一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法

摘要

本发明公开了一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：采用化学还原-喷雾干燥法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂。具体包括以下步骤：将锂源、钒源、氟源与磷源按xLiVPO

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种球形锂离子电池复合正极材料 氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法。

背景技术

具有三维空间结构的磷酸盐系锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)，因具有成 本低、脱嵌锂可逆性好、热稳定性好等优点，被认为是应用于动力汽车的可靠正极材料。但 其电子导电性差，使其应用受到限制。

氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个有PO₄四面体和VO₄F₂八面体构建的三维框架网络，其中PO₄四面体和VO₄F₂八面体共用一个氧顶点，而VO₄F₂八面 体之间以氟顶点相连接，在这三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。由于氟离子对 PO₄^3-的诱导效应，使得其结构更加稳定，其电子导电性明显高于传统磷酸盐材料；作为电极 材料，含氟化合物能有效阻止电解液分解产生的HF对电极的腐蚀。

采用两种或两种以上具有性能差异的材料进行互掺杂，生成具有相互掺杂特性的复合固 溶体材料，是改善正极材料电化学性能的有效手段之一。复合材料的特性是其充分利用了复 合单体的优势，形成优势互补，产生协同效应。

目前，磷酸盐系正极材料中常见复合材料为LiFePO₄-Li₃V₂(PO₄)₃，张宝等(CN 102244262A)报道了LiVPO₄F-Li₃V₂(PO₄)₃复合材料合成及性能。但其循环性能和倍率性能仍 有待进一步提高。但如何提高，仍是困扰本领域技术人员一个难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备具有高倍率性能和良好循环性能的球形锂离 子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

将锂源、钒源、氟源与磷源按xLiVPO₄F·Li₃V₂(PO₄)₃的比例混合，所述x摩尔比满足： 0.02≤x≤20，加入还原剂进行化学还原，将高价钒还原成三价钒，并得到均一的溶液、溶胶 或悬浊液，然后进行喷雾干燥，最后将所得产物在非氧化性气氛中加热到500～900℃，恒温 2～24h，即得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料。

本发明的步骤(1)所述的过程采用以下a或b的方式得到：

a.将原料在常温条件下加入还原剂，进行球磨至高价钒被还原成三价钒，将所得产物用 水稀释或溶解，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液；

b.将原料在20～90℃的水溶液中加入还原剂并进行搅拌至高价钒被还原成三价钒，得 到均一的溶液、溶胶或悬浊液。

所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1～5倍。

所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。

锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氟化氢锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧 化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。

钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、草酸过氧钒、钒酸铵或三氟化钒中的一种或 几种。

磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂 或磷酸二铵锂中的一种。

还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、 抗坏血酸、水合肼、尿素和柠檬酸中的一种。

本发明采用化学还原-喷雾干燥法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒 锂，得到的材料颗粒呈球形，电化学性能优异，倍率性能高，循环性能好。

本发明的方法一个重要的创新在于将高价钒还原成三价钒得到均一溶液、溶胶或悬浊液， 然后再进行喷雾干燥；而正是由于该步骤的改进结合至本发明的方法中，从而产生了本发明 出乎意料外的良好效果，即电化学性能优异，倍率性能好，循环性能得到了极大提升。在电 流密度为10C倍率下，经300次循环后，比容量仍能保持在至少123mAh·g^-1以上；而在 CN 102244262A中，只有电流密度为1C倍率，且只是在30次循环状态下的测试情况数据说 明，且该材料是一种无序颗粒，而本发明的方法制备出来的材料是一种具有良好表面均一性 的球形颗粒。

本发明还研发提供了所述喷雾干燥的温度条件，即进风温度优选控制在110～300℃，出风 温度优选控制在100～180℃；从而使得本发明的产品有更佳的倍率性能和循环性能。

本发明具有的有益效果是：

通过本发明的方法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的方法，具有 以下优点：在低温下，利用还原剂可直接将高价钒还原并合成出颗粒细小、成分均匀、性质 稳定的无定形前驱体，解决了三价钒容易被氧化的问题。采用化学还原-喷雾干燥法制备出电 化学性能优异的球形氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合正极材料，倍率性能和循环性能俱佳。

另外，本发明更进一步的优势在于以高价钒化合物为钒源，从而大大降低了原材料的成 本。

综上所述，本发明是一种制备结构稳定、循环性能和倍率性能俱佳的氟磷酸钒锂-磷酸钒 锂球形复合正极材料的方法。

附图说明

图1是实施例1中3号样品的扫描电镜图；

图2是实施例1中3号样品的XRD图谱；

图3是实施例1中3号样品在不同倍率下的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不 是对本发明的进一步限定。

实施例1：

以氢氧化锂、氟化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵为原料，按0.5LiVPO₄F·Li₃V₂(PO₄)₃的 化学计量比配料，加入乙二酸(按理论量的2倍添加)，球磨至五价钒完全被还原成三价钒， 加水溶解分散，然后将所得悬浊液进行喷雾干燥，进风温度110℃，出风温度100℃，最后在 氩气气氛中于500℃、600℃、700℃、800℃和900℃恒温24小时，即得球形复合正极材料 0.5LiVPO₄F·Li₃V₂(PO₄)₃，将所得产物组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范围内测其充放电容量 和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。

表1实例1的实验条件和结果

实施例2：

以碳酸锂、三氟化钒、偏钒酸铵、磷酸氢二铵为原料，按5LiVPO₄F·Li₃V₂(PO₄)₃的化学 计量比配料，加入抗坏血酸(按理论量的5倍添加)，再加入水，并混合均匀，在50℃水浴 中恒温搅拌至五价钒完全被还原成三价钒并生成均一的溶液，然后将所得溶液进行喷雾干燥， 进风温度250℃，出风温度130℃，最后在氮气气氛中于700℃恒温2、6、12、18小时，即 得球形复合正极材料5LiVPO₄F·Li₃V₂(PO₄)₃，将所得产物组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范 围内测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表2。

表2实例2的实验条件和结果

实施例3：

以氟化氢锂、氟化铵、二氧化钒、磷酸三铵为原料，按50LiVPO₄F·Li₃V₂(PO₄)₃的化学计 量比配料，加入水合肼(按理论量3倍添加)和水，在20℃水浴中恒温至四价钒完全被还 原成三价钒并生成均一的溶液，然后将所得溶液进行喷雾干燥，进风温度300℃，出风温度 180℃，最后在氮气气氛中于650℃恒温10小时，即得球形复合正极材料20LiVPO₄F· Li₃V₂(PO₄)₃，将所得产物组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能， 在不同倍率下进行充放电，其在0.5C、2C、5C和10C倍率下的首次放电比容量分别为150.7 mAh·g^-1、142.5mAh·g^-1、135.3 mAh·g^-1和127.3mAh·g^-1，10C倍率300次循环后比容量 为122.8mAh·g^-1。

实施例4：

以草酸锂、氟化铵、草酸过氧钒、磷酸为原料，按0.02LiVPO₄F·Li₃V₂(PO₄)₃的化学计量 比配料，加入柠檬酸(按理论量添加)和水，在90℃水浴中恒温至高价钒完全被还原成三 价钒并得到均一的溶胶，然后将所得溶胶进行喷雾干燥，进风温度180℃，出风温度150℃， 最后在氩气/氢气混合气体气氛中于750℃恒温3小时，即得球形复合正极材料0.02LiVPO₄F· Li₃V₂(PO₄)₃，将所得产物组装成扣式电池在3.0～4.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能， 在不同倍率下进行充放电，其在0.1C、0.5C、2C、5C和10C倍率下的首次放电比容量分别 为136.0mAh·g^-1、134.4mAh·g^-1、130.3 mAh·g^-1和123.5mAh·g^-1，10C倍率300次循环 后比容量为120.3mAh·g^-1。

上述实例中，锂源化合物还可以选择乙酸锂、硝酸锂、乳酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸 氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种；钒源还可以选择钒酸铵；磷源 还可以选择磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种；还原剂为己二酸、丙 二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇或尿素中 的一种。