一种碱硅酸盐玻璃熔块、锆乳浊釉及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碱硅酸盐玻璃熔块、锆熔块乳浊釉、锆生料乳浊釉及陶瓷上釉方法，其中熔块釉的主要原料是由废硅胶和纯碱形成的熔块，其中废硅胶和纯碱的用量满足引入的SiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种碱硅酸盐玻璃熔块、乳浊釉及其制备方法，具体涉及一种碱硅酸盐玻璃熔块、锆乳浊釉及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

玻璃熔块可用于生产乳浊釉，以氧化钠和二氧化硅为主要成分的碱硅酸盐玻璃熔块还是生产水玻璃（俗名：泡花碱）的原料。 乳浊釉广泛用于陶瓷、搪瓷的装饰，乳浊的根源是由于玻璃质的釉中因分相或析晶产生了与基质玻璃折射率不同的第二相，从而导致光通过釉时在其中多发生多次折射而造成的。锆乳浊釉是广泛使用的乳浊釉之一，其研究已有近百年的历史。锆乳浊釉具有白度高、乳浊效果好、遮盖能力强、可降低对坯用原料及工艺控制的要求、乳浊作用稳定、对气氛不敏感、成本较低等优点，可用于卫生瓷、釉面砖及搪瓷产品的生产。

通常，利用锆英砂、硅酸锆或氧化锆为乳浊剂制备锆乳浊釉。乳浊机理是通过釉中残存的或再结晶的锆化合物微粒而产生乳浊的。在锆釉制备过程，通过在熔块中磨加锆乳浊剂，或直接将锆乳浊剂与其它原料一起配料后经高温熔解后再析出含锆晶体的形式来实现乳浊效果的。锆乳浊剂熔点高，釉的烧成温度较高。不论以何种锆乳浊剂，最后起作用的只有锆英石和斜锆石两种晶相。锆英砂或氧化锆为乳浊剂在锆乳浊釉的成本中占有较大比例。此外，锆乳浊釉配料组成复杂，较多使用含锂或硼的原料，如专利CN200710139659.5（中温高白锆锂生料乳浊釉及其生产方法）中， 除使用10～15％锆英粉外，还需添加12～15％锂瓷石；专利CN201010559507.2（一种压电陶瓷雾化片用白色乳浊釉及其制备方法）中除使用13～18％硅酸锆外，还需添加15～25％的硼酸。原料种类多，不仅增加原料成本，还增加原料处理、存放及工艺环节成本。

含锆的废弃硅胶（以下简称“废硅胶”）源自矿物提炼氧化锆或氧氯化锆等锆产品后产生的固体废弃物，其主要成分为二氧化硅和二氧化锆（5-12%），前者是碱硅酸盐玻璃熔块和锆乳浊釉的主要成分之一，后者可作为乳浊釉的乳浊剂。另外，废弃硅胶中还含有少量的钙、铝，它们还是锆乳浊釉的有益成分。目前，含锆的废弃硅胶为原料的乳浊釉鲜少有报道，如果将其作为乳浊剂配成乳浊釉，可以大大降低成本，对锆乳浊剂的工业化应用非常有意义。

发明内容

本发明提供了一种以废硅胶为原料的碱硅酸盐玻璃熔块，该熔块较传统用于水玻璃生产的碱硅酸盐玻璃熔块易熔，约降低熔化温度20-150℃，此外，所得玻璃熔块因引入锆，将有助于提高粘性和强度。

此外，针对现有锆乳浊釉原料多、生产成本高的缺点，本发明还提供了两种锆乳浊釉，它们均以含锆的废弃硅胶（简称废硅胶，下同）为原料，利用其中残留的锆为乳浊剂，即解决了废硅胶存放及污染环境问题，又减少原料使用种类，降低了乳浊釉的生产成本。

进一步的，本发明还提供了锆乳浊釉的制备方法，其制备原料少，废硅胶无需物理、化学处理即可直接使用，便于工业化应用。

本发明的主要目的是研究氧化锆或氧氯化锆生产过程中产生的工业固体废弃物——含锆的废弃硅胶在实际工业化大生产中的一些应用，研究表明，以废硅胶为原料可以制成碱硅酸盐玻璃熔块、锆乳浊釉，变废为宝，即保护了环境又降低了生产成本。

其具体技术方案如下：

一种碱硅酸盐玻璃熔块，其特征是：原料包括废硅胶和纯碱，其中废硅胶和纯碱的用量满足引入的SiO₂和Na₂O的摩尔比为2-3:1。

上述所得熔块还可直接用于生产水玻璃（俗称泡花碱）的原料，一般熔块的熔化温度在1250-1280℃之间。

本发明提供了一种锆熔块乳浊釉，以废硅胶取代了传统硅酸锆、锆英砂或氧化锆乳浊剂来制备锆乳浊釉，原料包括：a）熔块，b）粘土，c）钠长石、石灰石和萤石中的至少一种，其中，熔块由废硅胶和纯碱形成，废硅胶和纯碱的用量满足引入的SiO₂和Na₂O的摩尔比为2-3:1，粘土的用量为熔块质量的1%，c原料的用量为熔块质量的5%。

上述锆熔块乳浊釉中，所述废硅胶主要由二氧化硅和氧化锆组成，其中，氧化锆的含量为废硅胶的5-12wt%。

上述锆熔块乳浊釉制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1） 按比例取废硅胶和纯碱，混合均匀，加热至1250~1280℃使其熔化；

（2） 将熔化后的玻璃液水淬、滤干、烘干，得熔块；

（3） 将熔块与其他的原料（指上述的原料b粘土和原料c钠长石、石灰石和萤石中的至少一种）混合，进行球磨制浆；

（4） 将所得浆料调到合适的浓度，采用浸釉、涂釉或喷釉放入方式对陶瓷坯体上釉；

（5） 上釉后的陶瓷坯体在1000℃下烧成，保温1h，随炉冷却得制品。

在球磨时，所用磨球、水的量与原料的质量比例采用本领域一般比例即可，本领域技术人员可从现有技术中进行选择。

上述熔块釉以废硅胶作为乳浊剂，同时废硅胶中还含有大量的二氧化硅，为乳浊釉提供了原料。本发明配方中，原料种类少，成本低，所得釉的性能满足一般卫生瓷、釉面砖的需求，此外，由于含锆的废弃硅胶为无定形态，且锆在其中分布较均匀，因此其作为锆乳浊剂可使釉易熔、成分均匀。

本发明还提供了一种锆生料乳浊釉，其特征是包括以下重量百分比的原料：

废硅胶     32-56%   

硅砂       0-23%  

长石       16-41% 

石灰石     2-12%  

氧化铝     0-8.4%

氧化锌     0-4.3%  

萤石       2.9-4.8%

高岭土     0-17.5%

氧化镁     0-1%。

上述锆生料乳浊釉中，所述废硅胶主要由二氧化硅和氧化锆组成，其中氧化硅的含量为废硅胶的5-12wt%。

本发明还提供了以此生料乳浊釉进行陶瓷上釉方法，其特征是，包括以下步骤：

（1） 将各原料混合，进行球磨制浆；

（2） 将所得浆料调到合适的浓度，采用浸釉、涂釉或喷釉放入方式对陶瓷坯体施釉；

（3） 将施釉后的坯体干燥，然后在1200~1280℃烧成，保温0.5-1h，随炉冷却得制品。

在球磨时，所用磨球、水的量与原料的质量比例采用本领域一般比例即可，本领域技术人员可从现有技术中进行选择。

上述生料釉以未经处理的含锆的二氧化硅废弃硅胶为原料，减少了原料种类，特别是昂贵原料的使用，减轻了废硅胶后处理负担，即利用了工业废弃物又降低了锆乳浊釉的生产成本，有很好的环境和社会经济效益。此外，由于含锆的废弃硅胶为无定形态，且锆在其中分布较均匀，因此其作为锆乳浊剂可使釉易熔、成分均匀，所得的乳浊釉性能能够满足一般要求，可以用于一般釉面砖、酒瓶、卫生瓷、搪瓷等的装饰。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。以下原料组成若无说明，均为重量百分比。

实施例1

以废硅胶、纯碱为原料制成熔块，其中废硅胶中含有5-12wt%的氧化锆，其余为二氧化硅。在原料中，废硅胶和纯碱的用量满足引入SiO₂和Na₂O的摩尔比为75:25，即3:1。制备熔块的方法如下：

1、按比例取废硅胶和纯碱，混合均匀，在电炉或者窑中加热至1280℃，使其熔化；

2、将熔化后的玻璃液水淬、滤干、120℃烘干，得熔块。所得熔块可直接用于生产水玻璃（俗称泡花碱）的原料，也可作为乳浊釉的原料。

实施例2

以废硅胶、纯碱为原料制成熔块，其中废硅胶中含有5-12wt%的氧化锆，其余为二氧化硅。在原料中，废硅胶和纯碱的用量满足引入SiO₂和Na₂O的摩尔比为67:33，除了废硅胶和纯碱加热至1250℃下进行熔化外，其他制备熔块的步骤如实施例1。

实施例3

以废硅胶、纯碱、粘土和钠长石为原料制成乳浊釉，其中废硅胶中含有5-12wt%的氧化锆，其余为二氧化硅。在原料中，废硅胶和纯碱的用量满足引入SiO₂和Na₂O的摩尔比为75:25，即3:1，而粘土的用量为熔块总量的1%，钠长石的用量为废硅胶和纯碱总量的5%。废硅胶和纯碱以熔块的形式加入，制备熔块釉的方法如下：

1、按比例取废硅胶和纯碱，混合均匀，在电炉或者窑中加热至1280℃，使其熔化；

2、将熔化后的玻璃液水淬、滤干、120℃烘干，得熔块；

3、将熔块与粘土、钠长石混合，进行球磨制浆（料：水：球质量比为1：0.7: 1.5）；

4、采用浸釉、涂釉或喷釉放入方式对陶瓷坯体上釉；

5、上釉后的陶瓷坯体在1000℃下烧成保温1h，随炉冷却得制品。所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例4

除钠长石用轻质石灰石代替外，其他如实施例3。所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例5

除钠长石用萤石代替外，其他如实施例3。所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例6  

以废硅胶、纯碱、粘土和钠长石、轻质石灰石和萤石为原料制成乳浊釉，其中废硅胶中含有5-12wt%的氧化锆，其余为二氧化硅。在原料中，废硅胶和纯碱的用量满足引入SiO₂和Na₂O的摩尔比为75:25，即3:1，而粘土的用量为熔块总量的1%，钠长石的用量为熔块的1.5%，轻质石灰石的用量为熔块的3.0%，萤石的用量为熔块的0.5%。废硅胶和纯碱以熔块的形式加入，制备方法如实施例3。所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例7

以废硅胶、纯碱、粘土、轻质石灰石和萤石为原料制成乳浊釉，其中废硅胶中含有5-12wt%的氧化锆，其余为二氧化硅。在原料中，废硅胶和纯碱的用量满足引入SiO₂和Na₂O的摩尔比为67:33，而粘土的用量为废硅胶和纯碱总量的1%，轻质石灰石的用量为熔块的1%，萤石的用量为熔块的4%，废硅胶和纯碱以熔块的形式加入。除了废硅胶和纯碱加热至1250℃下进行熔化外，制备熔块釉的方法实施例3。所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例8

除轻质石灰石的用量为熔块的4%，萤石的用量为熔块的1%，其他如实施例7。所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例9

以废硅胶、纯碱、粘土、钠长石和轻质石灰石为原料制成乳浊釉，其中废硅胶中含有5-12wt%的氧化锆，其余为二氧化硅。在原料中，废硅胶和纯碱的用量满足引入SiO₂和Na₂O的摩尔比为67:33，而粘土的用量为废硅胶和纯碱总量的1%，钠长石的用量为废硅胶和纯碱总量的2.5%，轻质石灰石的用量为废硅胶和纯碱总量的2.5%。废硅胶和纯碱以熔块的形式加入，制备熔块釉的方法如下：

1、按比例取废硅胶和纯碱，混合均匀，在电炉或者窑中加热至1250℃，使其溶化；

2、将熔化后的玻璃液水淬、滤干、120℃烘干，得熔块；

3、将熔块与粘土、钠长石、轻质石灰石混合，进行球磨制浆（料：水：球质量比为1：0.7: 1.5）；

4、采用浸釉、涂釉或喷釉放入方式对陶瓷坯体上釉；

5、上釉后的陶瓷坯体在1000°C下烧成保温1h，随炉冷却得制品。所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例10

以废硅胶、纯碱、粘土、萤石和轻质石灰石为原料制成乳浊釉，其中废硅胶中含有5-12wt%的氧化锆，其余为二氧化硅。在原料中，废硅胶和纯碱的用量满足引入SiO₂和Na₂O的摩尔比为75:25，即3:1，而粘土的用量为废硅胶和纯碱总量的1%，萤石的用量为废硅胶和纯碱总量的2.5%，轻质石灰石的用量为废硅胶和纯碱总量的2.5%，废硅胶和纯碱以熔块的形式加入。除了废硅胶和纯碱加热至1280℃下进行熔化外，制备熔块釉的方法如实施例6，所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例11

以废硅胶、纯碱、粘土、萤石和钠长石为原料制成乳浊釉，其中废硅胶中含有5-12wt%的氧化锆，其余为二氧化硅。在原料中，废硅胶和纯碱的用量满足引入SiO₂和Na₂O的摩尔比为75:25，即3:1，而粘土的用量为废硅胶和纯碱总量的1%，萤石的用量为废硅胶和纯碱总量的2.5%，钠长石的用量为废硅胶和纯碱总量的2.5%，废硅胶和纯碱以熔块的形式加入。除了废硅胶和纯碱加热至1280℃下进行熔化外，制备熔块釉的方法如实施例6，所得釉外观质量可满足普通乳浊陶瓷制品如釉面砖等的一般要求。

实施例12

以废硅胶32.2%、硅砂22.3%、长石16%、石灰石12.2%、氧化铝8.4%、氧化锌4.2%、 萤石 4.7%为原料，各原料之和为100%，本发明釉料无需熔块，可直接制成生料釉，其制法如下：

1、将各原料混合，进行球磨制浆（料：水：球的质量比为1：1.2: 2）；

2、采用浸釉、涂釉或喷釉方式对陶瓷坯体施釉；

3、将施釉后的坯体干燥，然后在1200~1280℃烧成0.5-1h，随炉冷却得制品。

实施例13

以废硅胶32.6%、硅砂7.1%、长石 24.3%、石灰石8.5%、高岭土17.5%、氧化锌 4.2%、萤石 4.8%、轻质MgO 1%为原料，各原料之和为100%，制备方法如实施例12。

实施例14

以废硅胶49%、长石 24.5%、石灰石8.4%、高岭土4.2%、氧化锌 4.3%、萤石 4.8%、氧化铝3.8%、MgO 1%为原料，各原料之和为100%，制备方法为：

1、将各原料混合，进行球磨制浆（料：水：球的质量比为1：1.2: 2）；

2、采用浸釉、涂釉或喷釉方式对陶瓷坯体施釉；

3、将施釉后的坯体干燥，然后在1250℃烧成0.5h，随炉冷却得制品。

实施例15

以废硅胶56%、长石 22.9%、石灰石2%、高岭土10.5%、萤石 2.9%、氧化铝5.2%、MgO 0.5%为原料，各原料之和为100%，制备方法如实施例14。

实施例16

以废硅胶32%、硅砂17%、长石 41%、石灰石5%、萤石4%、轻质MgO1%为原料，各原料之和为100%，制备方法如实施例12。

上述实施例中，实施例12-14中所得的三个釉样的白度、光泽度和密度如下表1所示，实施例15、16的釉样的性能与实施例14相近。实施例12-16所制得的釉性能满足一般要求，可用于酒瓶、卫生瓷等器具上。