一种提高树脂炭比表面积以利于CO

摘要

一种提高树脂炭比表面积以利于CO

说明书

技术领域

本发明涉及一种活性炭改性的制备方法，具体地说涉及一种酚醛树脂基球状活性炭通过氨化氧化进行改性的方法。

背景技术

随着环保规范的日益严格和中国对世界的承诺，烟气中CO₂的捕获显得极其重要。与液态的有机胺CO₂吸收法相比，固态CO₂吸附方法被认为是最有前景的技术，其中高效可再生吸附剂的开发是该技术的关键之一。鉴于活性炭的高吸附性能和循环再生性能，因此关于其制备的方法和性能的优化成为目前该技术的主要发展趋势。

球状活性炭由于其外观为规整的球形，赋予了其较强的抗磨性，以及较高的堆密度和恒定的气体穿透性，极其适合作为循环流化床中的CO₂捕获剂使用。

专利98115717.3公开了一种制备球形活性炭的方法，是将线型酚醛树脂与固化剂混合均匀后，通过减压脱除溶剂制成块状混合物，粉碎后乳化成球。该方法的主要问题是成本高，比表面积低(一般不超过1000m²/g)。

专利200410012346.X进一步改进了专利98115717.3的工艺，省去了显著影响所得树脂球性能的树脂与固化剂混合制成块状原料的步骤，但是得到的树脂球较小，不适合作为捕获CO₂的吸附剂。

专利200810079389.8是对专利200410012346.X的持续改进，采用直接加料的方式，省去了原料溶解和配比分散溶液等多步工艺，虽然具有操作方便、工艺简单、能耗低、成本低等优点，但未制备为活性炭。

专利200910200119采用与专利200810079389.8相同的乳化成球方法，之后对所得树脂球进行了较繁琐的微波固化；最后将固化的酚醛树脂球进行高温活化处理获得球状活性炭。但该专利采用的微波固化方法步骤繁多，成本高，且比表面积也不高。

专利200810035853公开了使用高软化点沥青为原料制备含氮球形活性炭的制备方法。该方法由于以沥青为原料，故无法避免使用既耗时又耗能的氧化不熔化，且原材料又为价格高昂的高软化点沥青，致使其成本很高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、高比表面积的提高树脂炭比表面积以利于CO₂捕获的方法。

本发明的制备方法包括如下步骤：

1、酚醛树脂球的制备：将线型酚醛树脂、固化剂、工业酒精、表面活性剂和水以重量比为1∶(0.01-0.3)∶(0.3-5)∶(0.01-0.3)∶(3-500)直接加入到反应釜中，匀速搅拌，升温到110-200℃，并恒温30-180min，得到球形酚醛树脂。具体的制备方法见专利200810079389.8的方法制备酚醛树脂球；

2、树脂球的改性：将树脂球放入反应器内，以100-500L/min的速率通入体积比为(1-10)∶1的氨气和氧化性气体的混合气体，以1-10℃/分的升温速率升到200-500℃，之后恒温0.5-3h，自然降温后，得到树脂球；

3、炭化活化：将树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入惰性气体，之后以0.1-4℃/min的升温速率升温至700-1000℃，切换为活化气体，活化气体与树脂球的比例为：100-300L/min∶1kg，活化0.5-2h后切换为惰性气体，并降温直至降到50℃以下，得最终产品。

如上所述的氧化性气体为空气、氧气或空气与氧气按体积比1∶1的混合气体。

如上所述的惰性气体为氮气或氩气。

如上所述的活化气体为按体积比(1-10)∶1混合的NH3与水蒸汽或NH3和CO₂的组合。

本发明具有如下优点：

1、采用氨化氧化相结合的方法，能够在用氧化性气体打开酚醛树脂球坚硬外壳的同时，接枝上含氮的官能团，这样一方面利于氧化处理为活化气体提供了通道，可提高产品的比表面积，同时由于表面含氮官能团的存在，利于活性炭对CO₂的吸附；

2、活化气体采用氨气搭配CO₂或水蒸汽的方法，与前述的优点类似，即在利用CO₂或水蒸汽进行活化造孔以提高比表面积的同时，还能够在活性炭表面上由于氨气高温分解为含氮自由基而进一步接枝含氮官能团，促进对CO₂的吸附。

具体实施方式

实施例1

按专利200810079389.8实施例1的方法制备出树脂球：将软化点为(85±2)℃的线型酚醛树脂100Kg、固化剂六次甲基四胺1Kg、工业酒精30Kg、表面活性剂聚乙烯醇1Kg和水300Kg直接加入到高压釜中，然后匀速搅拌，升温到110℃，并恒温30min，得到球径分布在1.7-2.36mm之间的球形酚醛树脂。

将1公斤树脂球放入改性反应器内，以100L/min的速率通入体积比为1∶10的氨气和空气的混合气体，以10℃/分的升温速率升到500℃，之后恒温0.5h，自然降温后，取出树脂球；

将1公斤树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入惰性气体，之后以0.1℃/min的升温速率升温至700℃，切换为按体积比1∶1混合的300L/minNH3和水蒸汽，活化0.5h后切换为惰性气体，并降温直至降到50℃，取出即得最终产品。产品中氮含量为0.98wt％，比表面积1200m2/g。

在CO₂含量为100％、测试温度30℃、气体压力1atm时，该产品对CO₂的捕获量为7wt％。

实施例2

按专利200810079389.8实施例1的方法制备出树脂球：将软化点为(85±2)℃的线型酚醛树脂100Kg、固化剂六次甲基四胺1Kg、工业酒精30Kg、表面活性剂聚乙烯醇1Kg和水300Kg直接加入到高压釜中，然后匀速搅拌，升温到110℃，并恒温30min，得到球径分布在1.7-2.36mm之间的球形酚醛树脂。

将1公斤树脂球放入改性反应器内，以500L/min的速率通入体积比为10∶1的氨气和氧气的混合气体，以1℃/分的升温速率升到200℃，之后恒温3h，自然降温后，取出树脂球；

将1公斤树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入惰性气体，之后以4℃/min的升温速率升温至1000℃，切换为按体积比10∶1混合的100L/minNH3和C02，活化0.5h后切换为惰性气体，并降温直至降到45℃，取出即得最终产品。产品中氮含量为1.08wt％，比表面积1300m2/g。

在CO₂含量为100％、测试温度30℃、气体压力1atm时，该产品对CO₂的捕获量为7.8wt％。

实施例3

按专利200810079389.8实施例1的方法制备出树脂球：将软化点为(85±2)℃的线型酚醛树脂100Kg、固化剂六次甲基四胺1Kg、工业酒精30Kg、表面活性剂聚乙烯醇1Kg和水300Kg直接加入到高压釜中，然后匀速搅拌，升温到110℃，并恒温30min，得到球径分布在1.7-2.36mm之间的球形酚醛树脂。

将1公斤树脂球放入改性反应器内，以300L/min的速率通入体积比为5∶1的氨气和空气的混合气体，以5℃/分的升温速率升到400℃，之后恒温2h，自然降温后，取出树脂球；

将1公斤树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入惰性气体，之后以0.5℃/min的升温速率升温至800℃，切换为按体积比5∶1混合的200L/minNH3和水蒸汽，活化2h后切换为惰性气体，并降温直至降到34℃，取出即得最终产品。产品中氮含量为1.54wt％，比表面积1450m2/g。

在CO₂含量为100％、测试温度30℃、气体压力1atm时，该产品对CO₂的捕获量为11.1wt％。

实施例4

按专利200810079389.8实施例1的方法制备出树脂球：将软化点为(85±2)℃的线型酚醛树脂100Kg、固化剂六次甲基四胺1Kg、工业酒精30Kg、表面活性剂聚乙烯醇1Kg和水300Kg直接加入到高压釜中，然后匀速搅拌，升温到110℃，并恒温30min，得到球径分布在1.7-2.36mm之间的球形酚醛树脂。

将1公斤树脂球放入改性反应器内，以200L/min的速率通入体积比为8∶1的氨气和空气的混合气体，以3℃/分的升温速率升到350℃，之后恒温3h，自然降温后，取出树脂球；

将1公斤树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入惰性气体，之后以2℃/min的升温速率升温至750℃，切换为按体积比8∶1混合的100L/minNH3和水蒸汽，活化2h后切换为惰性气体，并降温直至降到50℃，取出即得最终产品。产品中氮含量为1.78wt％，比表面积1510m2/g。

在CO₂含量为100％、测试温度30℃、气体压力1atm时，该产品对CO₂的捕获量为11.8wt％。

对比例

按专利200810079389.8实施例1的方法制备出树脂球：将软化点为(85±2)℃的线型酚醛树脂100Kg、固化剂六次甲基四胺1Kg、工业酒精30Kg、表面活性剂聚乙烯醇1Kg和水300Kg直接加入到高压釜中，然后匀速搅拌，升温到110℃，并恒温30min，得到球径分布在1.7-2.36mm之间的球形酚醛树脂。

将1公斤树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入惰性气体，之后以1℃/min的升温速率升温至850℃，切换为200L/min水蒸汽，活化2h后切换为惰性气体，并降温直至降到45℃，取出即得最终产品。产品中氮含量为0.28wt％，比表面积820m2/g。

在CO₂含量为100％、测试温度30℃、气体压力1atm时，该产品对CO₂的捕获量为5.7wt％。