由固体城市废物生产生物油的方法

摘要

本发明提供一种由固体城市废物生产生物油的方法，所述方法包括如下步骤：a)对所述固体城市废物进行液化，得到包括由生物油构成的油相、固相和水相的混合物；b)将在所述液化步骤a)中得到的所述水相进行发酵，得到发酵的生物质；c)将在所述发酵步骤b)中得到的发酵的生物质进料至所述液化步骤a)。由此得到的生物油(或生物原油)能够有利地用于生产生物燃料，所述生物燃料能够以其本身或与其它汽车车辆燃料混合的形式使用。或者，该生物油(生物原油)能够以其本身(生物易燃品)或与化石易燃品(易燃的油、煤等)混合的形式用于产生电能或热。

说明书

本发明涉及由固体城市废物(SUW)生产生物油的方法。

更具体地，本发明涉及由固体城市废物(SUW)生产生物油的方法， 所述方法包括将所述固体城市废物进行液化，将得自所述液化的水相 进行发酵并将得自所述发酵过程的发酵的生物质进料至所述液化过 程。

由此得到的生物油(或生物原油)能够有利地用于生产生物燃料，所 述生物燃料能够以其自身或与其它燃料混合的形式用于汽车车辆。或 者，所述生物油能够以其自身(生物易燃品)或与化石易燃品(易燃的油、 煤等)混合的形式用于产生电能。

将生物质、尤其是植物来源的生物质用于能量用途如用作生产生 物易燃品的原料或用作生产能够添加到易燃品中的组分，在本领域内 是已知的。因此，生物质能够代表可再生能源，以作为通常用于生产 易燃品的化石来源的传统原料的替代品。

然而，使用所述生物质，能够减少用于动物和/或人类的宝贵食物 来源。

为了将废物和/或城市、工业和/或农业残余物用于能量用途，本领 域已经进行了尝试。

例如，美国专利4,618,736描述了一种由纤维素材料生产烃的方法， 所述方法包括如下步骤：形成纤维素材料在液体多环氢供体化合物中 的悬浮液，相对于所述纤维素材料的重量，所述悬浮液含有的水的量 等于至少5wt％，但不超过约10wt％；在氢气存在下将所述悬浮液经 历高于200℃的温度和提高到至少1000psi的压力，从而实现纤维素 材料的加氢并生产氧含量低于10wt％且热值高于15000Btu/lb的气 态、液态和固态烃的混合物；将所述烃混合物分离成三相：气相、液 相和固相；以及从所述液相中除去所述液体多环氢供体化合物并将其 循环至所述纤维素材料的处理工艺。所述纤维素材料能够得自家庭或 城市或得自植物。所述液体多环氢供体化合物优选为萘满。

美国专利US 4,670,613描述了一种制造含烃液体的方法，所述方法 主要包括在水存在下在高于水的蒸气分压的压力下并在至少300℃的 温度下将生物质导入反应区域中，并将所述生物质在所述反应区域内 停留超过30秒；将固体与离开反应区域的液体分离并将残留在该区域 内的流体保持为单相；以及随后将液体与残余流体分离。所述生物质 能够选自大范围的不同来源的生物质，例如植物来源的生物质、得自 农业废物或城市废物的生物质。

Goudriaan等人在″Chemical Engineering Science″(1990)，Vol.45， No.8，页2729-2734描述了称作HTU或“水热提质”的方法。所述方 法使得源自能源作物的生物质转化成液体易燃品(例如生物油)，所述方 法包括在水存在下在180巴的压力下在高于300℃的温度下将所述生物 质处理5分钟～15分钟的时间。

美国专利US 7,262,331描述了一种由生物质连续生产具有改进能量 密度的烃的方法，所述方法包括：第一步骤，其中将含生物质的、未预 热的或在50℃～95℃温度下预热的含水进料进行处理，包括在单一步骤 中将所述进料的压力从5巴以下变为100巴～250巴；在所述第一步骤 之后的第二步骤，其中将在加压下的进料的温度从95℃以下提高至 180℃以上，并将加压的进料保持在不高于280℃下且持续至多60分钟 的时间段，由此形成反应混合物；反应步骤，其中在至多60分钟的时 间段内将反应混合物加热至高于280℃的温度。所述生物质能够选自具 有4～5的水/生物质比的源自工业或城市废物的需氧或厌氧发酵的生物 质/水混合物。还能够使用具有1～4的水/生物质比的得自农业废物或家 庭和城市生物废物的生物质。

然而，上述方法具有多种缺点。

在称作HTU或“水热提质”的方法中为了获得合适的收率通常需 要例如高温和高压，因此需要使用通常由能够在这些高温且尤其是在 这些高压下运行的由特种金属合金制成的特种设备且需要高能耗，由 此提高了生产成本。

此外，通过根据上述方法的运行，包括在生物质中的一部分有机 材料仍溶于得自所述生物质热处理的水相中，因此烃的收率下降。

本申请人面对的问题是，寻找一种由固体城市废物生产生物油的 方法，所述方法可提高生物油的收率。特别地，本申请人面对的问题 是，寻找一种能够利用如上所述溶于得自所述生物质的热处理的水相 中的有机材料的方法。

本申请人现在已经发现，利用一种方法能够有利地实施由固体城 市废物、尤其是由固体城市废物的有机组分生产生物油(即将生物质转 化成可使用的液体产物，例如作为生物易燃品和/或生物燃料)，所述 方法包括将所述固体城市废物进行液化，将得自所述液化的水相进行 发酵，以及将得自所述发酵的发酵的生物质进料至所述液化。

特别地，本申请人发现，使用进行了液化的得自固体城市废物且 含有一部分有机材料的水相的可能性，提高了生物油的收率。

此外，本申请人已经发现，所述方法使得即使当在比现有技术中 所述方法所采用的那些要更温和的温度和压力条件(例如在250℃的温 度和40巴的压力)下仍可获得生物油的良好收率，由此降低了生产成 本。

由此得到的生物油能够有利地用于生产生物燃料，所述生物燃料 能够原样使用或与其它燃料混合的形式用于汽车车辆。或者，所述生 物油能够原样使用(生物易燃品)或与化石易燃品(易燃的油、煤等)混合 的形式用于产生电能或热。

因此，本发明的目标涉及由固体城市废物生产生物油的方法，所 述方法包括以下步骤：

a)将所述固体城市废物进行液化以得到包括由生物油构成的油 相、固相和水相的混合物；

b)将在所述液化步骤a)中得到的水相进行发酵，以得到发酵的生 物质；

c)将在所述发酵步骤b)中得到的发酵的生物质进料至所述液化步 骤a)。

应注意，由所述发酵的生物质的液化，可得到由生物油构成的另 外的油相，因此提高了生物油的收率。

还应注意，即使当在比现有技术中所述方法中所采用的条件更温 和的操作温度和压力条件下(例如在250℃的温度和40巴的压力下)运 行时，由所述发酵的生物质的液化得到的由生物油构成的另外的油相 在任何情况下都允许获得良好的生物油收率。

关于本说明书和如下权利要求书，除非有其它说明，否则数值范 围的定义始终包括端值。

根据本发明的优选实施方案，所述固体城市废物能够选自例如得 自废物分类收集的有机材料、选自未分类的固体城市废物的有机材料、 或它们的混合物；或所述有机材料与修枝和除草的垃圾和/或农业残余 物的混合物。

根据本发明另外的优选实施方案，能够将所述固体城市废物与其 它材料进行混合并加以使用，所述其它材料例如：

-废水净化厂产生的初级和生物学污泥；

-得自农业和/或畜牧活动的残余物和/或废物；

-得自农业和食品工业的残余物和/或废物；

-得自农业加工、造林和/或林学残余物和/或废物；

或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，所述固体城市废物，以其自身或与 其它材料混合的形式，在进行液化之前，通过被初步研磨或调节尺寸 的加工来进行处理。

根据本发明的优选实施方案，所述固体城市废物是湿的。优选地， 相对于所述固体城市废物的总重量，所述固体城市废物能够具有高于 或等于50wt％、优选55wt％～80wt％的水含量。

根据本发明的优选实施方案，能够在150℃～350℃、优选200℃ ～320℃的温度下实施所述液化步骤a)。

根据本发明的优选实施方案，能够在5巴～170巴、优选15巴～115 巴的压力下实施所述液化步骤a)。

根据本发明的优选实施方案，所述液化步骤a)实施5分钟～240分 钟、优选15分钟～90分钟的时间。

在本领域中已知的反应器例如高压釜中实施所述液化步骤a)。

通过以不同模式例如“间歇”或连续模式操作，能够实施所述液 化步骤a)。

考虑到在所述液化步骤a)中所需要的热能能够部分或全部得自热 回收或得自传统能量载体如甲烷气体、LPG、矿物油、煤等的燃烧， 所以不排除热能能够得自其它可再生来源例如太阳或生物质。

通过本领域中已知的技术例如重力分离(例如沉降、倾析)、过滤、 离心处理能够将在所述步骤a)中得到的混合物中包括的油相、固相和 水相进行分离。所述相优选通过重力分离来分离。

在所述液化步骤a)期间，还形成气相，相对于所述固体城市废物 的重量(干重)，所述气相等于约10wt％～25wt％。所述气相主要由二氧 化碳(约80mol％～95mol％)和具有1～4个碳原子的烃的混合物或其它 气体(约10mol％～20mol％)构成。所述气相，在分离之后，通常对其 进行传送以做进一步处理，从而将其提质为易燃的有机组分，其中在 将得到的混合物(油相+固相+水相)从所述液化步骤a)传送至分离操作 之前，通过降低实施所述液化步骤(a)的加压容器的压力来实施所述 分离。

分离之后得到的固相通常包含灰份和惰性产物。能够将所述固相 用作例如建筑工业或陶瓷工业中的无机起始材料。

分离之后得到的水相通常包含在所述固体城市废物中所包括的有 机材料的一部分。相对于所述固体城市废物干燥部分的总重量，所述 水相通常具有高于或等于25wt％、优选30wt％～50wt％的有机材料含 量。

根据本发明的优选实施方案，能够在至少一种油质酵母的存在下 实施所述发酵步骤b)。

根据本发明的优选实施方案，所述油质酵母能够选自：粘红酵母 (rhodotorula glutinis)、瘦酵母(rhodotorula gracilis)、禾本红酵 母(rhodotorula graminis)、Lypomices starkeyi、Lypomices lipofer、 三角酵母(Trigonopsis variabilis)、乳酒假丝酵母(Candida kefyr)、 弯假丝酵母(Candida curvata)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、 球面球拟酵母(Torulopsis sp.)、毕赤酵母(Pichia stipitis)、Criptococcus  albidus、Criptococcus sp.或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，在从所述液化步骤a)中得到的水相 中分离的至少一种微生物聚生体的存在下，能够实施所述发酵步骤b)。 基于该目标，将得自所述液化步骤a)的水相在空气中在室温(25℃)下 保持在搅拌下持续10天。

根据本发明的优选实施方案，能够在20℃～40℃、优选25℃～35℃ 的温度下实施所述发酵步骤b)。

根据本发明的优选实施方案，能够将所述发酵步骤b)进行10小时 ～120小时、优选24小时～100小时的时间。

根据本发明的优选实施方案，能够在4.5～7.5、优选5～7的pH下 实施所述发酵步骤b)。为了将pH保持在期望范围内，能够以实现期 望pH的量向用于发酵的培养介质中添加至少一种无机碱例如氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或它们的混合物的水溶液。

能够以不同模式例如间歇(批次进料发酵)或连续模式实施所述发 酵步骤b)。在用于所述发酵步骤b)中之前，优选在本领域中已知的培 养介质例如YEPG、营养肉汤中对所述油质酵母进行培养。

能够有利地在本领域中已知的发酵桶中实施所述发酵步骤b)。

为了浓缩在所述发酵步骤b)中得到的发酵的生物质中的酵母细 胞，能够在进料至液化步骤a)中之前，将所述发酵的生物质进行增稠 处理。

根据本发明的优选实施方案，在所述发酵步骤b)结束时，在进料 至所述液化步骤a)之前，能够将所述发酵的生物质进行增稠处理。在 该阶段内，相对于发酵的生物质的总重量(干重)，使酵母细胞的浓度 为5wt％～50wt％、优选15wt％～30wt％的值。利用本领域中已知的技 术如沉降、倾析、絮凝、过滤等能够实施所述增稠。

在增稠之后，将发酵的生物质进料至上述液化步骤a)。

从所述增稠也可得到废水，任选地将所述废水冷却至室温 (25℃)～50℃的温度，并传送至随后处理例如需氧或厌氧生物处理。

如上所述，从所述发酵的生物质的液化得到了另外的油相，所述 另外的油相由添加至由得自所述固体城市废物的液化的生物油构成的 油相中的生物油构成。

由所述发酵的生物质的液化还可得到另外的固相、另外的水相和 另外的气相，将它们添加至通过所述固体城市废物的液化分别得到的 固相、水相和气相中。

作为本发明目标的本方法使得可在15％～50％总收率下生产生物 油，所述收率是相对于最初固体城市废物(SUW)的干燥部分的重量进 行计算的。

应注意，作为本发明目标的本方法，由于使用得自液化步骤a)的 水相，所以相对于仅有液化步骤a)，可将得到的生物油的收率提高了 5％～30％，所述收率的提高是相对于最初固体城市废物(SUW)的干燥 部分的重量来计算的。

将通过所述方法得到的生物油传送至随后的加工阶段，从而利用 本领域中已知的处理例如加氢或裂化将其转变为例如生物燃料。

现在参考下文中提供的图1，通过示例性实施方案对本发明进行说 明。

根据本发明目标方法的典型实施方案，将固体城市废物(SUW)(流 股1)进行液化，得到包含如下三相的混合物(图1中未示出)：由生物 油构成的油相、固相(即残余物)和水相。将所述混合物传送至相分离 段(图1中未示出)，从而将上述三相分离以得到：由生物油构成的油 相(流股6)；包含灰份、惰性产物的固相(即残余物)(流股7)；和水相(流 股2)。

在油质酵母(例如禾本红酵母DBVPG 4620)或从得自如上所述液 化步骤a)的水相中分离的微生物聚生体的存在下，将所述水相(流股 2)进行发酵。

在发酵结束时，得到发酵的生物质，将其进行增稠处理(图1中未 示出)以对所述发酵的生物质中所述油质酵母的细胞进行浓缩，从而得 到相对于所述发酵的生物质的总重量(干重)优选为5wt％～30wt％的浓 度值。从所述增稠处理也可得到废水(流股3)，能够将所述废水传送至 后续处理例如需氧或厌氧生物处理(图1中未示出)。

在增稠处理结束时，将发酵的生物质(流股4)与固体城市废物一起 进料至液化阶段。将由得自所述发酵的生物质的液化的由生物油构成 的另外的油相回收在(流股6)。

另外从所述发酵的生物质的液化中可得到另外的固相、另外的水 相和另外的气相，分别将其回收在(流股7)、(流股2)和(流股5)中。

在液化期间，也产生气态流股(流股5)，其包括CO₂、具有1～4个碳 的气态烃或其它气体，例如通过在将液化之后得到的混合物(油相+固相 +水相)传送至相分离段之前，对在其中实施所述液化的加压容器进行减 压，能够对所述气态流股进行分离。对由此得到的气相(流股7)进行传 送以进行进一步处理，从而将其提质为易燃的有机组分。

将由此得到的生物油传送至随后的处理阶段，从而例如通过例如加 氢或裂化处理(图1中未示出)将其转变为生物燃料。

为了更好地理解本发明及其实施方案，下文中提供了一些示例性且 非限制性的实例。

实施例1(比较)

利用合适的计量系统，将500g固体城市废物(SUW)的湿有机部分 进料至搅拌的1升高压釜中。该部分的干重等于25wt％(125g)。

通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，对高压 釜进行快速加热以达到310℃的内部温度。在这些条件下对其持续搅 拌1小时，观察到高压釜内的压力达到110巴的最大压力。

然后，将高压釜快速冷却至80℃以下并将气相分离。通过气相色 谱技术单独对所述气相进行分析，证明其等于22.5g(初始SUW干部 分的18wt％)。分析显示，气相的90％由二氧化碳构成。

在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离，得 到三相：

-由生物油构成的油相，一旦除水，证明其等于43.7g(初始SUW 干部分的35wt％)；

-固相，其由等于18.8g的固体残余物构成(初始SUW干部分的 15wt％)；

-等于415g的水相，其具有等于40.0g的SUW内含物(初始SUW 干部分的32wt％)。

实施例2

采用与实施例1中相同的程序，但总共使用的水相等于415g且在 后续发酵步骤中不使用任何稀释剂作为生长介质：在1g/l的浓度下仅 添加酵母萃取物以作为维生素源并通过添加0.1M的氢氧化钾(KOH) 水溶液将pH调节至6.5。随后将水相进料至具有1升工作体积的发酵 罐中并利用先前在YEPG酵母介质中生长的禾本红酵母DBVPG 4620 菌株进行接种(接种物等于2.5g/l-干重)。

在30℃的温度下并在等于170rpm的搅拌下实施发酵。在发酵48 小时之后，通过离心(5000rpm，持续30分钟)回收发酵的生物质，得 到含有20wt％细胞的45g湿的发酵的生物质(干重等于9.0g)。

将由此得到的发酵的生物质与500g固体城市废物(SUW)的有机 部分一起进料至实施例1的搅拌的同一个1升高压釜中：在与实施例 1相同的操作条件下实施液化。在类似的分离处理之后，由此得到另 外的3.1g生物油，导致总共形成46.8g生物油，将生物油的收率提高 了7.1％。

实施例3

利用合适的计量系统，将500g固体城市废物(SUW)的湿有机部分 进料至搅拌的1升高压釜中。该部分的干重等于25wt％(125g)。

通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，对高压 釜进行快速加热以达到310℃的内部温度。在这些条件下对其持续搅 拌1小时，观察到高压釜内的压力达到110巴的最大压力。

然后，将高压釜快速冷却至80℃并将气相分离。通过气相色谱技 术单独对所述气相进行分析，证明其等于22.5g(初始SUW干部分的 18wt％)。分析显示，气相的90％由二氧化碳构成。

在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离，得 到三相：

-由生物油构成的油相，一旦除水，证明其等于42.0g(初始SUW 干部分的33.6wt％)；

-固相，其由等于18.7g的固体残余物构成(初始SUW干部分的 15wt％)；

-等于417g的水相，其具有等于41.7g的SUW内含物(初始SUW 干部分的32wt％)。

全部使用上述水相且在随后发酵步骤中不使用任何稀释剂作为生 长介质：在1g/l的浓度下仅添加酵母萃取物作为维生素源并通过添加 0.1M的氢氧化钾(KOH)水溶液将pH值调节至6.5。随后将水相进料 至具有1升工作体积的发酵罐中并利用从源自上述SUW液化处理的 水相中分离的微生物聚生体进行接种，在空气中于室温(25℃)下维持 搅拌10天。在用作接种物之前，将分离的微生物聚生体转移至营养琼 脂型细菌用琼脂化介质中并在营养肉汤型介质上生长之后用作接种物 (接种物等于2.5g/l-干重)。

在30℃的温度下并在等于170rpm的搅拌下实施发酵。在发酵70 小时之后，通过离心(5000rpm，持续30分钟)回收生物质，得到含有 20wt％细胞的59.5g湿生物质(干重等于11.9g)。

将由此得到的发酵的生物质与500g固体城市废物(SUW)的有机 部分一起进料上述搅拌的1升高压釜中：在与上述相同的操作条件下 实施液化。在类似的分离处理之后，由此得到另外的4.2g生物油，导 致总共形成46.2g生物油，将生物油的收率提高了10％。

实施例4

利用合适的计量系统，将500g固体城市废物(SUW)的湿有机部分 进料至搅拌的1升高压釜中。该部分的干重等于25wt％(125g)。

通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后，对高压 釜进行快速加热以达到250℃的内部温度。在这些条件下对其持续搅 拌4小时，观察到高压釜内的压力达到42巴的最大压力。

然后，将高压釜快速冷却至80℃并将气相分离。通过气相色谱技 术单独对所述气相进行分析，证明其等于约20.0g(初始SUW干部分 的16wt％)。分析显示，气相的91％由二氧化碳构成。

在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离，得 到三相：

-由生物油构成的油相，一旦除水，证明其等于40.0g(初始SUW 干部分的32wt％)；

-固相，其由等于18.7g的固体残余物构成(初始SUW干部分的 15wt％)；

-等于421g的水相，其具有等于46.3g的SUW内含物(初始SUW 干部分的37wt％)。

全部使用上述水相且在随后发酵步骤中不使用任何稀释剂作为生 长介质：在1g/l的浓度下仅添加酵母萃取物作为维生素源并通过添加 0.1M的氢氧化钾(KOH)水溶液将pH值调节至6.5。随后将水相进料 至具有1升工作体积的发酵罐中并利用从源自上述SUW的液化处理 的水相中分离的微生物聚生体进行接种，在空气中于室温(25℃)下维 持搅拌10天。在用作接种物之前，将分离的微生物聚生体转移至营养 琼脂型细菌用琼脂化介质中并在营养肉汤型介质上生长之后用作接种 物(接种物等于2.5g/l-干重)。

在30℃的温度下并在等于170rpm的搅拌下实施发酵。在发酵70 小时之后，通过离心(5000rpm，持续30分钟)回收生物质，得到含有 20wt％细胞的81.1g湿生物质(干重等于16.2g)。

将由此得到的发酵的生物质与500g固体城市废物(SUW)的有机 部分一起进料至上述搅拌的1升高压釜中：在与上述相同的操作条件 下实施液化。在同样的分离处理之后，由此得到另外的5.4g生物油， 导致总共形成45.4g生物油，将生物油的收率提高了13.5％。