一种控制二维和三维结构纳米纤维组装的静电纺丝方法

摘要

本发明属于静电纺丝技术制备微纳米纤维领域，涉及一种静电纺丝自组装三维堆垛结构纤维实现自由控制的技术工艺，特别是一种控制二维和三维结构纳米纤维组装的静电纺丝方法，包括自组装三维结构纳米纤维、三维堆垛到二维薄膜的转变和二维堆垛到三维薄膜的转变三个工艺步骤；利用现有的静电纺丝装置，将高压直流电源的正极接到纺丝针头上，纤维收集装置为接地铝箔，在静电场作用下，带正电荷的纺丝溶液从纺丝针头喷射出来，产生拉伸或劈裂细化，形成微纳米纤维落到接地铝箔上；再经过三维堆垛到二维薄膜的转变和二维堆垛到三维薄膜的转变实现自由控制；整体工艺过程简单，操作易控，使用设备技术成熟，电纺效果好，效率高，环境友好。

说明书

技术领域：

本发明属于静电纺丝技术制备微纳米纤维领域，涉及一种静电纺 丝自组装三维堆垛结构纤维、以及对静电纺丝纤维的宏观结构(例如 二维薄膜和三维堆垛)实现自由控制的技术工艺，特别是一种控制二 维和三维结构纳米纤维组装的静电纺丝方法。

背景技术：

静电纺丝技术是一种高效低耗制备微纳米纤维的方法。相比于其 它方法，静电纺丝法装置简单、操作灵活，适用于大部分聚合物的连 续电纺。传统的静电纺丝装置包括三个部分：高压电源、装有纺丝溶 液的纤维发射装置和纤维收集装置；一般情况下，高压电源正极接在 纤维发射装置上，负极接在纤维收集装置(例如铝箔)上并接地，在 纤维发射装置和收集装置之间形成一个高压电场，工作电压大约在 5-30千伏之间，纺丝喷头与收集装置之间的距离一般为8-20厘米； 实验时，将纺丝溶液加到纤维发射装置中，加上高电压，纺丝溶液在 发射装置的尖端形成泰勒锥，在电场力作用下，从泰勒锥喷射出来的 射流发生拉伸或劈裂细化，伴随着纺丝过程中溶剂的挥发，纤维进一 步固化，沉积到收集装置上。通常情况下，由于收集装置接地，纤维 上的正电荷被导走，纤维会平铺在收集装置上形成无序的二维薄膜结 构。随着科技发展，现有的静电纺丝制备二维纤维薄膜的技术已经比 较成熟，但静电纺丝制备三维堆垛结构纳米纤维的报道尚未多见，电 纺三维结构纳米纤维在生物支架、组织工程、电池电极和太阳能电池 等领域都有广泛的应用前景。根据文献调研，目前采用静电纺丝法制 备三维结构纳米纤维方法主要存在于以下几种：一是增加电纺时间， 从而增加纺丝膜的厚度，得到三维结构纤维膜，但这种方法操作时间 往往很长(例如数十小时)，且纤维膜厚度只能达到几个毫米；二是 将已制备好的二维纤维膜从收集极上取下，通过人工折叠等方式来得 到三维结构纤维(Energy Environmental Science 2011，4：2807)；三是 将三维收集装置取代二维收集装置(Journal of Power Sources 2007， 164：874；Nano Letters 2008，8：3283；International Journal of Biological  Macromolecules 2009，45：504)；此外，通过在溶液中添加发泡剂 (Biomaterials 2006，27：3782；Journal of Biomedical Materials  Research Part B：Applied Biomaterials 2007，81B(1)：104)等方式也有报 道，但是，上述方法普遍存在操作较复杂、成本较高等不足，对于静 电纺丝自组装三维结构纳米纤维及其形成机理、以及能否自由控制生 成二维或三维结构电纺纤维等问题，国内外均鲜有报道。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，在静电纺丝法的原 理和现有技术的基础上，寻求一种利用静电纺丝技术自组装制备三维 结构纳米纤维、并实现二维与三维结构微纳米纤维的自由转换的方 法。利用静电纺丝技术低成本、大规模自组装三维堆垛结构纳米纤维、 以及对静电纺丝纤维的宏观结构(例如二维薄膜和三维堆垛)实现自 由控制。

为了实现上述目的，本发明包括自组装三维结构纳米纤维、三维 堆垛到二维薄膜的转变和二维堆垛到三维薄膜的转变三个工艺步骤：

(1)自组装三维结构纳米纤维：利用现有的静电纺丝装置，将 高压直流电源的正极接到纺丝针头上，纤维收集装置为接地铝箔，在 静电场作用下，带正电荷的纺丝溶液从纺丝针头喷射出来，产生拉伸 或劈裂细化，形成微纳米纤维落到接地铝箔上；由于铝箔接地，纤维 上的正电荷被导走，在铝箔上得到无序的纳米纤维薄膜，通过控制纺 液黏度、溶剂的挥发性和空气相对湿度，电纺纤维20-40分钟时间内 在铝箔上自组装形成大尺寸的三维堆垛结构，其高度为10厘米；其 三维堆垛结构顶部的纤维带负电荷，原因是被强电场极化而成；三维 堆垛结构的形成机理和过程如下：静电纺丝开始后，少量电纺纤维由 于在空气中迅速固化，具有力学强度，然后沉积在接地铝箔向上形成 的电纺纤维小突起；由于强静电场中静电感应和极化作用的共同影 响，使得电纺纤维小突起的顶端纤维带有负电荷，导致在纺丝针头和 电纺纤维小突起之间形成一个电场作用更强的尖端-尖端的电场；随 着静电纺丝的进行，带正电荷的射流纤维不断地沉积到电纺纤维小突 起上，使得在电纺纤维小突起迅速累积，不断长高长大，形成三维堆 垛结构纳米纤维；

(2)三维堆垛到二维薄膜的转变：在接地铝箔作为收集极成功 自组装得到三维堆垛结构纤维的基础上，不用改变纺丝溶液的实验条 件，在收集装置接地铝箔上放置一块绝缘的塑料平板，此时在塑料平 板上能收集到二维结构的纳米纤维薄膜；绝缘塑料平板部分阻隔静电 场，特别是阻断沉积在塑料平板上纳米纤维的正电荷不能从接地铝箔 导走，带有正电荷的纤维在库仑斥力作用下相互排斥，很难形成自组 装的三维结构，于是平铺在绝缘塑料平板上，形成二维薄膜结构的纳 米纤维，实现从三维堆垛到二维薄膜结构的可控转变；

(3)二维薄膜到三维堆垛的转变：在绝缘塑料平板上收集到二 维纤维薄膜的情况下，将感应起电机负极接到绝缘塑料平板上的纤维 薄膜，转动感应起电机，同时继续静电纺丝，在绝缘塑料平板上重新 出现自组装的三维堆垛结构，起电机负极会不断地提供负电荷来中和 掉纤维薄膜上所带地正电荷，将绝缘塑料平板上原先带正电的纳米纤 维变成电中性的纳米纤维，多余的负电荷会吸引带正电荷的射流纤维 不断地沉积起来，迅速地长高长大，重新自组装形成三维堆垛结构纳 米纤维，实现从二维薄膜到三维堆垛结构的可控转变。

本发明与现有技术相比，其整体工艺过程简单，操作易控，使用 设备技术成熟，电纺效果好，效率高，环境友好。

附图说明：

图1为本发明涉及的控制纳米纤维组装的静电纺丝原理示意图， 包括注射器1、纺丝溶液2、纺丝针头3、导线4、高压直流电源5、 接地铝箔6、电纺纤维小突起7、绝缘塑料平板8、起电机负极9和 感应起电机10。

图2为本发明涉及的静电纺丝技术制备的聚苯乙烯三维堆垛结 构纳米纤维和二维纤维薄膜的照片，其中(a)为三维堆垛结构纳米 纤维的光学照片；(b)为二维纳米纤维薄膜的光学照片；(c)为聚苯 乙烯三维堆垛结构纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

本实施例包括自组装三维结构纳米纤维、三维堆垛到二维薄膜的 转变和二维堆垛到三维薄膜的转变三个工艺步骤：

(1)自组装三维结构纳米纤维：利用现有的静电纺丝装置，将 高压直流电源5的正极接到纺丝针头3上，纤维收集装置为接地铝箔 6，在静电场作用下，带正电荷的纺丝溶液2从纺丝针头3喷射出来， 产生拉伸或劈裂细化，形成微纳米纤维落到接地铝箔6上；由于铝箔 接地，纤维上的正电荷被导走，在铝箔上得到无序的纳米纤维薄膜， 通过控制纺液黏度、溶剂的挥发性和空气相对湿度，电纺纤维20-40 分钟时间内在铝箔上自组装形成大尺寸的三维堆垛结构，其高度为 10厘米；其三维堆垛结构顶部的纤维带负电荷，原因是被强电场极 化而成；三维堆垛结构的形成机理和过程如下：静电纺丝开始后，少 量电纺纤维由于在空气中迅速固化，具有力学强度，然后沉积在接地 铝箔6向上形成的电纺纤维小突起7；由于强静电场中静电感应和极 化作用的共同影响，使得电纺纤维小突起7的顶端纤维带有负电荷， 导致在纺丝针头3和电纺纤维小突起7之间形成一个电场作用更强的 尖端-尖端的电场；随着静电纺丝的进行，带正电荷的射流纤维不断 地沉积到电纺纤维小突起7上，使得在电纺纤维小突起7迅速累积， 不断长高长大，形成三维堆垛结构纳米纤维；

(2)三维堆垛到二维薄膜的转变：在接地铝箔6作为收集极成 功自组装得到三维堆垛结构纤维的基础上，不用改变纺丝溶液的实验 条件，在收集装置接地铝箔6上放置一块绝缘的塑料平板8，此时在 塑料平板8上能收集到二维结构的纳米纤维薄膜；绝缘塑料平板8部 分阻隔静电场，特别是阻断沉积在塑料平板8上纳米纤维的正电荷不 能从接地铝箔6导走，带有正电荷的纤维在库仑斥力作用下相互排 斥，很难形成自组装的三维结构，于是平铺在绝缘塑料平板8上，形 成二维薄膜结构的纳米纤维，实现从三维堆垛到二维薄膜结构的可控 转变；

(3)二维薄膜到三维堆垛的转变：在绝缘塑料平板8上收集到 二维纤维薄膜的情况下，将感应起电机负极9接到绝缘塑料平板8上 的纤维薄膜，转动感应起电机10，同时继续静电纺丝，在绝缘塑料 平板8上重新出现自组装的三维堆垛结构，起电机负极9会不断地提 供负电荷来中和掉纤维薄膜上所带地正电荷，将绝缘塑料平板8上原 先带正电的纳米纤维变成电中性的纳米纤维，多余的负电荷会吸引带 正电荷的射流纤维不断地沉积起来，迅速地长高长大，重新自组装形 成三维堆垛结构纳米纤维，实现从二维薄膜到三维堆垛结构的可控转 变。

实施例1：

本实施例所选的纺丝溶液为质量分数为15％的聚苯乙烯 (Polystyrene，PS)溶液，将3克聚苯乙烯粉末溶解在17克二甲基 甲酰胺(dimethylformamide，DMF)和四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF) 的混合溶液中(DMF和THF的质量比为1∶1，各8.5克)，用磁力搅 拌器对混合溶液搅拌4小时后静置1小时，即得质量分数15％的聚苯 乙烯静电纺丝前驱体溶液；将质量分数为15％的聚苯乙烯静电纺丝前 驱体溶液注入到接有高压直流电源5(纺丝电压正极为20kV左右) 的注射器1中；纺丝针头3与接地铝箔6之间的距离为14-16厘米， 在室温(10℃-20℃)下接通电源进行纺丝；由于溶剂特别是四氢呋 喃的迅速挥发，电纺纤维在铝箔上沉积，并在短时间内自组装形成三 维堆垛结构纳米纤维，待三维堆垛结构生长到预设的高度后，从三维 堆垛结构纤维的尖端上方自上而下平压一块表面平整的绝缘塑料平 板8作为新的纤维收集装置，此后纺丝继续进行，在绝缘塑料平板8 上制得二维纤维薄膜；在塑料平板8上的纤维薄膜接入一个感应起电 机9的负极，在纺丝的同时摇动感应起电机提供负电荷，在绝缘塑料 平板8上会重新得到三维堆垛结构；纺丝结束后，关闭电源，清理实 验仪器；附图2给出了通过此方法制备的聚苯乙烯三维堆垛结构纤维 和二维纤维薄膜的照片，说明利用此方法能够自由控制生成的纳米纤 维是二维薄膜结构还是三维堆垛结构。

本实施例除了聚苯乙烯纺丝溶液外，用含有少量硝酸盐(例如硝 酸铁、硝酸钴、硝酸镍等)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，25wt％)乙醇 溶液进行电纺，同样能够得到大尺寸自组装的三维堆垛结构纳米纤 维。