具有光催化剂层的无机材料及其制造方法和无机材料用光催化剂涂布液

摘要

本发明公开了维持无机材料通常要求的耐磨损性同时能够发挥优异的光催化剂气体分解功能的无机材料。无机材料具有光催化剂层，该催化剂层特征在于该无机材料在其无机材料底材的表面上通过煅烧形成有光催化剂层，所述光催化剂层含有光催化剂粒子、BET比表面积为10m

说明书

相关申请的交叉参照

本申请要求于2010年7月29日提交的日本专利申请2010-170072号的优先权，该日本申请的说明书通过引用作为本申请明示的一部分。

技术领域

本发明涉及具有光催化剂层的无机材料及其制造方法和无机材料用光催化剂涂布液。

背景技术

氧化钛等光催化剂近年来被广泛应用。通过光催化剂的利用，能够利用光能分解NOx等各种有害物质。

一直以来，关于使用光催化剂分解NOx技术有各种提议(例如日本特开平1-218622号公报(专利文献1)、日本特开2001-162176号公报(专利文献2)等)。

在日本特开平1-218622号公报(专利文献1)中，将光催化剂与作为气体吸附剂的活性炭掺混。然而，由于活性炭没有耐热性，因此不能煅烧该组成加以利用。

在日本特开2001-162176号公报(专利文献2)中，使光催化剂粒子、ZrO₂等的弱酸性氧化物以及氟树脂粘结剂的混合物在370℃2分钟的热处理下固着在玻璃纤维布上。然而，氟树脂由于柔软，因此不能够得到充分的耐磨损性。

另一方面，关于瓷砖等的煅烧建材中形成光催化剂层的技术，也有各种提议(例如日本特开昭63-83106号公报(专利文献3)、日本特开2000-136370号公报(专利文献4)、国际公开第00/06300号小册子(专利文献5)等)。

在日本特开昭63-83106号公报(专利文献3)中，在瓷砖表面涂布钛酸异丙酯在480℃下煅烧一小时得到光催化瓷砖。但是，据本发明者们所知，在该方法中如果要确保瓷砖底材与光催化剂层的固着性，则不能形成膜厚薄的光催化剂层，不能得到充分的光催化气体分解活性。

在日本特开2000-136370号公报(专利文献4)中，掺混光催化性氧化钛粒子与其以外的选自碱金属、碱土类金属、锌、铝、铂、钯、钌、氧化铝、氧化锆、氧化铈、三氧化二钇的至少一种，在880℃下煅烧一小时得到光催化瓷砖。在该方法中，通过在所谓880℃以上的高温下的煅烧，瓷砖底材与光催化剂层充分密着，且对光催化剂亲水功能能够充分地发挥，但据本发明者们所知，通过在800℃以上的煅烧，氧化钛的烧结反应发生，与其相伴地氧化钛粒子颗粒成长，因此不能得到充分的光催化气体分解活性。

国际公开第00/06300号小册子(专利文献5)中，通过在瓷砖底材表面上涂布光催化性氧化钛粒子以及碱性硅酸盐，急速加热该涂布面，得到光催化瓷砖。在该方法中，光催化剂层表面通过碱性硅酸盐的热处理，瓷砖底材与光催化剂层充分地密着，且变得比较平滑，因此对光催化剂亲水功能、光催化剂抗菌功能等能够充分地发挥，但据本发明者们所知，不能得到充分的光催化气体分解活性。

并且，在形成光催化剂层时，除了光催化剂粒子以外，关于使用Zr类的材料的技术也有各种提议(例如国际公开第99/28393号小册子(专利文献6)、日本特开2009-270040号公报(专利文献7)、日本特开2000-136370号公报(专利文献4)等)。

在国际公开第99/28393号小册子(专利文献6)中，公开了将比表面积为50~400m²/g的光催化性氧化钛粒子以及选自氯氧化锆、羟基氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆铵、磷酸钠锆以及丙酸锆的至少一种Zr化合物在150℃下固定在玻璃板上的技术。在此，Zr化合物被用作在低温下将光催化性氧化钛固定在底材上的粘结剂。但是，在该公报的第29段中，“在耐热性底材的情况下，能够在200~400℃下进行热处理，使光催化性氧化物粒子烧结”，对作为粘结剂的功能如果超过400℃则急剧恶化。因此，在400℃以上的高温下煅烧的时候不能得到充分的耐磨损性。

在日本特开2009-270040号公报(专利文献7)中，公开了以下技术：将光催化性氧化钛粒子与粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子分散于分散介质中，掺混包含无机酸与羧酸或者其盐、将z-电势为20mV以上的非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的酸性溶胶，在110℃下固定在玻璃板上。在此，非晶质的Zr-O类粒子被用作在低温下将光催化性氧化钛粒子固定在底材上的粘结剂。但是，在超过400℃的高温下煅烧的时候，Zr-O类粒子颗粒成长，不能得到充分的耐磨损性。

另外，对于国际公开第00/06300号小册子(专利文献5)中示出的光催化性氧化钛粒子以及碱性硅酸盐类的涂布液，即使要使Zr类材料的粒子分散，在本发明者们进行的类似的试验中也不能使其分散。

日本特开2000-136370号公报(专利文献4)中，公开了将光催化性氧化钛粒子与氧化锆粒子掺混，在880℃下煅烧一小时的光催化瓷砖。在此，为了光催化剂亲水功能的提高而掺混氧化锆粒子。但是，在该结构中由于在800℃以上的煅烧而发生氧化钛的烧结反应，与其相伴地氧化钛粒子颗粒成长，因此不能得到充分的光催化气体分解活性。另外，氧化锆粒子也颗粒成长，没有充分地有助于光催化气体分解活性的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-218622号公报

专利文献2：日本特开2001-162176号公报

专利文献3：日本特开昭63-83106号公报

专利文献4：日本特开2000-136370号公报

专利文献5：国际公开第00/06300号小册子

专利文献6：国际公开第99/28393号小册子

专利文献7：日本特开2009-270040号公报。

发明内容

本发明者们最近得到发现：在无机材料底材的表面上通过煅烧形成光催化剂层的时候，除了光催化剂粒子与碱性硅酸盐以外，以在煅烧之后维持BET比表面积10m²/g以上的状态的方式含有氧化锆粒子，或者以形成平均结晶粒径小于20nm的结晶性氧化锆粒子的方式含有氧化锆粒子，从而能够在维持充分的耐磨损性的同时发挥优异的光催化气体分解功能。

因而，本发明的目的在于：提供能够在维持充分的耐磨损性的同时发挥优异的光催化气体分解功能的无机材料及其制造方法和无机材料用光催化剂涂布液。

然后，本发明的具有光催化剂层的无机材料的特征在于：在无机材料底材的表面上通过煅烧形成有光催化剂层，所述光催化剂层至少含有光催化剂粒子、BET比表面积10m²/g以上的氧化锆粒子、碱性硅酸盐，或者在无机材料底材的表面上通过煅烧形成有光催化剂层，所述光催化剂层是至少含有光催化剂粒子、平均结晶粒径小于20nm的结晶性氧化锆粒子、碱性硅酸盐而成的。

另外，本发明的具有上述光催化剂层的无机材料的制造方法采用以下两个的任一个。

(1)在无机材料底材的表面上，施用含有光催化剂粒子、粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子与碱性硅酸盐的涂布液，之后使其表面温度为300℃以上、小于800℃，从而形成光催化剂层。

(2)在无机材料底材的表面上，施用含有光催化剂粒子、碳酸锆铵、碱性硅酸盐的涂布液，之后使其表面温度为超过400℃、800℃以下，从而形成光催化剂层。

此外，本发明的无机材料用光催化剂涂布液采用以下两个的任一个。

(1)至少含有光催化剂粒子、粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子、碱性硅酸盐以及碱性溶剂而成的，用于在施用于无机材料底材之后进行煅烧从而在无机材料底材的表面上形成光催化剂层的无机材料用光催化剂涂布液。

(2)至少含有光催化剂粒子、碳酸锆铵以及碱性硅酸盐而成的，并且是碱性的，用于在施用于无机材料底材之后进行煅烧从而在无机材料底材的表面上形成光催化剂层的无机材料用光催化剂涂布液。

另外，根据本发明的其他的方式，提供上述本发明的无机材料的用于有害气体分解的使用。

此外，根据本发明的其他的方式，提供包括将上述本发明的无机材料与含有有害气体的气体接触而成的有害气体的分解的方法。

本发明的具有光催化剂层的无机材料具有能够在维持充分的耐磨损性的同时发挥优异的光催化气体分解功能的效果。

具体实施方式

具有光催化剂层的无机材料

根据本发明的无机材料的第一方式，氧化锆粒子的BET比表面积为10m²/g以上，更优选为20m²/g以上，进一步优选为30m²/g以上，最优选为50m²/g以上。通过使用这样的氧化锆粒子，能够实现在维持充分的耐磨损性的同时具有优异的光催化气体分解功能的无机材料。

根据本发明的无机材料的第二方式，氧化锆粒子的平均结晶粒径小于20nm，更优选为小于15nm，最优选为小于10nm。通过使用这样的氧化锆粒子，能够实现在维持充分的耐磨损性的同时具有优异的光催化气体分解功能的无机材料。

根据本发明的优选方式，以SiO₂换算计，优选碱性硅酸盐的上述光催化剂层中的含量为0.5质量%以上、小于20质量%，更优选为1质量%以上、小于20质量%，进一步优选为3质量%以上、小于20质量%，更优选为4质量%以上、小于15质量%，最优选为5质量%以上、小于10质量%。通过使碱性硅酸盐的所述光催化剂层中的含量为3质量%以上，更优选为4质量%以上，最优选为5质量%以上，能够发挥良好的耐磨损性。另外，通过使碱性硅酸盐的所述光催化剂层中的含量小于20质量%，更优选为小于15质量%，最优选为小于10质量%，能够实现具有优异的光催化气体分解功能的无机材料。

在本发明中，作为无机材料底材可以适宜地利用选自瓷砖、大型陶瓷器面板等的陶瓷器、天然石、珐琅、陶瓷、玻璃以及混凝土的一种。作为陶瓷器底材可以是陶质底材、石质底材、瓷质底材的任意一种，另外，可以利用施釉品，也可以利用无釉品。另外，形状、用途没有特别的限定。可以适用于建材、室内装饰、室外(エクステリアexterior)、窗、马桶、洗脸盆、水槽、系统化厨房(システムキッチンsystem kitchen)、墓石、桥珩梁、桥梁、绝缘子、陶瓷器插销等。

在本发明中，光催化剂层只要在底材表面存在光催化剂粒子，则除了包含完整的膜状，也包含例如部分地形成膜状的状态。另外，在底材表面上还可以离散为岛状而存在。根据本发明的优选方式，该光催化剂层可以通过施用涂布液而得到。

在本发明中，光催化剂层为了得到充分的耐磨损性，有必要使其与无机材料底材以期望的强度密着，因此进行煅烧处理。该煅烧处理只要是充分地将热传递至光催化剂层与无机材料底材的界面的方法，就可以利用任何的方法。即，可以将具有光催化剂层的无机材料整体加热，也可以将形成光催化剂层的无机材料底材表面部分地加热。

在本发明中，光催化剂层的膜厚为0.1mm以上3mm以下，优选为0.3mm以上3mm以下。通过这样，能够一边维持具有无机材料底材的设计、质感，一边维持充分的耐磨损性，一边发挥优异的光催化气体分解功能。

在本发明中，光催化剂层中的光催化剂粒子与氧化锆粒子的质量比优选为80/20~20/80，进一步优选为75/25~30/70。通过这样能够实现具有优异的光催化气体分解功能的无机材料。

本发明使用的光催化剂粒子只要是具有光催化剂活性的粒子就没有特别限定，作为其优选的实例，可以列举如锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等的氧化钛、氧化锌、氧化锡、钛酸锶、氧化钨的金属氧化物的粒子，更优选为氧化钛粒子，最优选为锐钛矿型氧化钛粒子。

从发挥稳定的气体分解活性的观点出发，优选光催化剂粒子具有10nm以上100nm以下的平均粒径，更优选为10nm以上60nm以下。

本发明使用的碱性硅酸盐可以优选利用硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、他们的混合物等。

本发明的光催化剂层中存在的氧化锆粒子BET比表面积为10m²/g以上，更优选为20m²/g以上，进一步优选为30m²/g以上，最优选为50m²/g以上。

本发明的光催化剂层中存在的氧化锆粒子为平均结晶粒径小于20nm，更优选为小于15nm，最优选为小于10nm的结晶性氧化锆粒子。另外，氧化锆粒子的平均结晶粒径的下限值优选为2nm以上。氧化锆粒子为结晶质的时候，其晶型可以为单斜晶、正方晶、立方晶、菱面体晶、斜方晶等的任意一种，优选单斜晶或者正方晶，最优选为正方晶。

根据本发明的优选方式，光催化剂层可以含有光催化剂粒子以及氧化锆粒子以外的无机氧化物粒子，作为无机氧化物粒子可以利用氧化铝、氧化铈、三氧化二钇、重晶石、氧化镁、氧化钙、亚铁盐、无定形二氧化钛、二氧化铪等的单一氧化物粒子；以及钛酸钡、硅酸钙等复合氧化物的粒子等。

进一步根据本发明的优选方式，为了发挥高抗菌·抗病毒·防腐性能，可以使光催化剂层中存在选自钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、氧化亚铜、氧化铜、银、氧化银、铂以及金的至少一种金属和/或包含这些金属的金属化合物。其量相对于光催化剂粒子为0.001~10质量%，更优选为0.05~5质量%左右的添加量。

具有光催化剂层的无机材料的制造方法

根据本发明的无机材料的制造方法的第一方式，在无机材料底材的表面上施用至少包含光催化剂粒子、粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子以及碱性硅酸盐而成的涂布液之后，使施用有该涂布液的表面的温度为300℃以上、小于800℃，优选为300℃以上600℃以下，最优选为300℃以上400℃以下，从而形成光催化剂层。

根据本发明的无机材料的制造方法的第二方式，在无机材料底材的表面上施用至少含有光催化剂粒子、碳酸锆铵以及碱性硅酸盐而成的涂布液之后，使其经施用的表面的温度为超过400℃、800℃以下，从而形成光催化剂层。

在此，作为无机材料底材可以优选利用选自瓷砖、大型陶瓷器面板等的陶瓷器、天然石、珐琅、陶瓷、玻璃、混凝土的一种。作为陶瓷器底材可以利用陶质底材、石质底材、瓷质底材的任意一种，另外，可以利用施釉品，也可以利用无釉品。

另外，形状、用途没有特别的限定，可以适用于建材、室内装饰、室外、窗、马桶、洗脸盆、水槽、系统化厨房、墓石、桥珩梁、桥梁、绝缘子、陶瓷器插销等。

本发明使用的涂布液根据第一方式含有光催化剂粒子、粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子以及碱性硅酸盐。

本发明使用的涂布液根据第二方式含有光催化剂粒子、碳酸锆铵以及碱性硅酸盐。

本发明使用的光催化剂粒子只要是煅烧后具有光催化剂活性的粒子就没有特别的限定，作为其优选实例可以列举锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等氧化钛、氧化锌、氧化锡、钛酸锶、氧化钨的金属氧化物的粒子，更优选为氧化钛粒子，最优选为锐钛矿型氧化钛粒子。

本发明使用的光催化剂粒子优选具有10nm以上100nm以下的平均粒径，更优选为10nm以上60nm以下。

作为本发明使用的碱性硅酸盐可以优选利用硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、他们的混合物等。

根据本发明的优选方式，以SiO₂换算计，相对于上述涂布液中的全部固体成分，碱性硅酸盐的含量优选为3质量%以上、小于20质量%，更优选为4质量%以上、小于15质量%，最优选为5质量%以上、小于10质量%。

根据本发明的第一方式，光催化剂粒子与粒径D50为1~30的非晶质的Zr-O类粒子的ZrO₂换算值的质量比优选为80/20~20/80，进一步优选为75/25~30/70。

根据本发明的第二方式，光催化剂粒子与碳酸锆铵的ZrO₂的换算值的质量比优选为80/20~20/80，进一步优选为75/25~30/70。

本发明使用的粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子可以是含有Zr以及O作为成分元素的粒子，可以例示例如氢氧化锆(Zr(OH)₄)、氢氧化氧锆(水酸化ジルコニル)(ZrO(OH)₂)、水和氧化锆(ZrO₂·xH₂O)、氧化锆(ZrO₂)以及他们的混合物。

优选本发明使用的涂布液以相对于Zr-O类粒子的Zr为0.1~1.2摩尔比的量含有碳酸化学种(炭酸化学種)。碳酸化学种只要是是将水溶性的碳酸盐溶解于水时在该水溶液中生成的化学种即可，可以例示碳酸氢根离子(HCO₃^-)或碳酸根离子(CO₃^2-)等。通过碳酸化学种的添加，涂布液的分散性良好。碳酸化学种由于在300℃以上的热处理下分解，因此作为煅烧使用的涂布液不招致坏影响。

另外，本发明使用的涂布液可以含有选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类的一种或者多种。相对于Zr的选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类的一种以上的摩尔比的优选数值为小于0.2，优选为小于0.05。由于这些成分有稳定地保持分散的效果，同时在300℃以上的热处理下分解，因此作为煅烧使用的涂布液不招致坏影响。作为羧酸可以优选利用柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸等，作为乙醇胺类可以优选利用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。羧酸或者其盐的目的如后所述，在于为了向以非晶质Zr-O类粒子作为分散质的溶胶中供给羧酸，从而赋予稳定性，所述非晶质Zr-O类粒子可以作为涂布液的非晶质Zr-O类粒子的供给源使用，只要是溶解于将Zr-O类粒子作为分散质的溶胶以及涂布液的溶剂中的物质，则可以是任意物质，可以例示铵盐、钠盐、钾盐等。

本发明使用的涂布液的溶剂可以是碱性的。涂布液优选为水系，但也可以使乙醇等与水混合。涂布液优选pH为7.5~10。

另外，本发明使用的涂布液的固体成分浓度没有特别限定， 1~10质量%因为容易涂布故优选。需要说明的是，涂布组合物中的构成成分的分析可以如下进行：通过超滤涂布液使粒子成分与滤液分离，各自通过红外分光分析、凝胶渗透色谱法、荧光X射线分光分析等进行分析，通过解析光谱进行评价。

还可以使本发明使用的涂布液中含有光催化剂粒子以及氧化锆粒子以外的无极氧化物粒子。

作为无极氧化物粒子可以利用氧化铝、氧化铈、三氧化二钇、重晶石、氧化镁、氧化钙、亚铁盐、无定型二氧化钛、二氧化铪等单一氧化物的粒子；以及钛酸钡、硅酸钙等的复合氧化物的粒子等。

本发明使用的涂布液的详细情况后述，对其底材的施用方法可以利用刷涂、辊、喷雾、辊涂机、流涂机、浸涂、浇涂、丝网印刷等通常广泛采用的方法。

在本发明的第一方式以及第二方式的任意一个中，在涂布液的对底材的施用之前，还可以预先加热底材表面。预先加热可以通过将底材的表面加热至20℃~200℃而进行。对加热的底材表面涂布的光催化涂布组合物均匀地扩展，可以得到均匀的涂膜，所以是有利的。

涂布液对底材的施用之后，在第一实施方式中，进行煅烧，以使其表面的温度为300℃以上、小于800℃，优选300℃以上600℃以下，最优选为300℃以上400℃以下，在无机材料底材上形成光催化剂层。

在此，对于使施用了涂布液的表面的温度为300℃以上、小于800℃，优选为300℃以上600℃以下，最优选为300℃以上400℃以下的方法，可以使用电炉、煤气炉慢慢升温到达该温度。另外，在底材表面上瞬间照射1秒~1分钟左右高能量，使得仅仅表面附近、更优选使得从无机材料表面到无机材料底材与光催化剂层的界面为300℃以上、小于800℃，优选为300℃以上600℃以下，最优选为300℃以上400℃以下。后者的方法在底材的耐热性比较低的无机材料底材例如天然石、混凝土等的时候是便利的。

涂布液对底材的施用之后，在第二方式中，进行煅烧，使该经施用的表面的温度为超过400℃、800℃以下，在无机材料底材上形成光催化剂层。

在此，对于使施用了涂布液的表面的温度为超过400℃、800℃以下的方法，可以使用电炉、煤气炉慢慢升温到达该温度。另外，还可以在底材表面上瞬间照射1秒~1分钟左右的高能量，使得仅仅表面附近、更优选使得从无机材料表面到无机材料底材与光催化剂层的界面为超过400℃、800℃以下。后者的方法在底材的耐热性比较低的无机材料底材例如天然石、混凝土等的时候是便利的。

无机材料用光催化剂涂布液

作为本发明的无机材料用光催化剂涂布液的第一方式，可以提供以下无机材料用光催化剂涂布液：所述无机材料用光催化剂涂布液是至少包含光催化剂粒子、粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子、碱性硅酸盐以及碱性溶剂而成的，用于施用于无机材料底材之后进行煅烧从而在无机材料底材表面上形成光催化剂层。

作为本发明的无机材料用光催化剂涂布液的第二方式，提供以下无机材料用光催化剂涂布液：所述无机材料用光催化剂涂布液是至少包含光催化剂粒子、碳酸锆铵、碱性硅酸盐而成的，并且是碱性的，用于在施用于无机材料底材之后进行煅烧从而在无机材料表面形成光催化剂层。

本发明的无机材料用光催化剂涂布液适于上述本发明的无机材料的制造，所以施用它的无机材料底材还可以与对上述本发明的无机材料进行说明的相同。因而，作为无机材料底材可以优选利用选自瓷砖、大型陶瓷器面板等的陶瓷器、天然石、珐琅、陶瓷、玻璃、混凝土的一种。作为陶瓷器底材还可以是陶质底材、石质底材、瓷质底材的任意一种，另外，可以利用施釉品，也可以利用无釉品。另外，形状、用途没有特别的限定，可以适用于建材、室内装饰、室外装饰、窗、马桶、洗脸盆、水槽、系统化厨房、墓石、桥珩梁、桥梁、绝缘子、陶瓷器插销等。

根据本发明的优选方式，以SiO₂换算计，相对于上述无机材料用光催化剂涂布液中的全部固体成分，碱性硅酸盐的含量优选为3质量%以上、小于20质量%，更优选为4质量%以上、小于15质量%，最优选为5质量%以上、小于10质量%。

本发明的无机材料用光催化剂涂布液所包含的光催化剂粒子只要是在煅烧之后具有光催化剂活性的粒子就没有特别的限定，但作为其优选实例可以列举锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等的氧化钛、氧化锌、氧化锡、钛酸锶、氧化钨这样的金属氧化钨的粒子，更优选为氧化钛粒子，最优选为锐钛矿型氧化钛粒子。

在本发明的无机材料用光催化剂涂布液中，光催化剂粒子优选具有10nm以上100nm以下的平均粒径，更优选为10nm以上60nm以下。

作为用于本发明的无机材料用光催化剂涂布液的碱性硅酸盐，可以优选利用硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、他们的混合物等。

在本发明的无机材料用光催化剂涂布液的第一方式中，光催化剂粒子与粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子的ZrO₂换算值的质量比优选为80/20~20/80，更优选为75/25~30/70。

在本发明的无机材料用光催化剂涂布液的第二方式中，光催化剂粒子与碳酸锆铵的ZrO₂换算值的质量比优选为80/20~20/80，更优选为75/25~30/70。

用于本发明的无机材料用光催化剂涂布液的粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子可以是含有Zr以及O作为成分元素的粒子，可以例示例如氢氧化锆(Zr(OH)₄)、氢氧化氧锆(ZrO(OH)₂)、水和氧化锆(ZrO₂·xH₂O)、氧化锆(ZrO₂)以及他们的混合物。

优选本发明的无机材料用光催化剂涂布液以相对于Zr-O类粒子的Zr为0.1~1.2摩尔比的量含有碳酸化学种。碳酸化学种只要是将水溶性的碳酸盐溶解于水时在其水溶液中生成的化学种即可，可以例示碳酸氢根离子(HCO₃^-)或碳酸根离子(CO₃^2-)等。通过碳酸化学种的添加，涂布液的分散性变得良好。碳酸化学种由于在300℃以上的热处理下分解，所以作为煅烧使用的无机材料用光催化剂涂布液不招致坏影响。

另外，本发明的无机材料用光催化剂涂布液还可以含有选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类的一种或者多种。相对于Zr的选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类的一种以上的摩尔比的优选值为小于0.2，优选为小于0.05。由于这些成分有稳定地保持分散的效果，同时在300℃以上的热处理下分解，因此作为煅烧使用的无机材料用光催化剂涂布液不招致坏影响。作为羧酸可以优选利用柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸等，作为乙醇胺类可以优选利用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。羧酸或者其盐的目的如后所述，在于为了向以非晶质Zr-O类粒子作为分散质的溶胶中供给羧酸，从而赋予稳定性，所述非晶质Zr-O类粒子可以作为涂布液的非晶质Zr-O类粒子的供给源使用，只要是溶解于将Zr-O类粒子作为分散质的溶胶以及涂布液的溶剂中的物质，则可以是任意物质，可以例示铵盐、钠盐、钾盐等。

本发明的无机材料用光催化剂涂布液的溶剂可以是碱性的。涂布液优选为水系，但也可以使乙醇等与水混合。涂布液优选为pH7.5~10。

另外，本发明的无机材料用光催化剂涂布液的固体成分浓度没有特别限定，0.5~20质量%更优选为1~10质量%因为容易涂布故优选。需要说明的是，光催化剂涂布组合物的构成成分的分析可以如下进行：通过超滤涂布液使粒子成分与滤液分离，各自通过红外分光分析、凝胶渗透色谱法、荧光X射线分光分析等进行分析，通过解析光谱进行评价。

本发明的无机材料用光催化剂涂布液还可以含有光催化剂粒子以及氧化锆粒子以外的无机氧化物粒子。作为无机氧化物粒子，可以利用氧化铝、氧化铈、三氧化二钇、重晶石、氧化镁、氧化钙、亚铁盐、无定型二氧化钛、二氧化铪等的单一氧化物的粒子；以及钛酸钡、硅酸钙等的复合氧化物的粒子等。

本法明的无机材料用光催化剂涂布液可以含有表面活性剂作为任意成分。其添加量相对于无机材料用光催化剂涂布液的干燥物重量为0质量份以上、小于10质量份，优选为0质量份以上8质量份以下，更优选为0以上6质量份以下。通过表面活性剂的添加，能够谋求流平，即涂布表面的平滑化、均匀化。另外，表面活性剂是为了改善无机材料用光催化剂涂布液的濡湿性的有效成分，但只要濡湿性没有问题，表面活性剂有时优选基本上或者完全不含有。

表面活性剂可以考虑光催化剂或无机氧化物粒子的分散稳定性、中间层上涂布时的濡湿性而进行适当选择，优选非离子型表面活性剂，更优选可列举醚型非离子型表面活性剂、酯型非离子型表面活性剂、聚亚烷基二醇类非离子型表面活性剂、氟类非离子型表面活性剂、硅类非离子型表面活性剂。

非晶质的Zr-O类粒子

对于本发明中使用的Zr-O类粒子，从单分散地维持粒径D50，能够容易地向无机材料用光催化剂涂布液导入的方面出发，优选从将非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶供给。需要说明的是，溶胶的分散质的非晶质Zr-O类粒子的粒径D50优选为1~30nm。粒径D50如果在此范围内，则没有发生溶胶的增粘或凝集的情况，作为溶胶是稳定的，另外，作为最终制品的无机材料时的氧化锆粒子的BET比表面积以及平均结晶粒径成为规定的粒径。

并且，该溶胶为了使溶胶自身以及成为涂布液之后的涂布液的分散质稳定地分散，优选含有碳酸化学种作为稳定化剂。作为非晶质的Zr-O类粒子的分散稳定化剂已知的物质中，在最低温度下分解、挥发的是碳酸化学种。总而言之，在光催化剂层中由于优选不残留原料来源的杂质，因此作为无机材料用光催化剂涂布液的原料使用的溶胶的稳定化剂在本发明的条件下能够完全地分解、挥发的碳酸化学种是最合适的，所述无机材料用光催化剂涂布液用于煅烧从而在无机材料底材的表面上形成光催化剂层。碳酸化学种可以是将水溶性的碳酸盐溶解于水中时在其水溶液中生成的化学种，可以例示碳酸氢根离子(HCO₃^-)或碳酸根离子(CO₃^2-)等。

另外，溶胶可以含有选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类的一种或者多种。相对于Zr的选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类一种以上的摩尔比的优选值小于0.2，优选为小于0.05。

这些成分有保持稳定分散的效果，同时由于在300℃以上的热处理下分解，因此作为煅烧使用的无机材料用光催化剂涂布液不招致坏影响。作为羧酸可以优选利用柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸等，作为乙醇胺类可以优选利用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。由于羧酸或者其盐的目的在于向溶胶中供给羧酸以赋予稳定性，只要是溶解于溶剂就可以是任意物质，可以例示铵盐、钠盐、钾盐等。

可以不必含有羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类，但由于具有强于碳酸化学种的稳定化作用，因此可以根据必要的分散的稳定性，向将非晶质Zr-O类粒子作为分散质的溶胶以及涂布液中进行添加。

如上所述，由于通过使用将含有碳酸化学种的非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶，能够用容易分解、挥发的碳酸化学种供应溶胶以及涂布液的分散稳定化剂的一部分乃至全部，因此最少杂质的光催化剂层的设计成为可能。认为通过为低杂质，作为光催化剂层，能够发挥高于形成时的比表面积。对于将非晶质Zr-O类粒子作为分散质的溶胶含有的上述以外的成分没有特别的限定，可以根据最终制品的品质要求进行控制。优选溶胶的溶剂为水，还可以将乙醇等与水混合。

叙述将上述非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶的制造方法的一个实例。例如，在日本特开2007-70212号中公开的将包含氢氧化锆、酸以及溶剂的反应分散液中的ZrO₂换算的锆浓度作为X重量%以及将相对于1摩尔Zr的酸的克当量数作为Y的时候，调制该反应分散液，以使得

3≤X≤20且(2.0-0.07X)≤Y≤(3.0-0.08X)，

接着将此在80℃(优选为90℃)以上加热得到的非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶等公知的可以作为原料进行使用。

接着，向将上述的非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶供给碳酸化学种。作为碳酸化学种的供给源可以例示使碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯等的粉末或者其水溶液或使氨、碱金属类氢氧化物(水酸化アルカリalkali hydroxide)以及胺等的碱性水溶液吸收二氧化碳而获得的物质等，即，可以使用能够供给碳酸化学种的所有化合物。

在本发明中，只要碳酸化学种相对于最终溶胶的Zr的摩尔比为规定的数值，在制造过程中的碳酸化学种相对于Zr的摩尔比就没有特别限定，对于向将非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶的碳酸化学种的添加量，通常相对于Zr的碳酸化学种的摩尔比为0.1~1.2是适当的，更优选为0.3~1.0。并且，认为碳酸化学种中发挥对Zr-O类粒子的表面给予负电位的作用的碳酸化学种主要为碳酸氢根离子(HCO₃^-)或碳酸根离子(CO₃^2-)，因此通过将添加碳酸化学种的溶胶的pH调整为碱性，以使这些化学种的浓度增高，从而能够得到更高的分散稳定性。

对pH的调整可以分别使用氨、碱金属类氢氧化物以及二甲胺、乙基甲胺、二乙胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲氨基乙醇等胺类或者数种的组合，优选添加使溶胶的pH大概为7~12。超过pH12的时候，由于溶胶含有的氨、碱金属、胺类等的碱基变得过剩，因此有可能对将溶胶作为原料使用的无机材料用光催化剂涂布液及其最终制品的品质带来坏影响。

另外，通过向添加了碳酸化学种的溶胶中添加选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类的一种以上，能够使溶胶的分散稳定性提高。其添加量相对于Zr的羧酸或者其盐以及甘油和乙醇胺类的摩尔比的总和为小于0.2、优选小于0.1、进一步优选小于0.05的量。由于将作为原料的非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶有时也含有盐酸或硝酸、金属离子等的杂质，因此为了除去他们，根据需要还可以用超滤、透析、反浸透等的方法进行溶胶的精制或浓缩。

向上述将非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶中的碳酸化学种、pH调整用的氨、碱金属类氢氧化物以及胺类和选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺的一种以上的添加顺序没有特别的限定，但为了防止非晶质的Zr-O类粒子的凝集，优选以如下顺序添加：首先碳酸化学种，接着pH调节用的氨、碱金属类氢氧化物以及胺类，然后选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类的一种以上；或者将碳酸化学种、氨、碱金属类氢氧化物以及胺类和选自羧酸或者其盐、甘油以及乙醇胺类的一种以上用溶剂溶解的溶液边搅拌边向其添加溶胶。在本发明中能够使用的非晶质的Zr-O类粒子作为分散质的溶胶的制造方法并不限定于上述方法，但制造方法从制造效率或溶胶的粒径D50的控制精度的方面考虑，上述方法是最优异的。

而且，在本发明中，所谓粒径D50是指根据激光多普勒法进行溶胶的粒径测定时的体积换算累计频率为50%的粒径。

实施例

根据以下的实例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些的实例。

配制例1：粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子含有溶胶的配制

将氢氧化锆(以ZrO₂换算计含有30重量%)300g分散于纯水1070g中，边适度地进行搅拌边向其中添加67.5重量%硝酸126g，调制反应分散液。将该分散液在95℃下保持24小时，通过冷却后超滤进行精制，得到以ZrO₂换算计为10重量%、pH3.2的非晶质Zr-O类粒子作为分散质的硝酸酸性的溶胶(Z1)。

向得到的硝酸酸性的溶胶(Z1)1000g中添加碳酸氢铵49g，接着，添加25重量%氨水29g、三乙醇胺18g，并且，添加水1343g，得到以ZrO₂换算计为4.1重量%、pH9.3的溶胶。将此溶胶通过超滤进行精制浓缩之后，添加25重量%氨水，使pH为9.4。将其用纯水进行稀释，最终得到含有以ZrO₂换算计为7重量%、NH₄为0.4重量%、CO₃为1.3重量%、三乙醇胺为0.7重量%的溶胶。得到的溶胶的CO₃/Zr摩尔比为0.4。

配制例2：粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子含有溶胶的配制

向在配制例1的过程中得到的硝酸酸性的溶胶(Z1)1000g中添加无水柠檬酸64g，接着，添加120g的25重量%氨水，得到以ZrO₂换算计为6重量%、pH9.5的溶胶。将该溶胶通过超滤进行精制浓缩，得到含有以ZrO₂换算计为10重量%、NH₄为0.5重量%、柠檬酸为4.5重量%的溶胶。得到的溶胶的柠檬酸/Zr摩尔比为0.3。

实施例1：

将平均结晶粒径为7nm、一次粒径为50nm的锐钛矿型氧化钛溶胶、碱性硅酸盐、配制例1中得到的粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子含有溶胶、溶剂掺混为氧化钛粒子以及碱性硅酸盐与非晶质的Zr-O类粒子的ZrO₂换算量的质量比为45:3:52，制作光催化剂涂布液(A1)。在此，溶剂使用水。

平均结晶粒径为7nm、一次粒径为50nm的锐钛矿型氧化钛溶胶、碱性硅酸盐、配制例1中得到的粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子含有溶胶、溶剂掺混，使得氧化钛粒子以及碱性硅酸盐与非晶质的Zr-O类粒子的氧化物换算量的质量比为50:8:80，制作光催化剂涂布液(A2)。在此，溶剂使用水。

平均结晶粒径为7nm、一次粒径为50nm的锐钛矿型氧化钛溶胶、碱性硅酸盐、配制例1中得到的粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子含有溶胶、溶剂掺混，使得氧化钛粒子以及碱性硅酸盐与非晶质的Zr-O类粒子的氧化物换算量的质量比为24:8:80，制作光催化剂涂布液(A3)。在此，溶剂使用水。

平均结晶粒径为7nm、一次粒径为50nm的锐钛矿型氧化钛溶胶、碱性硅酸盐、配制例1中得到的粒径D50为1~30nm的非晶质的Zr-O类粒子含有溶胶、溶剂掺混，使得氧化钛粒子以及碱性硅酸盐与非晶质的Zr-O类粒子的氧化物换算量的质量比为41:4:32，制作光催化剂涂布液(A4)。在此，溶剂使用水。

将该光催化剂涂布液(A1)~(A4)预先在80~150℃下预备加热的施釉瓷砖(T1)上通过喷雾涂布法涂布得到瓷砖(B1)~(B4)。

接着，将上述瓷砖(B1)~(B4)在炉内气氛温度800~1100℃(热电偶设置于不接触燃烧口附近的直接火焰(直接炎)的位置处)下使用每单位面积的发热量为1000MJ/m²·h的发热体进行加热，从该发热体到涂布所述涂布液的表面为止的距离设定为5mm~300mm的范围内进行10~20秒煅烧。其结果为制作在瓷砖表面上形成膜厚约为0.5mm的光催化剂层的施釉瓷砖(C1)~(C4)。从本试料中的炉搬出之后的施釉瓷砖(C1)~(C4)的表面温度为300~400℃。

对得到的试料(C1)~(C4)按如下方法进行确认光催化剂的NOx分解功能与耐磨损性。

光催化剂的NOx分解功能按照JISR1701-1“光催化剂材料的空气净化功能试验方法-第1部：氮氧化物的除去功能”的实验法进行。结果DNOx(C1)为2.3μmol，(C2)为1.5μmol，(C3)为1.3μmol，(C4)为1.1μmol。这是良好的结果。

并且，对于耐磨损性在用尼龙制的刷子滑动试料表面1200次之后，通过硝酸银显色试验确认维持光催化剂功能的程度。即，在光催化剂层上涂布浓度1%硝酸银水溶液，以照度2mW/cm²照射BLB灯20分钟，洗净剩余的硝酸银。对刷子的滑动前后进行该试验，测定其色差变化△E。结果都超过△E=15，特别是(C1)为△E=33。这是良好结果。

参考例

对配制例1以及配制例2的Zr-O类粒子含有溶胶以及碳酸锆铵水溶液在各种温度下进行煅烧，调节BET比表面积(m²/g)以及平均结晶粒径的温度的变化。BET比表面积的结果如表1所示，晶型以及平均结晶粒径(nm)的结果如表2所示。另外，平均结晶粒径通过粉末X射线衍射法，将2                                                =27~29°附近出现的峰在除去背景峰的基础上峰分离，确定晶型，求出其单斜晶峰(M(111)、M(11-1))、正方晶峰T(111)的各自的分离峰的半峰宽，根据谢勒公式算出，在峰为单数的时候将其值、在峰为复数的时候将其平均值作为平均结晶粒径。

表1

表2

表中T表示正方晶，M表示单斜晶。