可工业化的超临界流体技术制备聚合物发泡材料的方法

摘要

本发明公开了一种可工业化的采用超临界流体技术制备聚合物发泡材料的方法，包括如下步骤：1）将欲发泡的聚合物原料经过熔融、混炼及冷却，制成原胚；2）将原胚放在容器中，充入超临界流体，进行溶胀渗透；3）通过控制卸压速率，从而引发成核、发泡，形成孔径均匀、孔密度可调节的闭孔微孔聚合物发泡材料。本发明具有工艺简单，生产过程清洁环保，效率较高，制得的发泡材料机械性能较高，可以满足交通运输工具、建材、包装等领域的使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可工业化的超临界流体技术制备聚合物发泡材料的方法，特别涉及一种可工业化的利用超临界流体发泡技术制备聚合物微孔发泡材料的方法。

技术背景

超临界流体(SCF，supercritical fluid)是指在临界温度以上、临界压力以上的流体。由于其粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，可以利用超临界流体的这些优点来制备聚合物发泡材料，由此形成一种新的发泡技术，即超临界流体发泡技术。

相比于传统的发泡技术，超临界流体发泡技术不再受发泡剂分解温度的限制，不但能发泡通用的聚合物材料，还可以发泡耐热温度更高的特种工程塑料；而且临界流体的在聚合物中扩散速率快、溶解度高，容易制得泡孔尺寸较小、孔密度较高的微孔发泡材料。整个超临界发泡过程清洁，对环境和发泡制品都不会造成污染，因此超临界流体发泡技术越来越受到社会的重视。

相比于传统发泡材料，微孔发泡材料孔径较小，孔密度较高，可以在不损失机械性能的前提下减轻制品重量，具有较低的介电常数，可以制成制品尺寸较小、超薄的发泡制品，这些优点使微孔发泡可以满足重量轻、机械性能高的领域(如航空航天、汽车、体育器材等)，减震、缓冲、包装、隔热(特别是精密微电子器件的包装、缓冲)，食品、生物医用材料、人居，光电材料(如反射板、超大规模集成电路)，声音阻尼材料，吸附、膜分离、组织工程支架材料等等领域。

聚合物微孔发泡材料多应用超临界流体技术来制备，比如超临界二氧化碳技术(scCO₂)和超临界氮气(scN₂)技术，这些技术和不同的发泡工艺结合起来，衍生出超临界注塑发泡、超临界连续挤出发泡、超临界固态间歇发泡等一系列微孔发泡工艺方法。

目前的微孔发泡工艺还存在许多问题，如在超临界注塑或挤出发泡工艺中，其优点是连续化生产效率高，但是此类工艺加工温度高于聚合物的熔融温度，而且要求聚合物有较高的熔体强度，发泡的过程中压力降低速率比较低，通常制得的发泡产品泡孔粗大、孔径分布不均，并且发泡倍率较小。超临界固态间歇发泡工艺通常饱和温度较低，饱和需要几个小时甚至几十个小时，生产效率较低，大大限制了这种工艺的大规模工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种可工业化的超临界流体技术制备聚合物微孔发泡材料的方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域的发展需要。

本发明的技术构思是这样的：设想在较高温度下，聚合物在此温度下维持原有形状，利用超临界流体对欲发泡聚合物进行溶胀渗透，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相溶液；然后通过控制卸压速率使聚合物-超临界流体均相溶液体系过饱和，从而形成大量气核，体系内溶解的气体扩散进入气核使气核继续生长，最后形成孔径均一、孔密度可以调节的微孔发泡材料。

基于上述构思，本发明所述可工业化的采用超临界流体技术制备聚合物发泡材料的方法包括如下步骤：

1)将欲发泡的聚合物原料经过熔融、混炼及冷却，制成原胚；

所述聚合物原料是具有如下结构特征的聚烯烃：

R＝H or Cl or CH₃ or C₆H₅

n＝degree

或是具有如下结构特征的聚酯：

m＝2～4，n＝degree

或具有如下结构特征的共聚烯烃：

R＝CN or C₆H₅    m，n＝degree

本发明对上述原料的聚合度(degree)没有特别的要求，通用聚合物的聚合度均能满足要求。

2)将原胚放在容器中，充入超临界流体，进行溶胀渗透；

3)通过控制卸压速率，从而引发成核、发泡，形成孔径均匀、孔密度可调节的闭孔微孔聚合物发泡材料。

由于超临界流体对聚合物材料非晶区溶胀渗透较快，对晶区溶胀渗透较慢。一般说来，结晶度越低，溶胀渗透越快，制备发泡材料效率越高。因此本发明要求步骤1)制得的原胚结晶度在30％以下。要实现原胚结晶度在30％以下，选择结晶度在30％以下的聚合物原料，通过一般的混炼挤出方法即可实现。

由于原胚在溶胀渗透过程中体积有所膨胀(膨胀0％～10％，不同材料的膨胀率不同)，在步骤3)成核过程中，原胚还会急剧膨胀(膨胀10％～100％)。为了保证溶胀渗透过程不受阻碍，同时保证均匀成核，步骤2)中所述容器的内腔尺寸较原胚尺寸同比例放大至少10％，具体放大尺寸依据原材料的特性和预计发泡倍率来确定。

当步骤1)制得的原胚是结晶聚合物(结晶度在5％～30％)时，步骤2)中溶胀渗透的温度范围为0.8T_m～T_m，前述T_m为所选欲发泡结晶聚合物原胚的熔点。

当步骤1)制得的原胚是非结晶聚合物(结晶度在0％～5％)时，步骤2)中溶胀渗透温度范围为T_g～T_f，前述T_g和T_f分别为所选欲发泡非结晶聚合物原胚的玻璃化转变温度和粘流温度。

基于上述溶胀渗透温度范围的确定原则上，步骤2)中溶胀渗透的温度范围为80～280℃，此温度范围同时适用于结晶或非结晶聚合物原胚。

上述步骤2)中溶胀渗透压力为所选超临界流体的近P_c区域，P_c为所选超临界流体的临界压力，对应于CO₂、N₂分别为7.3MPa和3.4MPa，优选的溶胀渗透压力为5～20MPa，优选的可控卸压速率为50～400MPa/s。

上述步骤2)所选用的超临界流体是指超临界CO₂和超临界N₂，分别对应于温度在31℃以上、压力在7.3MPa以上的CO₂和温度在-147℃以上、压力在3.4MPa以上的N₂。

上述步骤3)中的卸压速率为50～400MPa/s。

本发明优选的聚合物材料为聚烯烃，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等；其次为共聚烯烃，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、三元乙丙橡胶(EPDM)等；再次为缩聚共聚物，如聚酯(PET、PBT)、聚酰胺(PA)等。

本发明制得的聚合物微孔发泡材料为发泡粒子、发泡片材或发泡板材。

本发明具有以下优点：

1)本发明选择在接近欲发泡聚合物熔点(或者粘流温度)的温度下进行溶胀渗透，达到扩散的平衡时间较短，生产效率较高；

2)本发明成核步骤压力降低速率很快，可以瞬时形成大量的气核，制得的发泡材料体积膨胀倍率较高，体积膨胀可达10-30倍；

3)本发明选择可以控制的卸压速率，制得的发泡材料孔径在10-100μm之间、孔密度在10⁵-10¹²cells/cm³之间，为典型的微孔发泡材料；

4)本发明制得的发泡材料厚度较厚，厚度在20～60mm的之间。

附图说明：

图1为实施例1的样品切面扫描电镜照片，从电镜照片上可以看出，孔径在50-80μm之间、孔密度在10⁶-10⁸cells/cm³之间。

图2为实施例3的样品切面扫描电镜照片，从电镜照片上可以看出，孔径在10-30μm之间、孔密度在10¹⁰-10¹²cells/cm³之间。

图1、图2表明，通过本发明制得的发泡材料为典型的微孔发泡材料。

具体实施方法：

以制备聚合物微孔发泡板材为例，详细阐述该工艺的实现过程。

实施例1

首先，选用结晶度较低的通用聚丙烯粒料，使用常规的混炼工艺，制成一定尺寸(180×180×10mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚丙烯发泡胚板(180×180×10mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在145℃，超临界流体压力控制在20MPa，溶胀渗透0.5h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在50MPa/s，溶胀的聚丙烯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚丙烯发泡板材(500×500×36mm)，测得发泡板材密度为30kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约30倍。将得到的发泡材料进行力学性能测试，测试数据见附表1。

实施例2

首先，选用结晶度较低的通用聚丙烯粒料，使用常规的混炼工艺，制成一定尺寸(180×180×10mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚丙烯发泡胚板(180×180×10mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在150℃，超临界流体压力控制在15MPa，溶胀渗透1h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在100MPa/s，溶胀的聚丙烯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚丙烯发泡板材(450×450×32mm)，测得发泡板材密度为45kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约20倍。将得到的发泡材料进行力学性能测试，测试数据见附表1。

实施例3

首先，选用结晶度较低的通用聚丙烯粒料，使用常规的混炼工艺，制成一定尺寸(180×180×10mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚丙烯发泡胚板(180×180×10mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在155℃，超临界流体压力控制在10MPa，溶胀渗透1.5h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在300MPa/s，溶胀的聚丙烯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚丙烯发泡板材(400×400×30mm)，测得发泡板材密度为60kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约15倍。将得到的发泡材料进行力学性能测试，测试数据见附表1。

实施例4

首先，选用结晶度较低的通用聚丙烯粒料，使用常规的混炼工艺，制成一定尺寸(180×180×10mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚丙烯发泡胚板(180×180×10mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在160℃，超临界流体压力控制在5MPa，溶胀渗透2h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在400MPa/s，溶胀的聚丙烯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚丙烯发泡板材(360×360×28mm)，测得发泡板材密度为80kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约11倍。将得到的发泡材料进行力学性能测试，测试数据见附表1。

表1：实施例1-4的机械性能数据表

注：所有的值为23℃下的测试值。

实施例5

首先，选用结晶度较低的通用聚丙烯粒料，使用常规的混炼工艺，制成一定尺寸(180×180×14mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚丙烯发泡胚板(180×180×14mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在155℃，超临界流体压力控制在10MPa，溶胀渗透2h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在300MPa/s，溶胀的聚丙烯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚丙烯发泡板材(400×400×43mm)，测得发泡板材密度为60kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约15倍。

实施例6

首先，选用结晶度较低的通用聚丙烯粒料，使用常规的混炼工艺，制成一定尺寸(180×180×20mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚丙烯发泡胚板(180×180×20mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在155℃，超临界流体压力控制在15MPa，溶胀渗透2h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在300MPa/s，溶胀的聚丙烯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚丙烯发泡板材(440×440×60mm)，测得发泡板材密度为50kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约18倍。

实施例7

选用结晶度较低的通用聚酯粒料，使用常规的混炼方法，制成一定尺寸(180×180×4mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚酯发泡胚板(180×180×4mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在220℃，超临界流体压力控制在5MPa，溶胀渗透1.5h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在400MPa/s，溶胀的聚酯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚酯发泡板材(350×350×9mm)，测得发泡板材密度为160kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约8倍。

实施例8

选用结晶度较低的通用聚酯粒料，使用常规的混炼方法，制成一定尺寸(180×180×6mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚酯发泡胚板(180×180×6mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在220℃，超临界流体压力控制在10MPa，溶胀渗透2h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在400MPa/s，溶胀的聚酯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚酯发泡板材(450×450×11mm)，测得发泡板材密度为110kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约12倍。

实施例9

选用结晶度较低的通用聚酯粒料，使用常规的混炼方法，制成一定尺寸(180×180×6mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚酯发泡胚板(180×180×6mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在230℃，超临界流体压力控制在12MPa，溶胀渗透2h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在400MPa/s，溶胀的聚酯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚酯发泡板材(460×460×14mm)，测得发泡板材密度为80kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约16倍。

实施例10

选用结晶度较低的通用聚酯粒料，使用常规的混炼方法，制成一定尺寸(180×180×8mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的聚酯发泡胚板(180×180×8mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在240℃，超临界流体压力控制在15MPa，溶胀渗透2h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在400MPa/s，溶胀的聚酯胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚酯发泡板材(500×500×26mm)，测得发泡板材密度为50kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约25倍。

实施例11

选用结晶度较低的通用ABS粒料，使用常规的混炼方法，制成一定尺寸(180×180×4mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的ABS发泡胚板(180×180×4mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在125℃，超临界流体压力控制在10MPa，溶胀渗透1.5h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在400MPa/s，溶胀的ABS胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚酯发泡板材(380×380×8mm)，测得发泡板材密度为115kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约9倍。

实施例12

选用结晶度较低的通用ABS粒料，使用常规的混炼方法，制成一定尺寸(180×180×6mm)、结晶度小于30％的胚板。

然后将预制的ABS发泡胚板(180×180×6mm)置于高温发泡容器中，其中发泡容器要预留足够溶胀渗透和成核所需要的体积膨胀空间，以确保板材能够均匀的成核。

接着置换发泡容器中的氧气，再充入高压气体CO₂。高压容器温度恒定在125℃，超临界流体压力控制在15MPa，溶胀渗透2h。

达到平衡以后，快速卸压至0，卸压速率控制在400MPa/s，溶胀的ABS胚板均匀成核，然后快速打开发泡容器，气核继续生长，得到聚酯发泡板材(500×500×10mm)，测得发泡板材密度为80kg/m³，发泡材料较原材料膨胀了约13倍。

本发明所述的微孔发泡板材具有轻质高强的特点，可以直接应用于交通运输工具、建材、包装等领域，可经切割成各种规格的板材，作为夹芯结构材料的芯层，也可以切割成片材进行二次成型，从而满足不同应用领域的需求。