高导电高敏感性或高导电低敏感性复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开的高导电高敏感性或高导电低敏感性复合材料或是由聚合物弹性体49～96％，碳纳米管0.5～5％，锡铋合金0～45％和粒径为100nm～200um镍粉3～50％经熔融共混制得的导电率为0.66～305.34S/m，敏感因子为4.89-22.93的复合材料，或是由聚合物弹性体49～94％，碳纳米管1～30％和粒径为20～80nm镍粉5～50％经熔融共混制得的的导电率为0.811～5051S/m，敏感因子为0.01-2.33的复合材料。本发明还公开了该复合材料的制备方法。本发明不仅通过简单添加和改变镍粉的粒径就获得了高导电高敏感性或高导电低敏感性复合材料，且还通过低熔点的锡铋合金的协同，在获得优异的导电性外，避免固态金属填料会对加工性带来的影响，制备成本低，易于掌握控制和规模化生产。

说明书

技术领域

本发明属于高导电敏感性可调的传感材料和制备技术领域，具体涉及一种通过添加导电填料并调节尺寸、配比和含量得到高导电高敏感性或高导电低敏感性复合材料及其制备方法。 

背景技术

随着科技的发展，人们对材料的要求不仅越来越高，且众多高技术领域的发展都离不开新材料作为它们的基础与支撑，这使得新材料领域的发展也日新月异。因此，新型材料的合成、制备和应用被认为是当今科技界引人注目的研究领域之一。 

导电高分子复合材料作为一种新型的功能材料，因其具有良好的电学性能，易加工，可以感应各种外界刺激，比如应变、压力、温度、湿度等，不仅可作为感应器材料来制备温敏传感器、过流保护开关、电子控制元件等器件，且在航天、汽车电器、机器人、环境监控等领域也获得了广泛应用，因此受到学术界和产业界的关注。尤其是在感应应变方面，如智能纺织物、保健检测、可穿戴电子产品、行动感应器等，有着广阔的应用前景。但不同领域使用的应变感应器通常要求不同的应变感应性，因此应变感应器的敏感性的研究也显得非常重要。 

碳纳米管有着大的长径比和优异的电导性，不仅通常被用作导电复合材料的最佳填料之一，而且碳纳米管填充的高分子复合材料已被用作感知应变的材料。它的工作机理是当材料发生形变时，碳纳米管间距增加，导电通路发生破坏，导致材料的导电能力变差。然而通常的碳纳米管/聚合物复合材料的形变敏感性有限，不能满足大多数情况下的应用，如高敏感性的应变测试设备、行动感应器、保健检测等，或低敏感性的可挠式显示器、植入式元件、智能纺织物、可伸缩的导电材料等。因此，有相当一部分科技工作者开始分别对高敏感性的导电复合材料和低敏感性的导电复合材料进行了研究。 

据了解，目前，已有人试图通过改变碳纳米管含量、长径比、导电率来调节聚合物/碳纳米管复合材料对于形变的敏感性。如R.Zhang公开的研究情况表明，在聚氨酯基复合材料中，复合材料的电阻与应变之间呈现普遍的指数关系，与碳纳米管的含量无关(R. Zhang，Universal resistivity-strain dependence of carbon nanotube/polymer composites，Phys.Rev.B，2007，78.)。而Z.M.Dang的研究则表明碳纳米管加入越多，复合材料的拉伸性变差。将不同长径比的碳纳米管加入硅橡胶，结果表明碳纳米管的长径比越高，敏感性小幅增加(Z.M.Dang，Supersensitive linear piezoresistive property in carbon nanotubes/silicone rubber nanocomposites，J.Appl.Phys.，2008，104.)。N.Hu的研究则说明提高碳纳米管本身的导电性，即减小碳纳米管本身电阻在复合材料总电阻中的比例，能使材料的应变敏感性有一定增加(N.Hu，Investigation on sensitivity of a polymer/carbon nanotube composite strain sensor，Carbon，2010，48，680-7.)，但使用导电率不同的碳纳米管会导致成本增高。总之，通过上述三种途径来增加导电复合材料对于形变的敏感性，都会受到碳纳米管本身性能以及其成本的限制，而最终无法得到高导电高敏感性的材料。 

另一方面，在很多领域，又要求材料在大的拉伸形变下仍保持良好的导电性，即高导电低敏感性材料。而报道的相关研究有：1)通过离子液体处理碳纳米管，使其与聚氨酯基体之间的作用力增强，使得在拉伸的条件下导电网络不至于破坏，从而表现出高导电低敏感性来(S.M Shang，High stretchable MWNTs/polyurethane conductive nanocomposites，J.Mater.Chem.，2011)。但因该方法采用的是离子液体和溶液法，这不仅增加了成本，且操作复杂、不易加工、不易产业化。2)应用化学气相沉积法在硅片上制备碳纳米管并使之垂直取向，接着滴加聚氨酯溶液使之渗透进碳纳米管中，然后蒸发溶剂并移除硅片后得到导电复合材料膜，该材料虽在扭曲或弯曲的使用条件下的电阻率变化极小，表现出了高导电低敏感性。然而在拉伸的使用条件下，电阻随拉伸形变成倍增加，即在拉伸使用条件下材料远不能达到低敏感性(M.K.Shin，Elastomeric conductive composites based on carbon nanotube forests，Adv.Mater.，2010，22.)。而通常可伸缩的导电材料如智能纺织物、可穿戴的电子产品，更多情况下会承受拉伸应力，也就要在拉伸方向上发生应变，因此要求材料在拉伸使用条件下导电性不发生明显变化，以保持其导电率。但上述材料既不满足这种要求，其采用的碳纳米管在制备时还需使用聚氨酯溶液对其进行处理，因而增加了操作难度和制备成本，使得其不易加工和生产规模化。 

发明内容

本发明的目的针对现有技术中存在的缺点和不足，首先提供一种能满足使用需要的高导电高敏感性或高导电低敏感性的复合材料。 

本发明另一目的是提供一种用熔融方式制备的上述高导电高敏感性或高导电低敏感性复合材料的方法。 

本发明提供的高导电高敏感性或高导电低敏感性复合材料，其特征在于该高导电高敏感性复合材料中各组分按体积百分比计为： 

其中所述的镍粉粒径为100nm～200um，优选1～200um，更优选1～50um，锡铋合金优选为1.6～45％，且该复合材料的导电率为0.66～305.34S/m，敏感因子为4.89-22.93。或该高导电低敏感性复合材料中各组分按体积百分比计为： 

聚合物弹性体                    49～94％ 

碳纳米管                        1～30％ 

镍粉                            5～50％ 

其中所述镍粉粒径为20～80nm，且该复合材料的导电率为0.811～5051S/m，敏感因子为0.01-2.33。 

以上复合材料中所述的聚合物弹性体为聚氨酯弹性体、聚异戊二烯弹性体、聚丁二烯弹性体、聚二甲基硅氧烷弹性体、聚氯乙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体、、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任一种。优选聚氨酯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。 

以上复合材料中所述的锡铋合金的熔点为47～145℃，优选47～120℃。 

本发明提供的一种上述高导电高敏感性或高导电低敏感性复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下： 

1)将市购的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在500～5000r/min高速搅拌下熔融，然后滴加0.1～5％油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金； 

2)先将49～94％聚合物弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为100nm～200um的5～50％镍粉与0～45％粉末锡铋合金混合所得的金属填料或粒径为100nm～200um的5～50％镍粉，和1～5％碳纳米管，在温度升至140～170℃下再混合5～15分钟； 

3)将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度140～170℃下熔融混合5～15分钟挤出造粒即得高导电高敏感性复合材料颗粒，或 

1)先将49～94％聚合物弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20～80nm的5～50％镍粉和1～30％碳纳米管，在温度升至140～170℃下再混合5～15分钟； 

2)将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度140～170℃下熔融混合5～15分钟挤出造粒即得高导电低敏感性复合材料颗粒， 

以上各物料的百分比均为体积百分比。 

以上方法中所述的聚合物弹性体为聚氨酯弹性体、聚异戊二烯弹性体、聚丁二烯弹性体、聚二甲基硅氧烷弹性体、聚氯乙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任一种。优选聚氨酯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或乙烯-辛烯弹性体。 

以上方法中所述的锡铋合金的熔点为47～145℃，优选47～120℃。锡铋合金的加入量优选为1.6～45％。 

以上方法中制备高导电高敏感性复合材料所用的镍粉粒径优选1～200um，更优选1～50um。 

在此值得说明的是，本发明中所指的高导电高敏感性或高导电低敏感性的复合材料，是以在聚合物弹性体中只添加碳纳米管所制备的复合材料作为对比组，形变敏感性大于它的称为高敏感性复合材料，形变敏感性小于它的称为低敏感性复合材料。 

敏感因子定义为在形变过程中，材料的电阻率对数的变化与形变的比值，即 其中Δ表示差值；lg表示以10为底的对数；ρ代表电阻率；S代表形变，即材料长度的变化与原长的比值。 

若以碳纳米管/聚合物复合材料的敏感因子为标准， 

其中ρ₂是当材料形变为S₂时的电阻率，ρ₁是材料形变为S₁时的电阻率。敏感因子大于它的为高敏感材料，敏感因子小于它的为低敏感材料。

本发明与现有技术相比，具有如下优点： 

1、由于本发明提供的复合材料中所含的镍粉和锡铋合金都为导电性能优异的金属元素(电导率高达10⁶S/cm)，因而可获得比只添加碳纳米管的复合材料的导电率大为提高的复合材料。 

2、当本发明提供的复合材料中同时含有镍粉和锡铋合金(即为混合金属填料)电阻 不仅随着形变呈指数变化，且均比只含碳纳米管的复合材料更加敏感。当混合填料中镍粉和锡铋合金的体积比例固定时，复合材料的电阻率-形变敏感性随着混合金属填料与碳纳米管的体积比的增加而增加，因而可制得高敏感材料(见图1)。 

3、当本发明提供的复合材料中所含的镍粉粒径为亚微米级(100nm＜粒径≤1um)时，可使所获得的镍/碳纳米管/聚合物复合材料在电阻-形变测试中表现较小的V形曲线(见图2中1、2曲线)，即电阻先随形变增加而小幅减小，后随形变增加而增加，因而可制得敏感因子较高的形变复合材料。 

4、当本发明提供的复合材料中所含的镍粉粒径为微米级(粒径＞1um)时，可使所获得的镍/碳纳米管/聚合物复合材料在电阻-形变测试中表现出特殊的V形曲线(见图2中3、4曲线)，即电阻先随形变增加而急剧减小，后随形变增加而增加，非常敏感，且随着镍粉含量的增加，敏感性相应增加(见图3)，因而可制得敏感因子很高的形变复合材料。 

5、当本发明提供的复合材料中所含的镍粉粒径为纳米级(粒径≤100nm)时，因其比表面积大，填料相互接触几率大，且与聚合物基体间作用良好，使所获得的镍/碳纳米管/聚合物电阻随形变的变化很小，且随着镍粉含量变化，敏感性在一定范围很低，因而可制得高导电低敏感性复合材料(见图4)。 

6、当本发明提供的复合材料中还含有低熔点锡铋合金时，除了与镍粉共同为复合材料提供了优异的导电性外，还由于锡铋合金的熔点低，在熔融加工条件下呈熔融态，因而可改善整个混合体系的加工流动性能，避免固态金属填料会对加工性带来的影响。 

7、本发明提供的复合材料中的碳纳米管、镍和锡铋合金的导电性均可随温度的变化而改变，因此对应的复合材料还可作为温度感应器，从而成为多功能智能材料。 

8、由于本发明提供的复合材料不仅可通过所加镍粉粒径的不同来调节所获材料的敏感性，而且还因镍粉与碳纳米管体积比例呈现出体积越大，其敏感性越高的特性，因而还可通过改变它与碳纳米管的比例来调节复合材料的形变敏感性，调节更灵活。 

9、由于本发明提供的复合材料中所含镍粉除了具有优异的导电性外，还能改善低熔点锡铋合金在聚合物弹性体中的均匀分散，因而可使所获得的复合材料性能更加稳定。 

10、由于本发明提供的制备方法是采用的熔融混合法，因而该制备方法简单、成熟，成本低，易于掌握控制和规模化生产。 

附图说明

图1为碳纳米管与混合金属填料体积比不同的复合材料的电阻率-形变图。其中曲线1是3vol％碳纳米管/97vol％聚氨酯复合材料的；曲线2是5vol％碳纳米管/95vol％聚氨酯复 合材料的；曲线3是1vol％碳纳米管/3.33vol％镍/6.67vol％锡铋合金/89vol％聚氨酯复合材料的；曲线4是1.5vol％碳纳米管/5vol％镍/10vol％锡铋合金/83.5vol％聚氨酯复合材料的；曲线5是0.75vol％碳纳米管/5vol％镍/10vol％锡铋合金/79.25vol％聚氨酯复合材料的；曲线6是1vol％碳纳米管/6.67vol％镍/13.3vol％锡铋合金/79vol％聚氨酯复合材料的。 

从图中首先可看出对于添加混合金属填料的体系来说，复合材料的电阻率随着形变呈指数增加，其次当混合金属填料在总填料中的比例增加时，形变敏感性增加，呈现高敏感性。 

图2为粒径1um或20um的镍粉/碳纳米管/聚氨酯复合材料的电阻率-形变关系图。其中曲线1是1vol％碳纳米管/20vol％镍(20um)/79vol％聚氨酯复合材料的；曲线2是0.75vol％碳纳米管/15vol％镍(20um)/84.25vol％聚氨酯复合材料的；曲线3是1vol％碳纳米管/20vol％镍(1um)/79vol％聚氨酯复合材料的；曲线4是0.75vol％碳纳米管/15vol％镍(1um)/84.25vol％聚氨酯复合材料的。 

从图中可看出含1um(亚微米级)镍粉对应的曲线呈小V型，而含20um(微米级)镍粉对应的曲线呈深的V型。这说明材料在由未拉伸状态到20～30％形变时，电阻率随着形变的增加而呈指数倍的下降，即越来越导电；当超过这一临界形变时，电阻率又会随着形变的增加而呈更加剧烈的指数倍上升，即越来越不导电。也就是说该材料的电阻率均会随形变急剧变化，因而可作为高敏感性材料。 

图3为碳纳米管与20um镍粉的体积比分别为1∶10，1∶20，1∶30时的碳纳米管/镍粉/聚合物复合材料的电阻率-形变关系图。其中曲线1是2vol％碳纳米管/20vol％镍(20um)/78vol％聚氨酯复合材料的；曲线2是1vol％碳纳米管/20vol％镍(20um)/79vol％聚氨酯复合材料的；曲线3是1vol％碳纳米管/30vol％镍(20um)/69vol％聚氨酯复合材料的。 

从图中可看出含20um镍粉的复合材料的形变敏感性很大，且随着20um镍粉与碳纳米管的含量比增加时，形变敏感性急剧增加，因而可用于制备高敏感材料。 

图4为碳纳米管与20nm镍粉的体积比分别为1∶10，1∶20，1∶30时的碳纳米管/镍粉/聚合物复合材料的电阻率-形变关系图。其中曲线1是2vol％碳纳米管/20vol％镍(20nm)/78vol％聚氨酯复合材料的；曲线2是1vol％碳纳米管/20vol％镍(20nm)/79vol％聚氨酯复合材料的；曲线3是1vol％碳纳米管/30vol％镍(20nm)/69vol％聚氨酯复合材料的。 

从图中可看出含20nm镍粉的复合材料的形变敏感性很小，且随着20nm镍粉与碳纳米管的含量比降低时，形变敏感性急剧减小，可制作敏感性低的材料。

图5为为碳纳米管与纳米级镍粉填充的复合材料的电阻率-形变关系图。其中曲线1 是20vol％碳纳米管/5vol％镍(20nm)/75vol％聚氨酯复合材料的；曲线1是15vol％碳纳米管/5vol％镍(50nm)/80vol％聚氨酯复合材料的。 

从图中可看出，含纳米级镍粉的复合材料的电阻率随形变几乎无大变化，一直保持高导电率，因此可作为很好的低敏感、高导电材料。 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。 

值得说明的是，以下实施例中除特别限定的外，各物料的加入量均为体积百分比。

实施例1 

将市购的熔点为47℃的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在500r/min高速搅拌下熔融，然后滴加质量百分浓度0.1％的油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金。 

先将83.5％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的5％镍粉与10％粉末锡铋合金混合所得的金属填料和1.5％碳纳米管，当温度升至150℃下再混合8分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度150℃下熔融混合8分钟挤出造粒即得导电率为5.49S/m，敏感因子为8.01的复合材料颗粒。 

实施例2 

将市购的熔点为73℃的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在500r/min高速搅拌下熔融，然后滴加质量百分浓度0.1％的油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金。 

先将83.5％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的5％镍粉与10％粉末锡铋合金混合所得的金属填料和1.5％碳纳米管，当温度升至150℃下再混合8分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度150℃下熔融混合8分钟挤出造粒即得导电率为5.63S/m，敏感因子为8.05的复合材料颗粒。 

实施例3 

将市购的熔点为73℃的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在1000r/min高速搅拌下熔融，然后滴加质量百分浓度0.3％的油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金。 

先将89％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径 为1um的3.33％镍粉与6.67％粉末锡铋合金混合所得的金属填料和1％碳纳米管，当温度升至150℃下再混合8分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度150℃下熔融混合8分钟挤出造粒即得导电率为0.42S/m，敏感因子为8.1的复合材料颗粒。 

实施例4 

将市购的熔点为73℃的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在2000r/min高速搅拌下熔融，然后滴加质量百分浓度0.5％的油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金。 

先将79％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的6.7％镍粉与13.3％粉末锡铋合金混合所得的金属填料和1％碳纳米管，当温度升至155℃下再混合10分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度155℃下熔融混合10分钟挤出造粒即得导电率为3.39S/m，敏感因子为8.83的复合材料颗粒。 

实施例5 

将市购的熔点为73℃的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在2000r/min高速搅拌下熔融，然后滴加质量百分浓度0.5％的油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金。 

先将84.25％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的5％镍粉与10％粉末锡铋合金混合所得的金属填料和0.75％碳纳米管，当温度升至155℃下再混合10分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度155℃下熔融混合10分钟挤出造粒即得导电率为0.25S/m，敏感因子为8.83的复合材料颗粒。 

实施例6 

先将79％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20um的20％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至160℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度160℃下熔融混合12分钟挤出造粒即得导电率为18.43S/m，敏感因子为13.67的复合材料颗粒。 

实施例7 

先将84.25％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20um的15％镍粉和0.75％碳纳米管，当温度升至155℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度155℃下熔融混合12分钟挤出造粒即得导电率为11.21S/m，敏感因子为13.67的复合材料颗粒。 

实施例8 

先将79％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的20％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至160℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度160℃下熔融混合12分钟挤出造粒即得导电率为1.07S/m，敏感因子为13.67的复合材料颗粒。 

实施例9 

先将84.25％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的15％镍粉和0.75％碳纳米管，当温度升至155℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度155℃下熔融混合12分钟挤出造粒即得导电率为18.43S/m，敏感因子为13.67的复合材料颗粒。 

实施例10 

先将69％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20um的30％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至165℃下再混合15分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度165℃下熔融混合15分钟挤出造粒即得导电率为119.25S/m，敏感因子为15.52的复合材料颗粒。 

实施例11 

先将78％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20um的20％镍粉和2％碳纳米管，当温度升至160℃下再混合10分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度160℃下熔融混合10分钟挤出造粒即得导电率为20.17S/m，敏感因子为10.83的复合材料颗粒。 

实施例12 

先将49％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20um的50％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至170℃下再混合15分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度170℃下熔融混合15分钟挤出造粒即得导电率为305.34S/m，敏感因子为22.93的复合材料颗粒。 

实施例13 

将市购的熔点为120℃的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在5000r/min高速搅拌下熔融，然后滴加质量百分浓度5％的油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金。 

先将94％乙烯-辛烯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的3.34％镍粉与1.66％粉末锡铋合金混合所得的金属填料和1％碳纳米管，当温度升 至140℃下再混合5分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度140℃下熔融混合5分钟挤出造粒即得导电率为0.66S/m，敏感因子为6.31的复合材料颗粒。 

实施例14 

先将79％乙烯-辛烯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为50um的20％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至145℃下再混合10分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度145℃下熔融混合10分钟挤出造粒即得导电率为2.08S/m，敏感因子为10.66的复合材料颗粒。 

实施例15 

先将59％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为100um的40％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至170℃下再混合15分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度170℃下熔融混合15分钟挤出造粒即得导电率为67.29S/m，敏感因子为19.21的复合材料颗粒。 

实施例16 

先将79％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为200um的20％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至155℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度155℃下熔融混合12分钟挤出造粒即得导电率为1.85S/m，敏感因子为10.93的复合材料颗粒。 

实施例17 

将市购的熔点为145℃的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在4000r/min高速搅拌下熔融，然后滴加质量百分浓度4％的油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金。 

先将52％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的5％镍粉与40％粉末锡铋合金混合所得的金属填料和3％碳纳米管，当温度升至165℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度165℃下熔融混合12分钟挤出造粒即得导电率为173.07S/m，敏感因子为8.31的复合材料颗粒。 

实施例18 

先将78％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为100nm的20％镍粉和2％碳纳米管，当温度升至165℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度150℃下熔融混合10分钟挤出造粒即得导电率为31.92S/m，敏感因子为8.74的复合材料颗粒。 

实施例19 

将市购的熔点为47℃的块状锡铋合金置于高于其熔点的油浴中，使其在3000r/min高速搅拌下熔融，然后滴加质量百分浓度2％的油酸钠溶液直至液体变黑，停止加热，并继续在搅拌下使之自然冷却至其熔点下，制得粉末状锡铋合金。 

先将70％乙烯-辛烯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为1um的5％镍粉与20％粉末锡铋合金混合所得的金属填料和5％碳纳米管，当温度升至160℃下再混合8分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度160℃下熔融混合8分钟挤出造粒即得导电率为66.91S/m，敏感因子为4.89的复合材料颗粒。 

实施例20 

先将94％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20nm的5％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至140℃下再混合5分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度140℃下熔融混合5分钟挤出造粒即得导电率为0.811S/m，敏感因子为1.46的复合材料颗粒。 

实施例21 

先将79％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20nm的20％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至140℃下再混合5分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度140℃下熔融混合5分钟挤出造粒即得导电率为10.811S/m，敏感因子为0.56的复合材料颗粒。 

实施例22 

先将79％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为50nm的20％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至155℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度155℃下熔融混合12分钟挤出造粒即得导电率为9.69S/m，敏感因子为0.92的复合材料颗粒。 

实施例23 

先将78％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20nm的20％镍粉和2％碳纳米管，当温度升至155℃下再混合10分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度155℃下熔融混合10分钟挤出造粒即得导电率为30.108S/m，敏感因子为0.38的复合材料颗粒。 

实施例24 

先将69％乙烯-辛烯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为 20nm的30％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至165℃下再混合12分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度165℃下熔融混合12分钟挤出造粒即得导电率为57.14S/m，敏感因子为1.21的复合材料颗粒。 

实施例25 

先将49％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20nm的50％镍粉和1％碳纳米管，当温度升至170℃下再混合15分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度170℃下熔融混合15分钟挤出造粒即得导电率为116.08S/m，敏感因子为2.33的复合材料颗粒。 

实施例26 

先将70％苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为50nm的25％镍粉和5％碳纳米管，当温度升至160℃下再混合15分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度160℃下熔融混合15分钟挤出造粒即得导电率为41.25S/m，敏感因子为1.67的复合材料颗粒。 

实施例27 

先将67％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为80nm的30％镍粉和3％碳纳米管，当温度升至170℃下再混合10分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度170℃下熔融混合10分钟挤出造粒即得导电率为49.51S/m，敏感因子为0.94的复合材料颗粒。 

实施例28 

先将65％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20nm的5％镍粉和30％碳纳米管，当温度升至170℃下再混合15分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度170℃下熔融混合15分钟挤出造粒即得导电率为5051S/m，敏感因子为0.01的复合材料颗粒。 

实施例29 

先将75％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径为20nm的5％镍粉和20％碳纳米管，当温度升至160℃下再混合10分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度160℃下熔融混合10分钟挤出造粒即得导电率为970.87S/m，敏感因子为0.37的复合材料颗粒。 

实施例30 

先将70％热塑性聚氨酯弹性体加入密炼机中，然后在升温过程中再依次逐渐加入粒径 为50nm的5％镍粉和15％碳纳米管，当温度升至160℃下再混合8分钟。将所得混合物放入螺杆挤出机中，在温度160℃下熔融混合8分钟挤出造粒即得导电率为395.26S/m，敏感因子为0.49的复合材料颗粒。