组成为ABNiO/C，其中：

活性组分NiO，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat1中的含量为 1.0-30.0wt％；

组分A是催化剂助剂，为La、Sn、Ce氧化物中的任意一种或几种的混合，

其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat1中的含量为1.0-15.0wt％；

组分B是催化剂助剂，为Li、Na、K的氧化物中的任意一种或几种的混合，

其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat1中的含量为0.1-5.0wt％；

组分C是催化剂载体，为AL₂O₃、ZrO、SiO₂、TiO₂中的任意一种或几种的 混合，在所述Cat1中的含量为40-95wt％。

本发明所述Cat2为铁基催化剂，包括担载铁基催化剂和/或沉淀铁基催化剂。

本发明所述沉淀铁基催化剂的组成为DEFeO，活性组分为氧化铁，助剂为D和E；

活性组分氧化铁，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中的重量百分含量 为35.0-75.0wt％；

组分D为Li，Na，K，Zn，Zr中的任意一种或者几种的混合，其含量以组分中的 金属元素计，在所述Cat2中的重量百分含量为0.1-5.0wt％；

组分E为Cu和/或Mn，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中的重量百 分含量为0.5-10.0wt％。

本发明所述担载铁基催化剂的组成为FGFeO/H，活性组分为氧化铁，组分F和G 为催化剂助剂，组分H为载体；其中：

活性组分氧化铁，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中含量为 5.0-30.0wt％；

组分F为Cu和/或Mn，其含量以组分中的金属元素计，在所述Cat2中的重量 百分含量为0.01-5.0wt％；

组分G为Li，Na，K₂中的任意一种或几种的混合，其含量以组分中的金属元 素计，在所述Cat2中的重量百分含量为0.5-5.0wt％；

组分H为Al₂O₃，ZrO，SiO₂，TiO₂，活性炭中的任意一种或几种的混合，在 所述Cat2中的重量百分含量为40.0-95.0wt％。

本发明所述催化剂反应前用氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后 进行反应。

本发明采用上述催化剂用于合成气制甲烷并联产多碳烃类反应、其反应温度T为 200℃≤T≤500℃，反应压力P为0.1MPa≤P≤5.0MPa，反应体积空速LHSV 为1000≤LHSV≤20000。

本发明所用合成气氢气和一氧化碳的比例为H₂/CO＝2-8。

本发明所述镍基催化剂cat1采用浸渍法制备，步骤如下：

a)按所述镍基催化剂中各组成重量比，将载体组分C在400～700℃的温度中进 行焙烧1～10小时净化处理后，冷却；

b)用含有镍、所述组分A和组分B金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行 等体积浸渍，浸渍2～12小时；

c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60～90℃蒸干、100～150℃干燥、400-1000℃焙烧 1～20小时，得到所述镍基催化剂。

本发明所述担载铁基催化剂cat2采用浸渍法制备，步骤如下：

a)按所述担载铁基催化剂中各组成重量比，将载体组分在400～700℃中净化 1～10小时处理后冷却；

b)用含有铁、所述组分F和组分G金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进 行等体积浸渍，浸渍2～12小时；

c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60～90℃蒸干、100～150℃干燥、400-1000℃ 焙烧1～20小时，得到所述担载铁基催化剂。

本发明所述沉淀铁基催化剂cat2采用沉淀法制备，步骤如下：

a)按所述沉淀铁基催化剂中各组成重量比，将含有Fe³⁺和组分E所述金属离子 的水溶液，加入25-50℃的氨水溶液中，搅拌所得沉淀物至均匀，所得沉淀物pH 值为3.0-10.0；

b)步骤a)中所得沉淀物经5-20小时老化、80-150℃干燥和400-800℃焙烧 1～5小时处理，得到焙烧样品；

c)将步骤b)中所得焙烧样品置于含有组分G所述金属离子的水溶液中浸 渍，浸渍完成后经80-150℃干燥、400-800℃焙烧1～5小时，得到所述的沉淀铁基 催化剂。

利用上述制备得到的Cat1和Cat2催化剂，按Cat1和Cat2的混合比将两者充分混合均 匀，按常规技术制备本发明的催化剂。

本发明所述多碳烃类中碳数n为2≤n≤18。

本发明所述联产的多碳烃类中，主要的碳氢产物为甲烷，甲烷的选择性为 40.0-100.0％，按需要进行调节。

本发明所述联产的多碳烃类中包括烷烃和烯烃。

本发明所述联产的多碳烃类中，包括的烯烃碳数n＝2-5，优选产物乙烯，丙烯和丁 烯。

本发明所述联产的多碳烃类中，包括的烷烃碳数n＝3-4，即液化石油气。

本发明所述联产的多碳烃类中，碳数n＝5-12，即汽油。

本发明所述联产的多碳烃类中，碳数n＝12-16，即煤油。

本发明所述联产的多碳烃类中，碳数n＝15-18，即柴油。

本发明采用廉价的原料，利用简单的浸渍法，制备了一种合成气部分甲烷化并联 产多碳烃类的新型催化剂。由于合成气可以从煤的气化得到，从而可以实现煤制天然 气和其它多种煤化工产品的联产，达到多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气 项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。

附图说明

图1催化剂LiLaNi/Al₂O₃+100Fe5.5Mn1.3K2Cu在不同的反应温度下对H₂/CO ＝3∶1合成气甲烷化并联产多碳烃类的催化性能。(催化剂质量：0.7g LiLaNi/Al₂O₃+0.3g 100Fe5.5Mn1.3K2Cu；原料气组成：H₂/CO/Ar＝64/32/4；合成气流速：Syngas＝100 ml/min；反应压力：P＝3.0MPa；活化条件：450℃下5h)

图2为催化剂LiLaNi/Al₂O₃+100Fe5.5Mn1.3K2C在不同的反应压力下对H₂/CO＝3∶1 合成气甲烷化并联产多碳烃类的催化性能。(催化剂质量：0.7g LiLaNi/Al₂O₃+0.3g 100Fe5.5Mn1.3K2Cu；原料气组成：H₂/CO/Ar＝72/24/4；合成气流速：Syngas＝100 ml/min；反应温度：T＝290℃；活化条件：450℃下5h)

图3为催化剂LiLaNi/Al₂O₃+FeCuK/Al₂O₃在不同的反应温度下对H₂/CO＝3∶1 合成气甲烷化并联产多碳烃类的催化性能。(催化剂质量：0.7g LiLaNi/Al₂O₃+0.3g FeCuK/Al₂O₃；原料气组成：H₂/CO/Ar＝72/24/4；合成气流速：Syngas＝00ml/min；反 应压力：＝3.0MPa；活化条件：450℃下6h)

具体实施方式

实施例1 催化剂的制备方式

1.1 催化剂2％LiO 5％La₂O₃ 20％NiO/Al₂O₃制备过程

把6.3gAl₂O₃载体在550℃的温度中进行焙烧净化处理。冷却后，进行等体积浸渍。 将0.429g的LiNO3，1.328g的La(NO₃)₃·6H2O和8.95g Ni(NO₃)₂·6H2O溶于5.5ml去 离子水中，采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到6.3g Al₂O₃载体上，在80℃水浴 蒸发过量的溶剂。所得样品在120℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃ /min的升温速率升温到550℃，焙烧5h，得到催化剂2％LiO 5％La₂O₃20％NiO/Al₂O₃

1.2 催化剂100Fe5.5Mn1.3K2Cu的制备

将46.9664g Fe(NO3)3·9H2O，0.5521g Cu(NO3)2·3H2O溶于300ml去离子水中，用250ml 去离子水稀释37.3245g浓氨水。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将金属混合硝酸盐 水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间20min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到9.0， 继续搅拌150min之后，将沉淀老化过夜。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。 所得沉淀在120℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率 升温到500℃，焙烧2h，得到焙烧后的样品。再将将1.5924g Mn(NO3)2·4H2O，0.1574g KNO3溶于20ml去离子水，采用等体积浸渍法把钾和铜金属盐水溶液担载到焙烧后的 样品中，80℃蒸发掉多余的溶剂。120℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中， 以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧2h，得到催化剂样品。催化剂组成为 100Fe5.5Mn1.3K2Cu。

1.3 催化剂1.5％K 1.5％ Cu27％ FeO/70％Al₂O₃的制备

将0.1801g KNO3溶于30ml去离子水，采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到 8.0gAl₂O₃载体上。载体先在550℃下焙烧4小时。60℃水浴蒸发掉过量的溶剂。再将 14.4278g Fe(NO3)3·9H2O和1.2347g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml去离子水中，把此混 合水溶液等体积担载到上述样品中，在60℃水浴蒸发过量的溶剂。所得样品在120℃ 烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到450℃，焙 烧2h，得到组成为1.5％K1.5％Cu27％FeO/70％/Al₂O₃的催化剂

实施例2 产物的分析方法

所得产品用Agilent 7890A进行分析。色谱配有双检测器FID和TCD，并有一个 十通阀，可以使得产品同时分别进入填充柱和毛细柱。数据用Agilent的Chemstation 软件处理。

Agilent的具体色谱条件如下：

色谱：Agilent 7890A

FID色谱柱：HP-PONA 19091S-001，50mx0.2mm(内径)，0.5μm膜厚

载气：氦气，2.5ml/min

柱箱温度：35℃保持5min

          35-150℃，5℃/min

          150℃保持10min

进样口：分流(100∶1)温度：170℃

检测器：FID 250℃

TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-01 2mx2mm(内径)

载气：氦气，20ml/min

柱箱温度：35℃保持5min

          35-150℃，5℃/min

          150℃保持10min

进样口：温度：170℃

检测器：TCD 200℃

实施例3 合成气制甲烷并联产油的催化反应性能

在管式固定床反应器中，对所制备的催化剂进行了合成气制甲烷并联产油的催化 反应性能测试评价。根据本发明的要求，合成气制甲烷并联产油的工艺设定了如下：

原料组成：H2/CO/Ar 氩气(Ar)为内标

催化剂的重量：1.0g

催化剂的粒度：40-60目

催化剂床层的高度：～10mm

开始考察时，首先将催化剂在500℃，纯氢气，或加稀释气，或合成气的条件下 还原5小时，然后把床层的温度降到指定的温度，通入合成气进行反应。反应器的由 电加热炉加热，反应温度的控制由插入催化剂床层的热偶确定。原料气和产品气组成 通过Angilent7890气相色谱检测，此色谱有两个检测器：氢火焰检测器和热导检测器。 氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物分布，热导检测器检测原料和产物中的氢气， 一氧化碳，二氧化碳以，甲烷以及内标氩气。两个检测器的组成以甲烷作为中间媒介 进行整合。除非有另外的说明，本发明以下的实例均在上述的实验条件下进行。

由于实验在不同的反应条件下进行，所得到的多碳烃类选择性也有所不同，产 物可按需要进行调节。这里所得多碳烃类的碳氢化合物碳数n为：2≤n≤20，除了 汽油，柴油，煤油外，还包括C3+C4的液化气。反应结果如图1～图3所示。