一种金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制备方法，采用纤维解离器，在去离子水中把纸浆解离分散制备纤维浆液；向纤维浆液中加入溶剂后，搅拌加热到40-100℃，然后滴加金属盐溶液，滴加完毕后再反应1-3小时；反应结束后，进行陈化处理和过滤操作，再经洗脱、干燥后即得。采用本发明方法，可以实现金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的原位合成，大大简化金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制备工艺，克服以往制备方法中纳米粒子不易分散而导致的纳米粒子在纤维上分布不均匀，以及由于采用物理混合方式而导致的纳米粒子易从纤维素纤维上脱落等缺点，大大缓解以往制备方法所带来的环境污染问题。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制备方法，所属技术领 域为材料、化学等学科的交叉领域。

背景技术

近年来，金属纳米粒子由于其优异的性能而被广泛应用于生物和电化学传感器、催 化剂、生物标记、磁性材料、信息存储以及表面增强效应等诸多领域，其制备、性能表 征及应用方面的研究已受到科技界的高度重视和关注。然而金属纳米粒子与其它纳米粒 子一样，尽管其比表面积较大、活性高，但易团聚，难以分散，严重制约了金属纳米粒 子的实际应用。

纳米粒子复合材料是随着纳米科学技术的发展而出现的一种新型材料。它通过纳米 粒子与其它材料的复合，不仅显著提高材料的力学、电学或化学性能，而且能够有效解 决纳米粒子难以分散的问题。纤维材料具有柔软性和良好的加工性能，因此，纳米粒子 纤维复合材料是纳米复合材料领域发展的重点，其中金属纳米纤维复合材料由于其在各 个领域中具有广阔的应用前景，更加受到科研工作者的青睐。纤维素纤维是地球上可利 用的最丰富的可再生纤维资源，绿色环保，可以采用各种制浆方法从各种植物纤维原料 中分离提取得到。纳米粒子纤维素纤维复合材料可以加工成纸张等各种形状，便于其实 际应用。因此，发展金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料是目前纳米复合材料领域的研 究热点和重点。

纤维素、淀粉等高聚糖含有较多的羟基，可以通过配位作用结合金属离子，进一步 形成金属离子团簇，从而可以达到稳定和分散纳米粒子的目的。专利CN1730540A公开 了一种在纤维素、淀粉、壳聚糖和粉状纤维素等高聚糖分子上原位复合单质金属纳米粒 子的方法；专利CN101869989A公开了一种把纳米纤维素作为纳米粒子的稳定剂和分散 剂，制备单质金属纳米粒子的方法。这两种方法都是以高聚糖高分子或纳米纤维素为原 料，加入还原剂还原金属离子，利用羟基的配位作用原位制备出金属单质纳米粒子。采 用制浆方法从植物纤维原料中所得到的纤维素纤维，尽管从分子结构来看也含有大量羟 基，但由于其宏观尺寸比纳米纤维素要大得多，通常还含有少量木质素，且纤维素纤维 中纤维素高分子之间的氢键含量较高，表面呈现出较高惰性，因此单位质量原料表面上 的活性羟基含量比尺寸纳米纤维素要低得多，比具有无定型高分子结构的高聚糖相比就 更低。这大大增加了在纤维素纤维上原位合成金属纳米粒子的难度，采用已有的原位合 成方法难以制备出金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料。因此，以往制备金属纳米粒子 与纤维素纤维复合材料的主要方法是两步法，即首先制备出金属纳米粒子，然后把金属 纳米粒子与纤维素纤维在一定的工艺条件下混合，干燥后得到。这一制备方法通常存在， 由于纳米粒子不易分散而导致的纳米粒子在纤维上分布不均匀，以及由于采用物理混合 方式而导致的纳米粒子易从纤维素纤维上脱落等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制 备方法，以解决以往制备金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料过程中，金属纳米粒子易 团聚、易从复合材料中脱落等技术问题，实现金属纳米粒子与纤维素纤维绿色化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)采用纤维解离器，在去离子水中把纸浆解离分散制备纤维浆液；

(2)将金属盐溶解于溶剂中，配制成金属盐溶液；

(3)向步骤(1)得到的纤维浆液中加入溶剂后，搅拌加热到40-100℃，保持恒温， 然后滴加步骤(2)配制的金属盐溶液，滴加完毕后再反应1-3小时；

(4)反应结束后，进行陈化处理和过滤操作，得到负载有金属纳米粒子的纤维素 纤维；

(5)洗脱步骤(4)得到的负载有金属纳米粒子的纤维素纤维，干燥后得到金属纳 米粒子与纤维复合材料。

其中，

所述的金属纳米粒子为金属单质纳米粒子或金属氧化物纳米粒子。

步骤(1)中，所述的纸浆来源于阔叶材木浆、针叶材木浆或竹材浆。

步骤(1)中，所述的纸浆的质量百分浓度为1-5％，即纸浆占去离子水及纸浆总重 的1-5％。

步骤(2)中，所述的金属盐为铁盐、银盐或铜盐，所述金属盐的形式为硝酸盐、 盐酸盐或金属络合物。

步骤(2)和(3)中，所述的溶剂为去离子水或无水乙醇或由去离子水与无水乙醇 按照体积比为(10-90)∶(90-10)配制的混合物；去离子水与无水乙醇优选的体积比为 (50-80)∶(50-20)。

步骤(2)中，所述的金属盐溶液浓度为1-50mmol/L，优选5-20mmol/L。

步骤(3)中，纤维浆液与溶剂的体积比为1∶(2-5)，优选1∶(3-4)。

步骤(3)中，纤维浆液与金属盐溶液的体积比为(1-5)∶1，优选(1-2)∶1。

步骤(4)中所述的陈化，其温度为40-60℃；陈化时间为24-48小时，优选24-30 小时。

步骤(5)中，所述的洗脱，其溶剂为乙醇。

步骤(5)中，所述的干燥条件为：压力为常压或减压，温度为40-180℃。

本发明方法，当金属盐选用铁盐时，最终得到的金属纳米粒子与纤维素纤维复合材 料为氧化铁纳米粒子与纤维素纤维复合材料；当金属盐选用银盐或铜盐时，最终得到的 金属纳米粒子与纤维素纤维复合材料为银单质或铜单质纳米粒子与纤维素纤维复合材 料。

本发明的反应机理如下：纤维素纤维主要是由纤维素大分子所组成。纤维素大分子 是由β-葡萄糖通过1，4-β苷键连接所形成的直链高分子(如图1的纤维素结构)。如图 1所示，每个纤维素葡萄糖基环上含有3个极性较强的羟基(OH)：两个仲醇羟基(C₂-OH和C₃-OH)和一个伯醇羟基(C₆-OH)，它们的氢原子能与另一键上电负性很大的 氧原子上的孤对电子相互吸引而形成氢键(-OH…O)。因此，纤维素大分子之间、纤维素 大分子内部可以形成分子内氢键和分子之间氢键，赋予纤维素的自组装性、结晶性和能 形成原纤的多相结构等多种结构特性。在纤维素与金属盐溶液的作用过程中，纤维素的 羟基中富电子中心的氧原子与缺电子金属离子进行配位结合，如图1所示，并以此为中 心，形成金属离子团簇，最终在纤维素纤维上形成金属纳米粒子。

然而，由于大量氢键的存在，显著降低了纤维素纤维表面上羟基的活性，尽管可以 通过打浆的方法增加纤维素纤维表面上具有较高活性羟基的比例，但其效果显然非常有 限。因此，在纤维素纤维上合成纳米金属粒子的关键是提高纤维素纤维表面羟基与金属 离子的配位能力，才能在纤维素纤维上形成足够数量的金属纳米粒子，制备出金属纳米 粒子和纤维素纤维复合材料。一方面，由于水溶液中的金属离子都会水化，即金属离子 周围会结合很多水分子，从而减少金属离子的正电荷性，降低了金属离子的配位能力， 因此，可以通过降低溶剂极性，来提高金属离子的配位能力；另一方面，可以通过改变 溶液的pH值，可以提高羟基的富电子中心并提高金属离子的配位能力。从而，最终在 纤维素纤维表面上形成金属纳米粒子，通过加热处理，制备出金属氧化物纳米粒子和纤 维素纤维复合材料。同时，可以利用纤维素分子中的具有还原性的醛基官能团，还原某 些金属离子(如银离子或铜离子)，同步制备出金属单质纳米粒子与纤维素纤维复合材 料。

有益效果：本发明的方法采用原位制备方法，即采用金属盐溶液和纤维素纤维直接 混合，通过化学结合，在合适的工艺条件下，同步制得金属纳米粒子与纤维素纤维复合 材料；利用纤维素中醛基的还原性，可以在不添加其他还原剂的情况下制得金属单质纳 米粒子与纤维素纤维复合材料。因此，本发明方法不仅可以应用于制备单质金属纳米粒 子或金属氧化物纳米粒子与纤维素纤维复合材料，而且可以大大简化金属纳米粒子和纤 维素纤维复合材料的制备工艺，克服以往制备方法的缺点，减少在单独制备金属纳米粒 子过程所带来的环境污染问题。

附图说明

图1为纤维素大分子结构及其表面羟基与金属盐结合示意图。

图2由硝酸铁制备的氧化铁纳米粒子与纤维素纤维复合材料的电子显微镜照片。

图3由氯化铁制备的氧化铁纳米粒子与纤维素纤维复合材料的电子显微镜照片。

图4银纳米粒子与纤维素纤维复合材料的电子显微镜照片。

图5铜纳米粒子与纤维素纤维复合材料的电子显微镜照片。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会 限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

称取10g纸浆原料(来源于阔叶材木桨)，加入990mL去离子水，在纤维解离器上 进行解离分散，制得1％的纤维浆液。量取100ml 1％的纤维浆液于500ml的圆底烧瓶中， 并加入去离子水与无水乙醇按体积比50∶50配制的混合溶剂300ml，在转速1000rpm的 磁力搅拌器上水浴加热至60℃，保持恒温，然后逐滴滴加100ml硝酸铁溶液，滴加完 毕后在60℃下反应1h，然后在40℃下陈化24小时，过滤，用无水乙醇洗脱样品，最 后于60℃下真空干燥样品24小时得到氧化铁纳米粒子与纤维素纤维复合材料。制备的 样品超声分散30分钟后的透射电子显微镜照片如图2所示。其中样品A的制备条件为： 硝酸铁溶液浓度为10mmol/L；样品B的制备条件是：硝酸铁浓度为2.5mmol/L。

从图2可以看出，氧化铁纳米粒子在纤维基体上分布较为密集，氧化铁纳米粒子为 粒状，其粒径在10nm左右。对比图A和图B可以看出，硝酸铁溶液浓度高的样品的氧 化铁纳米粒子分布明显更为密集，金属氧化物粒子含量更多。其中样品A和B的比表 面积分别为27.7和15.7m²/g，也说明样品A中含有更多的氧化铁纳米粒子。

实施例2：

称取10g纸浆原料(来源于阔叶材木桨)，加入990mL去离子水，在纤维标准解离 器上进行分散，得到1％的纤维浆液。量取50ml 1％的纤维浆液于500ml的圆底单口烧 瓶中，并加入去离子水与无水乙醇按体积比10∶90配制的混合溶剂200ml，在微波反应 器中搅拌加热至表1中的反应温度，保持恒温，然后逐滴滴加50ml氯化铁溶液，滴加 完毕后在该温度下继续反应2h。反应结束后在40℃下陈化48小时。然后过滤，用无水 乙醇洗脱，最后样品于60℃下真空干燥24小时得到氧化铁纳米粒子与纤维素纤维复合 材料。样品的制备条件和比表面积数据如表1所示，样品超声分散30分钟后的透射电 子显微镜照片如图3所示。

表1样品的制备条件

由图3可以看出，样品A(溶剂中水含量为20％)的氧化铁纳米粒子呈棒状，而其 它条件下的复合材料的氧化铁纳米粒子主要为颗粒状。对比B图和D图，反应温度升 高至80℃时，纤维素纤维上的氧化铁纳米粒子反而减少(D图)，40℃下复合材料中的氧 化铁纳米粒子分布较为密集，金属氧化物纳米粒子的粒径更小(B图)。当溶剂体系中水 含量为0时，所制备的复合材料在纤维素纤维基体上并没有氧化铁纳米粒子(F图)。对 比F、G和H图，提高溶剂体系的含水量，所制备的铁纳米粒子的粒径增大，团聚严重。 而复合材料经150℃脱气处理后(样品I)，纤维的形态发生变化，但其比表面积并没 有显著增加。

实施例3：

称取30g纸浆原料(来源于针叶材木桨)，加入970mL去离子水，在纤维解离器上 解离分散，得到3％的纤维浆液。量取50ml 3％的纤维浆液于500ml的圆底单口烧瓶中， 加入去离子水与无水乙醇按体积比30∶70配制的混合溶剂100ml，在微波反应器中搅拌 加热至60℃，保持恒温，然后逐滴滴加50ml的10mmol/L硝酸银溶液，滴加完毕后在 60℃下反应3小时。所得产物在60℃下陈化24h后过滤，用无水乙醇洗脱，最后于60 ℃下真空干燥24小时得到单质银纳米粒子与纤维素纤维复合材料，该复合材料超声分 散30分钟后的电子纤维镜照片如图4(A)所示。可以看出，纤维素上复合了大量粒径 约10nm左右的银纳米粒子。

实施例4：

称取10g纸浆原料(来源于针叶材木桨)，加入990mL去离子水，在纤维解离器上 解离分散，得到1％纤维浆液。量取50ml 1％的纤维浆液于500ml的圆底单口烧瓶中， 并加入去离子水与无水乙醇按体积比50∶50配制的混合溶剂150ml，在微波反应器中搅 拌加热至60℃，保持恒温，然后逐滴滴加50ml浓度为50mmol/L的银氨溶液，滴加完 毕后在60℃下反应3小时。反应后取出在40℃下陈化处理24小时。然后过滤，用无水 乙醇洗脱，最后在60℃下真空干燥24小时得到单质银纳米粒子与纤维素纤维复合材料， 该复合材料超声分散30分钟后的电子显微镜照片如图4(B)所示。可以看出，纤维上 负载了粒径在10-20nm之间的银纳米粒子。

实施例5：

称取10g纸浆原料(来源于竹材桨)，加入990mL去离子水，在纤维解离器上解离 分散，得到1％纤维浆液。量取50ml 1％的纤维浆液于500ml的圆底单口烧瓶中，再加 入去离子水与无水乙醇按体积比30∶70配制的混合溶剂150ml，在微波反应器中搅拌加 热至60℃，保持恒温，然后逐滴滴加50ml由pH为5.4的醋酸-醋酸钠缓冲液所配制的 浓度为50mmol/L的硝酸铜溶液，滴加完毕后在60℃下反应3小时。然后在40℃下陈 化30小时。然后依次进行过滤和无水乙醇洗脱，最后于60℃真空干燥24小时得到单质 铜纳米粒子与纤维素纤维复合材料，所制得样品超声分散30分钟后的透射电子显微镜 照片如图5所示。制备样品A的反应温度为60℃，样品B的反应温度由80℃替换60℃。 由图可以看出，铜纳米离子密集地结合在纤维素纤维上，表现出与铁、银纳米粒子不同 的形态。