一种高纯硅与高纯铝的电化学双精炼提纯的方法

摘要

本发明属于硅和铝提纯的技术领域。一种高纯硅与高纯铝的电化学双精炼提纯的方法，具体步骤如下:(1)合金精炼提纯：采用合金精炼法对金属铝和冶金硅的混合原料进行熔炼，去除冶金硅中的杂质硼，从而得到铝硅合金；(2)电解分离：铝硅合金作为阳极，不锈钢作为阴极，低温熔盐作为电解液，进行恒电流电解，阳极富集的阳极泥为多晶硅，阴极富集铝；（3）后处理：将阳极富集的多晶硅进行破碎、酸洗除杂、去离子水清洗、过滤和干燥，获得低硼的多晶硅，将阴极富集的铝进行清洗、干燥获得高纯铝。本发明有效去除冶金硅中的杂质硼，其提纯效果好，环保效益高。铝的回收利用率达到93%以上，纯度达到99.999%以上。

说明书

技术领域

本发明属于硅和铝提纯的技术领域，特别涉及一种利用电化学方法双精炼提纯硅和铝的方法。

背景技术

太阳能产业作为一种高环保的绿色可再生能源得到各国能源战略重视，尤其在日本发生核事故以后，太阳能产业再次升温。与此同时，行业对于太阳能电池材料的要求也越来越高。目前，应用最广的太阳能电池是硅电池。为了保证其光电转换效率，其重要组成硅材料的纯度需要达到6N以上。低成本太阳能电池用多晶硅的制备已成为太阳能技术广泛应用的瓶颈之一。

太阳能级多晶硅的生产方法，多采用西门子法或改良西门子法，即化学气相沉积(CVD)法，提纯工业硅得到多晶硅。其主要原理是将工业硅用盐酸处理成三氯氢硅(或四氯化硅)，提纯上述三氯氢硅(或四氯化硅)后，再在西门子反应器(或流态床)中用高纯氢还原气相沉积得到高纯多晶硅。这些方法主要是用于生产电子级高纯硅。用于生产大量的太阳能级多晶硅存在较多缺点。一方面，工艺流程环节多、时间长，中间产物剧毒、易爆，易酿成重大事故，能耗高，污染严重；另一方面，核心技术和知识产权的归属问题也严重制约了这些工艺的推广。

与化学法相比，冶金法提纯工业硅具有工艺流程相对简单、能耗低、环境污染小等优点，故备受人们关注。冶金法通常需要结合多种处理技术实现工业硅的提纯，这些技术包括定向凝固、等离子体熔炼、真空电子束熔炼等（CN 101122047A；CN87104483；CN1890177A； ZL96198989.0； ZL98105942.2； ZL98109239.3和ZL95197920.5）。通过定向凝固技术可实现工业硅中大部分杂质的去除，但对杂质硼和磷的去除效果不明显；而由于磷的饱和蒸汽压较高，通过真空熔炼可实现杂质磷的去除。定向凝固和真空熔炼技术是较为成熟提纯技术，可应用于工业硅的提纯。这样，冶金法提纯工业硅制备太阳能级多晶硅的关键便在于杂质硼的去除。杂质硼的去除主要采用造渣精炼、等离子体氧化精炼和合金化分凝等。造渣精炼，可去除部分杂质硼，受限于硼在渣-金间的分配系数，难以使硅中的杂质硼含量达标，且废渣量大，环境问题突出；等离子体氧化精炼，能够有效去除杂质硼，但设备复杂、操作温度高、条件苛刻，目前仅局限于小试规模。合金化分凝法根据杂质硼在析出固体硅和熔体间的分配系数随温度降低而明显下降的规律，采用合适的合金化金属元素与工业硅进行熔炼，冷却后，通过酸洗等步骤去除合金化元素和杂质，达到提纯硅的目的。

目前，研究最多、提纯效果最好的合金体系为铝硅合金体系。而该方法的缺点是合金使用量大，试剂消耗大，物料循环、能耗问题突出。尤其是铝作为一种重要的轻金属，其回收价格严重限制着多晶硅的提纯成本。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种高纯硅与高纯铝的电化学双精炼提纯的方法，采用电化学双精炼的手段，有效地将合金精炼后硅铝合金中的铝和硅分离开来，既高效的回收并获得了高纯铝，也有效的去除了多晶硅中的杂质硼，具有较高的环保效益和经济效益。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种高纯硅与高纯铝的电化学双精炼提纯的方法，具体步骤如下: (1)合金精炼提纯：采用合金精炼法对金属铝和冶金硅的混合原料进行熔炼，去除冶金硅中的杂质硼，从而得到铝硅合金；(2) 电解分离：铝硅合金作为阳极，不锈钢作为阴极，低温熔盐作为电解液，进行恒电流电解，阳极富集的阳极泥为多晶硅，阴极富集铝；（3）后处理：将阳极富集的多晶硅进行破碎、酸洗除杂、去离子水清洗、过滤和干燥，获得低硼的多晶硅，将阴极富集的铝进行清洗、干燥获得高纯铝。

所述（1）合金精炼提纯中金属铝的纯度为质量分数90%-99%，冶金硅的纯度为质量分数98%-99%。

所述（1）合金精炼提纯的具体工艺参数为：熔炼温度为700-1400℃，保温时间为0.5-4h，降温速度为0.1-20℃/min。

所述（1）合金精炼提纯中铝硅合金中金属铝的质量分数为20%-80%。

所述（2）电解分离中的低温熔盐为NaCl-AlCl₃或NaCl-AlCl₃-KCl，其中AlCl₃的摩尔分数为30%-65%。

所述（2）电解分离具体工艺参数为：电流密度10-200 mA/cm²，电解温度60-300℃，电解时间0.5-6h。

所述（3）后处理中酸洗除杂的酸试剂为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸和王水中的一种或几种，酸浓度为1.0~ 6.0mol/L。

本发明的显著效果在于： 

1、使用金属铝与冶金硅为原料，采用合金精炼法对冶金硅进行提纯，可以有效去除冶金硅中的杂质硼，其提纯效果好，环保效益高。

2、对于凝固后的Si-Al合金采用电化学技术实现铝硅的分离、铝的回收以及高纯铝的产出。铝的回收利用率达到93%以上，纯度达到99.999%以上。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施列1

一种高纯硅与高纯铝的电化学双精炼提纯的方法，按下列步骤进行硅、铝合金精炼、电解分离及相关后处理等操作:

(1)合金精炼提纯：杂质的分凝系数随着温度的降低而减小。采用合金精炼提纯方法将硅与铝配置成合金能有效降低合金熔体的液相线温度，从而将硼等杂质抑制在熔体中，而硅作为初晶相其纯度得到提高。采用合金精炼法对纯度为质量分数90.0%的金属铝和纯度为质量分数98.0%、硼含量为14ppmw的冶金硅的混合原料进行熔炼去除冶金硅中的杂质硼，从而得到铝硅合金。合金精炼提纯的具体工艺参数为：熔炼温度为700℃，保温时间为0.5h，降温速度为0.1℃/min，铝硅合金中金属铝的质量分数为80%。

(2)电解分离：在阳极铝硅合金的各种金属元素中，只有铝在阳极上溶解，而硅、铜等比铝不活泼的金属元素并不溶解，仍留在合金内，因此，溶解到电解液中得Al³⁺优先在阴极上沉积，而硅作为阳极泥而沉淀。采用铝硅合金作为阳极，不锈钢作为阴极，低温熔盐作为电解液，进行恒电流电解，阳极富集的阳极泥为多晶硅，阴极富集铝。电解分离中的低温熔盐为NaCl-AlCl₃，其中AlCl₃的摩尔分数为30%，电解分离具体工艺参数为：电流密度200 mA/cm²，电解温度300℃，电解时间6h。

(3)后处理：将阳极富集的多晶硅进行破碎、酸洗除杂、去离子水清洗、过滤和干燥，获得低硼的多晶硅，将阴极富集的铝进行清洗、干燥获得高纯铝，将阳极富集的多晶硅进行酸洗除杂的酸试剂为盐酸，酸浓度为6.0mol/L。

所得低硼的多晶硅和高纯铝的纯度分析检测结果为：低硼的多晶硅的纯度为质量分数99.95%，杂质硼含量为0.56 ppmw，高纯铝的纯度为质量分数99.9993%，回收率为93.6%。

实施列2

一种高纯硅与高纯铝的电化学双精炼提纯的方法，按下列步骤进行硅、铝合金精炼、电解分离及相关后处理等操作:

(1) 合金精炼提纯：采用合金精炼法对纯度为质量分数99.0%的金属铝和纯度为质量分数99.0%、硼含量为11ppmw的冶金硅的混合原料进行熔炼去除冶金硅中的杂质硼，从而得到铝硅合金，合金精炼提纯的具体工艺参数为：熔炼温度为1400℃，保温时间为4h，降温速度为20℃/min，铝硅合金中金属铝的质量分数为20%。

(2) 电解分离：采用铝硅合金作为阳极，不锈钢作为阴极，低温熔盐作为电解液，进行恒电流电解，阳极富集的阳极泥为多晶硅，阴极富集铝，电解分离中的低温熔盐为NaCl-AlCl₃-KCl，其中AlCl₃的摩尔分数为65%，电解分离具体工艺参数为：电流密度10mA/cm²，电解温度60℃，电解时间0.5h。

(3)后处理：将阳极富集的多晶硅进行破碎、酸洗除杂、去离子水清洗、过滤和干燥，获得低硼的多晶硅，将阴极富集的铝进行清洗、干燥获得高纯铝，将阳极富集的多晶硅进行酸洗除杂的酸试剂为盐酸，酸浓度为1.0mol/L。

所得低硼的多晶硅和高纯铝的纯度分析检测结果为：低硼的多晶硅的纯度为质量分数99.91%，杂质硼含量为0.67 ppmw，高纯铝的纯度为质量分数99.9992%，回收率为95.4%。

实施列3

一种高纯硅与高纯铝的电化学双精炼提纯的方法，按下列步骤进行硅、铝合金精炼、电解分离及相关后处理等操作:

(1) 合金精炼提纯：采用合金精炼法对纯度为质量分数95.5%的金属铝和纯度为质量分数98.2%、硼含量为15ppmw的冶金硅的混合原料进行熔炼去除冶金硅中的杂质硼，从而得到铝硅合金，合金精炼提纯的具体工艺参数为：熔炼温度为1200℃，保温时间为1h，降温速度为1.5℃/min，铝硅合金中金属铝的质量分数为40%。

(2) 电解分离：采用铝硅合金作为阳极，不锈钢作为阴极，低温熔盐作为电解液，进行恒电流电解，阳极富集的阳极泥为多晶硅，阴极富集铝，电解分离中的低温熔盐为NaCl-AlCl₃-KCl，其中AlCl₃的摩尔分数为50%，电解分离具体工艺参数为：电流密度50mA/cm²，电解温度100℃，电解时间3h。

(3)后处理：将阳极富集的多晶硅进行破碎、酸洗除杂、去离子水清洗、过滤和干燥，获得低硼的多晶硅，将阴极富集的铝进行清洗、干燥获得高纯铝，将阳极富集的多晶硅进行酸洗除杂的酸试剂为硝酸，酸浓度为2.0mol/L。

所得低硼的多晶硅和高纯铝的纯度分析检测结果为：低硼的多晶硅的纯度为质量分数99.94%，杂质硼含量为0.45 ppmw，高纯铝的纯度为质量分数99.9996%，回收率为98.8%。

实施列4

按下列步骤进行硅、铝合金精炼、电解分离及相关后处理等操作:

(1) 合金精炼提纯：采用合金精炼法对纯度为质量分数96.8%的金属铝和纯度为质量分数98.8%、硼含量为12ppmw的冶金硅的混合原料进行熔炼去除冶金硅中的杂质硼，从而得到铝硅合金，合金精炼提纯的具体工艺参数为：熔炼温度为1000℃，保温时间为3h，降温速度为10℃/min，铝硅合金中金属铝的质量分数为60%。

(2) 电解分离：采用铝硅合金作为阳极，不锈钢作为阴极，低温熔盐作为电解液，进行恒电流电解，阳极富集的阳极泥为多晶硅，阴极富集铝，电解分离中的低温熔盐为NaCl-AlCl₃，其中AlCl₃的摩尔分数为40%，电解分离具体工艺参数为：电流密度100mA/cm²，电解温度200℃，电解时间4h。

(3)后处理：将阳极富集的多晶硅进行破碎、酸洗除杂、去离子水清洗、过滤和干燥，获得低硼的多晶硅，将阴极富集的铝进行清洗、干燥获得高纯铝，将阳极富集的多晶硅进行酸洗除杂的酸试剂为硫酸，酸浓度为3.0mol/L。

所得低硼的多晶硅和高纯铝的纯度分析检测结果为：低硼的多晶硅的纯度为质量分数99.96%，杂质硼含量为0.42 ppmw，高纯铝的纯度为质量分数99.9998%，回收率为94.9%。