一步合成金属硫化物-贵金属异质二聚体的方法

摘要

本发明公开了一步合成金属硫化物-贵金属异质二聚体的方法，即在室温下，将铜盐、氯金酸溶解于足量的十二硫醇中，再将混合溶液在氮气氛围中加热至160-170℃，并维持10-40分钟，再升温到250-300℃以上，冷却、洗涤即可。本发明与现有技术相比，十二硫醇体系中确实可以实现金属硫化物-贵金属异质结构的制备，而且金属硫化物中的金属源可以替代，效果几乎相同。该体系中，十二硫醇作为溶剂、还原剂、硫源，与其它金属形成金属硫化物。采用的一步法，操作简单、原料低廉、易于操控，且对于硫化物-硫化物异质结构、贵金属-硫化物异质结构的制备均可适用。

说明书

技术领域

本发明属于异质二聚体的合成方法，特别属于金属硫化物-贵金属异质二聚 体的方法。

背景技术

不使用有机连结介质而将拥有不同性质或功能的纳米结构整合在一种材料 中，纳米尺度异质结构材料的合成为此提供了有效的途径。与单一功能纳米材 料不同，由于纳米晶体在微观尺度的有序组合不仅可以保持原有材料的性质， 同时组元材料的有效接触(化学键和范德华力结合)将使得异质结构材料的性 能得到增强。其中金属硫化物-贵金属异质结构纳米材料已经被证明在催化剂、 传感器和新型光电器件等领域有着非常重要的理论和应用前景。

目前，采用液相方法来制备硫族化合物异质结构纳米材料的主要途径如下： 首先制备出金属硫化物纳米晶或贵金属纳米粒子，然后通过吸附或异质结进一 步生长从而获得异质结构。然而这样的途径存在以下不足：1，使用的溶剂较为 昂贵，不利于大规模制备。2，采用了复杂的两步合成路径，合成效率有待提高。

近来，金属-金属异质结构、金属-氧化物异质结构、金属-硫化物异质结构 被大量合成。李亚栋课题组成功制备了六角类金字塔型金-氧化锌(Au-ZnO)杂 合纳米粒子，该粒子具有优异的光学特性。其他课题组成功制备了金-氧化亚铜 (Au-Cu₂O)核-壳结构，并通过调节还原剂的量，得到核-壳立方体、面突起立 方体、核-壳八面体、面突起八面体四种结构。以上两种制备方法均采用两步法， 先得到金纳米粒子，然后再制得异质结构，虽然此法利于控制产物的分散度和 均一度，但两步法仍然要面对操作复杂、周期长等问题。所以，为了更加简单 便捷的合成目标产物，一步法的发明和发展是必然趋势。经过长期的摸索，一 些课题组已经找到了一步法合成的最优条件。如一步法合成金基杂合磁性纳米 材料；一步法合成金-多孔硫化铅杂合纳米粒子等等。这些方法虽然达到了一步 制备异质结构的效果，但是对于其它组分的异质结构并不具有适用性。

现有技术的缺点：1，使用的溶剂较为昂贵，不利于大规模制备。2，采用 了复杂的两步合成路径，合成效率有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一步合成金属硫化物-贵金属异质二聚 体的方法。

本发明解决技术问题的技术方案为：

a、在室温下，将铜盐、氯金酸溶解于足量的十二硫醇中，室温下，搅拌至 完全溶解得到均一乳浊液，乙酰丙酮铜与氯金酸的摩尔比为2-4∶1；

b、将步骤a得到的混合溶液在氮气氛围中加热至160-170℃，并维持10-40 分钟，再升温到250-300℃以上，反应结束后，将产物用甲苯、甲醇或乙醇、洗 涤，离心，即可。

所述的铜盐为无水硫酸铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜或乙酰丙酮铜。

此反应中，乙酰丙酮铜仅起到提供铜源的作用，其中的酰基并未对反应产 生影响，采用无水硫酸铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜将乙酰丙酮铜替代， 仍可获得Cu₂S-Au异质二聚体即可证明。十二硫醇的沸点(266～283℃)比水的 沸点(100℃)高，升温至160-170℃，并维持一段时间，就是利用两者沸点的 不同除尽体系中的水分，使体系为纯有机相，能够稳定的反应。将水分除净后， 升温至250℃以上，并维持10分钟，在此过程中，十二硫醇和铜形成的配合物 完全分解，生成硫化亚铜，同时十二硫醇又将氯金酸中的金还原为金单质。对 照硫化亚铜和金的标准卡片可知，硫化亚铜的(102)面和金的(111)面的具 有相同的晶格间距良好的晶格匹配使得硫化亚铜-金异质结构 形成。根据十二硫醇分子跟甲苯、甲醇或乙醇的相容性较好，使用其进行洗涤， 可将产物表面的十二硫醇分子除去，减小有机分子对产物表征时造成的影响。

本发明与现有技术相比，十二硫醇体系中确实可以实现金属硫化物-贵金属 异质结构的制备，而且金属硫化物中的金属源可以替代，效果几乎相同。这就 在原料的使用上提供了更多的选择，可以选择更为低廉的原料进行制备。该体 系中，十二硫醇作为溶剂、还原剂、硫源，与其它金属形成金属硫化物。采用 的一步法，操作简单、原料低廉、易于操控，且对于硫化物-硫化物异质结构、 贵金属-硫化物异质结构的制备均可适用。

附图说明

图1为实施例1制备的Cu₂S-Au异质二聚体的X射线衍射图；

图2为实施例1制备的Cu₂S-Au异质二聚体的透射电镜图。

图3为实施例1制备的Cu₂S-Au异质二聚体的透射电镜图。

图4为实施例1制备的Cu₂S-Au异质二聚体的高分辨图。

图5为实施例2制备的Cu₂S-Au异质二聚体的透射电镜图。

图6为实施例3制备的Cu₂S-Au异质二聚体的透射电镜图。

图7为实施例4制备的产物的透射电镜图。

图8为实施例5制备的Cu₂S-Au异质二聚体的透射电镜图。

图9为实施例6制备的Cu₂S-Au异质二聚体的透射电镜图。

图10为实施例7制备的Cu₂S-Au异质二聚体的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

实施例1：

a、在室温下将1.104克乙酰丙酮铜，0.096mmol的氯金酸(0.048mol/L) 溶解在5毫升十二硫醇中，室温下搅拌至完全溶解得到均一乳浊液。

b、将步骤a得到的混合溶液转移到100毫升圆底烧瓶中，通入氮气流保护， 升温至170℃，维持40分钟。之后，将温度迅速升至280℃，并维持10分钟， 待反应结束后，用滴管取少许产物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替 洗涤产物各3-5遍，洗净后分散于甲苯溶液中等待表征。

其结果如附图1-4所示：图1的X射线衍射花样说明用此方法得到的是 Cu₂S-Au异质结构。图2-3的透射电镜图片表明该异质结构的形貌。图4的高分 辨证明了Cu₂S和Au的晶格条文交错，形成异质连接。

图1的结果说明用此方法得到的确是Cu₂S和Au两种物相，从衍射峰的尖锐 程度可以判断两种物质的结晶性良好。图2和图3透射电镜图片表明异质结构 形貌为类球状的Cu₂S侧面半包裹Au纳米粒子，以及类球状的Cu₂S包裹Au纳米 棒。此外，产物的分散性良好，结果较均一。图4是Cu₂S-Au异质二聚体的高分 辨透射电镜图片，结果表明Cu₂S纳米晶的晶格条纹与Au纳米棒的晶格条纹交织 在一起，为异质生长。

实施例2

a、在室温下将1.104克乙酰丙酮铜，0.096mmol的氯金酸(0.048mol/L) 溶解在5毫升十二硫醇中，室温下搅拌至完全溶解得到均一乳浊液。

b、将步骤a得到的混合溶液转移到100毫升圆底烧瓶中，通入氮气流保护， 升温至170℃，维持40分钟。之后，将温度迅速升至300℃，并维持10分钟， 待反应结束后，用滴管取少许产物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇或交 替洗涤产物各3-5遍，洗净后分散于甲苯溶液中等待表征。

其结果如附图5所示。

图5的透射电镜图片为不规则的金纳米粒子表面包裹了一层硫化亚铜，表 明反应温度为300℃时，产物中金纳米粒子的尺寸和形貌均发生了改变，Cu₂S-Au 的形貌不再规则。

实施例3

a、在室温下将1.104克乙酰丙酮铜，0.096mmol的氯金酸(0.048mol/L) 溶解在5毫升十二硫醇中，室温下搅拌至完全溶解得到均一乳浊液。

b、将步骤a得到的混合溶液转移到100毫升圆底烧瓶中，通入氮气流保护， 升温至170℃，维持40分钟。之后，将温度迅速升至230℃，并维持10分钟， 待反应结束后，用滴管取少许产物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替 洗涤产物各3-5遍，洗净后分散于甲苯溶液中等待表征。

其结果如附图6所示。

图6的透射电镜图片为不规则的金纳米粒子表面包裹了一层硫化亚铜，同 时，产物中有大量的线状物质存在，产物不均一。表明反应温度为230℃时，产 物中金纳米粒子的尺寸和形貌均发生了改变，Cu₂S-Au的形貌不再规则，同时由 于反应温度过低，产物中可能有部分铜粒子与十二硫醇形成配合物存在。

实施例4

a、在室温下将0.104克乙酰丙酮铜，0.048mmol的氯金酸(0.048mol/L) 溶解在5毫升十二硫醇中，室温下搅拌至完全溶解得到均一乳浊液。

b、将步骤a得到的混合溶液转移到100毫升圆底烧瓶中，通入氮气流保护， 升温至170℃，维持40分钟。之后，将温度迅速升至280℃，并维持10分钟， 待反应结束后，用滴管取少许产物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替 洗涤产物各3-5遍，洗净后分散于甲苯溶液中等待表征。

其结果如附图7所示。

图7的透射电镜图片为大量的纳米线、六边形纳米盘以及立方块，几乎没 有Cu₂S-Au异质结构出现.表明，乙酰丙酮铜与氯金酸的摩尔比为8∶1时，产物 中出现很难得到Cu₂S-Au异质结构。

实施例5

a、在室温下将0.080克醋酸铜，0.096mmol的氯金酸(0.048mol/L)溶解 在5毫升十二硫醇中，室温下搅拌至完全溶解得到均一乳浊液。

b、将步骤a得到的混合溶液转移到100毫升圆底烧瓶中，通入氮气流保护， 升温至170℃，维持40分钟。之后，将温度迅速升至280℃，并维持10分钟， 待反应结束后，用滴管取少许产物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替 洗涤产物各3-5遍，洗净后分散于甲苯溶液中等待表征。

其结果如附图8所示。

图8的透射电镜图片表明异质结构形貌为类球状的Cu₂S侧面半包裹Au纳米 粒子或Au纳米棒。偶见单独的金颗粒未被包裹。

实施例6

a、在室温下将0.064克的无水硫酸铜，0.096mmol的氯金酸(0.048mol/L) 溶解在5毫升十二硫醇中，室温下搅拌至完全溶解得到均一乳浊液。

b、将步骤a得到的混合溶液转移到100毫升圆底烧瓶中，通入氮气流保护， 升温至170℃，维持40分钟。之后，将温度迅速升至280℃，并维持10分钟， 待反应结束后，用滴管取少许产物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替 洗涤产物各3-5遍，洗净后分散于甲苯溶液中等待表征。

其结果如附图9所示。

图9的透射电镜图片为类球状Cu₂S侧面半包裹Au纳米粒子或Au纳米棒。 少量金纳米棒和类球状硫化亚铜单独存在。产率约70％。

实施例7

a、在室温下将0.068克的二水合氯化铜，0.096mmol的氯金酸(0.048mol/L) 溶解在5毫升十二硫醇中，室温下搅拌至完全溶解得到均一乳浊液。

b、将步骤a得到的混合溶液转移到100毫升圆底烧瓶中，通入氮气流保护， 升温至170℃，维持40分钟。之后，将温度迅速升至280℃，并维持10分钟， 待反应结束后，用滴管取少许产物注入冷的甲苯溶液中，使用甲苯和甲醇交替 洗涤产物各3-5遍，洗净后分散于甲苯溶液中等待表征。

其结果如附图10所示。

图10的透射电镜图片为类球状Cu₂S侧面半包裹Au纳米粒子或Au纳米棒。 产率约90％。