一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法

摘要

本发明公开了一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法，包括：将含氟硅渣与氟化铵溶液溶解，得到的氟硅酸铵溶液经冷却后通入气氨，沉淀析出白炭黑；过滤、洗涤得白炭黑固体及氟化铵溶液；在氟化铵溶液中通入无水氟化氢，并使无水氟化氢与氟化铵溶液混合均匀，充分反应，直到溶液PH达到2～4，得到质量浓度为21～37%的氟化氢铵溶液；与结晶后的氟化氢铵母液混合，进行三效蒸发浓缩，直到氟化氢铵的浓度达到质量浓度为60～80%；送至结晶器中，冷却结晶3h～7h，得到氟化氢铵固液混合物；分离得到氟化氢铵产品及氟化氢铵母液。本发明氟化氢的用量低、氟化氢铵的浓度高、浓缩过程能耗低、生产成本低、操作简便且易于实现工业化。

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体来说涉及一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法。

 

背景技术

磷肥工业生产过程中副产大量的氟硅酸，以氟硅酸为原料、采用浓硫酸接触一步法生产无水氟化氢时，副产了大量的含氟硅渣，其中的氟以氟硅酸的形式存在，包括游离氟及晶格氟。如何利用好含氟硅渣中的氟资源是需要研究的一大课题。

氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、化学试剂、锅炉清洗剂、发酵工业消毒剂、钢板表面处理剂、石油开采解堵剂、精细陶瓷填加剂等。

氟化氢铵传统的生产方法，以氢氟酸为原料的液相法和气相法。液相法分为用氢氟酸与氨反应制取氟化氢铵工艺和高温分解氟化铵制取氟化氢铵工艺；气相法是将纯氨与氟化氢气体直接反应而得。

中国专利200610017486.5公开了“一种生产氟化氢铵联产白炭黑的方法”，以氟硅酸或氟硅酸铵和氨水为原料制取白炭黑和氟化铵，氟化铵溶液经浓缩、高温分解制得液体氟化氢铵和氨气，分解温度130-180℃，液体氟化氢铵经冷却制得固体氟化氢铵，在浓缩分解过程中，能量消耗高，导致整个生产工艺能耗高；且氟化铵溶液浓缩分解过程产生的稀氨水浓度较低，放大到工业化生产上回收、利用或处理都是一大难题。200310104114.2公开了“一种氟化氢铵的制备方法”，以磷肥生产副产物含氟尾气或氟硅酸为原料，经氨化、过滤、洗涤得氟化铵溶液，再浓缩（分解）、干燥得氟化氢铵产品。该专利存在与ZL200610017486.5一样的问题。

200710069003.0公开了“一种湿法生产氟化氢铵的方法”，用无水氟化氢和氨为原料，采用诱导结晶的方法，制取氟化氢铵晶体。

200710009236.1公开了“一种气相法生产氟化氢铵的工艺”，氟化氢气体与氨气高温反应，骤冷凝制得氟化氢铵粉状产品。200610046502.3公开了一种制备氟化氢铵的流态化方法和设备，即直接由NH₃与HF反应合成NH₄HF₂的方法，其生产过程采用流态化法。上述三件专利均采用氟化氢为原料，氟化氢用量大，生产成本高。

　　　

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种氟化氢的用量低、氟化氢铵的浓度高、浓缩过程能耗低、生产成本低、操作简便且易于实现工业化的回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法。

本发明的一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法，包括下述步骤：

（1）析出含氟硅渣中的氟，将其转变成氟化铵：

将含氟质量浓度为5%～15%的硅渣与质量浓度为16%～30%氟化铵溶液在温度为90℃～108℃、压力为-15KPa～-3KPa（表压）的条件下溶解；得到的氟硅酸铵溶液经冷却后通入气氨，控制温度在30℃～80℃，沉淀析出白炭黑；过滤、洗涤得白炭黑固体及质量浓度为15%～28%的氟化铵溶液；

（2）反应：将无水氟化氢通入带水冷却夹套的反应槽中，使无水氟化氢与15%～28%的氟化铵溶液混合均匀，在20℃～50℃下充分反应，直到反应槽溶液PH达到2～4，停止通无水氟化氢，得到质量浓度为21～37%的氟化氢铵溶液；

（3）浓缩：将得到的质量浓度为21～37%氟化氢铵溶液与结晶后的氟化氢铵母液混合，进入浓缩装置，在负压下进行三效蒸发浓缩，直到氟化氢铵的浓度达到质量浓度为60～80%；

（4）结晶：将质量浓度为60%～80%的氟化氢铵溶液输送至结晶器中，冷却结晶3h～7h，得到氟化氢铵固液混合物；

（5）分离：氟化氢铵固液混合物经过过滤（或离心）分离，得到氟化氢铵产品及氟化氢铵母液；氟化氢铵母液返回浓缩步骤与第（2）步得到的质量浓度为21～37%的氟化氢铵溶液混合后浓缩、结晶、分离，如此循环，实现氟化氢铵连续结晶生产。

上述的一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法，其中：反应槽中的液体通过泵实现循环或加搅拌器搅拌混合均匀。

上述的一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法，其中：浓缩步骤中，将得到的质量浓度为21～37%氟化氢铵溶液与结晶后的氟化氢铵母液混合，经过换热器预热后，进入浓缩装置。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明采用含氟硅渣、气氨、无水氟化氢及少量的氟化铵为原料（其中氟化铵为初始开车生产时用），溶解析出固体废弃物二氧化硅渣中的游离氟及晶格氟；气氨沉淀氟硅酸铵溶液析出白炭黑，过滤得到氟化铵溶液，该氟化铵溶液由两部分组成，包括原料氟化铵和硅渣中的氟硅酸转变成的氟化铵；部分氟化铵返回系统溶解含氟硅渣，盈余的氟化铵与无水氟化氢反应，生成氟化氢铵；氟化氢铵溶液经过浓缩、冷却结晶、过滤（或离心）分离得到氟化氢铵产品。本发明回收了磷肥工业副产氟硅酸生产无水氟化氢产生的大量含氟硅渣中的氟，充分利用磷矿伴生氟资源，降低含氟硅渣对环境的污染，实现了氟资源的综合利用。属于副产物、废弃物资源的二次利用，与其他氟化氢铵生产方法比较，本发明降低了氟化氢的用量，得到的氟化氢铵浓度高，浓缩过程能耗低，生产成本低。

具体实施例

实施例1

一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法，包括下述步骤：

（1）析出含氟硅渣中的氟，将其转变成氟化铵：

将含氟质量浓度为5%的硅渣与质量浓度为18%氟化铵溶液在温度为90℃～102℃、压力为-3KPa（表压）的条件下溶解；得到的氟硅酸铵溶液经冷却后通入气氨，控制温度在30℃～60℃，沉淀析出白炭黑；过滤、洗涤得白炭黑固体及质量浓度为16%的氟化铵溶液；

（2）反应：氟化铵与无水氟化氢的反应为快速放热反应，利用这一性质，将无水氟化氢通入带水冷却夹套的反应槽中，反应槽中的液体通过泵实现循环，使无水氟化氢与16%的氟化铵溶液混合均匀，在20℃～50℃下充分反应，直到反应槽溶液PH达到2～3，停止通无水氟化氢，得到质量浓度为22%的氟化氢铵溶液；

（3）浓缩：将得到的质量浓度为22%氟化氢铵溶液与结晶后的氟化氢铵母液混合，经过换热器预热后，进入浓缩装置，在负压下进行三效蒸发浓缩，直到氟化氢铵的浓度达到质量浓度为65%；

（4）结晶：将质量浓度为65%的氟化氢铵溶液输送至结晶器中，冷却结晶4h，得到氟化氢铵固液混合物；

（5）分离：氟化氢铵固液混合物经过过滤（或离心）分离，得到氟化氢铵产品及氟化氢铵母液；氟化氢铵母液返回浓缩步骤与第（2）步得到的质量浓度为22%的氟化氢铵溶液混合后浓缩、结晶、分离，如此循环，实现氟化氢铵连续结晶生产。

氟化氢铵产品的质量指标达到化工行业推荐标准HG／T 3586-1999的要求，见表1

实施例2

一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法，包括下述步骤：

（1）析出含氟硅渣中的氟，将其转变成氟化铵：

将含氟质量浓度为10%的硅渣与质量浓度为25%氟化铵溶液在温度为95℃～105℃、压力为-10KPa（表压）的条件下溶解；得到的氟硅酸铵溶液经冷却后通入气氨，控制温度在40℃～70℃，沉淀析出白炭黑；过滤、洗涤得白炭黑固体及质量浓度为23%的氟化铵溶液；

（2）反应：氟化铵与无水氟化氢的反应为快速放热反应，利用这一性质，将无水氟化氢通入带水冷却夹套的反应槽中，反应槽中的液体通过泵实现循环，使无水氟化氢与23%的氟化铵溶液混合均匀，在30℃～50℃下充分反应，直到反应槽溶液PH达到2.5～3.5，停止通无水氟化氢，得到质量浓度为31%的氟化氢铵溶液；

（3）浓缩：将得到的质量浓度为31%氟化氢铵溶液与结晶后的氟化氢铵母液混合，经过换热器预热后，进入浓缩装置，在负压下进行三效蒸发浓缩，直到氟化氢铵的浓度达到质量浓度为70%以上；

（4）结晶：将质量浓度为70%以上的氟化氢铵溶液输送至结晶器中，冷却结晶6h，得到氟化氢铵固液混合物；

（5）分离：氟化氢铵固液混合物经过过滤（或离心）分离，得到氟化氢铵产品及氟化氢铵母液；氟化氢铵母液返回浓缩步骤与第（2）步得到的质量浓度为31%的氟化氢铵溶液混合后浓缩、结晶、分离，如此循环，实现氟化氢铵连续结晶生产。

氟化氢铵产品的质量指标达到化工行业推荐标准HG／T 3586-1999的要求，见表1。

实施例3

一种回收含氟硅渣中氟资源生产氟化氢铵的方法，包括下述步骤：

（1）析出含氟硅渣中的氟，将其转变成氟化铵：

将含氟质量浓度为15%的硅渣与质量浓度为30%氟化铵溶液在温度为98℃～108℃、压力为-15KPa（表压）的条件下溶解；得到的氟硅酸铵溶液经冷却后通入气氨，控制温度在40℃～80℃，沉淀析出白炭黑；过滤、洗涤得白炭黑固体及质量浓度为28%的氟化铵溶液；

（2）反应：氟化铵与无水氟化氢的反应为快速放热反应，利用这一性质，将无水氟化氢通入带水冷却夹套的反应槽中，反应槽中的液体通过加搅拌器搅拌，使无水氟化氢与28%的氟化铵溶液混合均匀，在30℃～50℃下充分反应，直到反应槽溶液PH达到2.5～3，停止通无水氟化氢，得到质量浓度为37%的氟化氢铵溶液；

（3）浓缩：将得到的质量浓度为37%氟化氢铵溶液与结晶后的氟化氢铵母液混合，经过换热器预热后，进入浓缩装置，在负压下进行三效蒸发浓缩，直到氟化氢铵的浓度达到质量浓度为75%以上；

（4）结晶：将质量浓度为75%以上的氟化氢铵溶液输送至结晶器中，冷却结晶5h，得到氟化氢铵固液混合物；

（5）分离：氟化氢铵固液混合物经过过滤（或离心）分离，得到氟化氢铵产品及氟化氢铵母液；氟化氢铵母液返回浓缩步骤与第（2）步得到的质量浓度为37%的氟化氢铵溶液混合后浓缩、结晶、分离，如此循环，实现氟化氢铵连续结晶生产。

氟化氢铵产品的质量指标达到化工行业推荐标准HG／T 3586-1999的要求，见表1。