一种聚四甲撑醚二醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚四甲撑醚二醇的制备方法。

背景技术

聚四甲撑醚二醇(PTMEG)，俗称聚四氢呋喃，是由四氢呋喃(THF)开环 聚合而制得的一类具有不同相对分子质量的直链聚醚二元醇。PTMEG是一 种生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体的原料，在纺织、管材、化工、 合成革、医疗器械、汽车、造船、建筑及军工等领域具有独特而广阔的应用 前景。根据分子量的不同，PTMEG有许多种牌号，工业上常用的主要有1000 分子量PTMEG(简称为P1000)和1800分子量PTMEG(简称为P1800)两种牌 号，其中P1000的平均分子量大约是950～1050，它与甲苯二异氰酸酯(TDI) 制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的橡胶，广泛用作轮胎、合成革、汽 车仪表盘、装饰材料、电缆等；与对苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚 聚酯弹性材料用作蛇形管、传送带、压簧材料及软管等。P1800的平均分子 量大约是1750～1850，它与二苯基甲烷-2-二异氰酸酯(MDI)反应制得氨纶丝 (聚氨酯弹性纤维)，用作织物具有耐磨、耐水解、耐腐蚀和伸缩率高等特点， 单丝可伸长500％而不断裂，伸长300％可回复99.8％，是各种弹性纤维中 最佳的一种，用其作内衣被誉为“第二皮肤”。氨纶丝是近年来纺织工业中广 泛采用的新型材料，目前国内90％以上的PTMEG应用在氨纶领域。

PTMEG工业化初期一般使用氟磺酸(HSO₃F)为催化剂，美国Dupont公 司、Quaker Oats公司和德国BASF公司早期均采用该种催化剂，生产工艺 一般是均相催化反应，因此催化剂不能回收使用，并存在严重的设备腐蚀和 污染环境等诸多缺陷。为克服这种工艺的不足，在接下来的20多年里人们 不断地研究开发新型催化体系和新工艺，并且取得可喜进展。DuPont公司 在2001年成功开发出非均相催化剂生产PTMEG的新工艺，专利 CN1304948A公开了一种生产聚四甲撑醚二醇(即聚四氢呋喃)聚合物或共 聚物的方法。除此之外，BASF公司也开发出许多有关固体酸催化剂的新工 艺。其中专利CN1238788A公开了一种通过调聚体、水、1，4-丁二醇等生产 聚四氢呋喃的方法；专利CN1382177A公开了聚四亚甲基醚二酯转变为聚四 亚甲基醚二醇的连续生产方法；专利CN101466768A公开了一种制备聚四氢 呋喃或四氢呋喃共聚物的方法；专利CN1162967A公开了聚醚、聚酯和聚醚 酯的纯化等。不过这些专利均是两步法合成PTMEG工艺，需经过醋酸二酯 中间产物，因而流程长，工艺过程复杂，原材料和能量消耗都较高，产品指 标控制难度也比较大。

与“两步法”PTMEG生产工艺不同，旭化成工业株式会社(Asahi)的明 渡隆治等人成功开发出了杂多酸催化剂及其生产工艺，有关的专利报道包括 CN1272856A、CN1302312A、CN1368990A等，此工艺为四氢呋喃直接一步 法聚合得到PTMEG，工艺流程短、操作简单，催化剂绿色环保对设备腐蚀 性小并且可回收利用。在这些专利中，CN1272856A公开了一种通过使用杂 多酸催化剂生产四氢呋喃聚合物的方法，其中所述杂多酸中铝含量为4ppm 或更低；专利CN1302312A公开了在通过使用杂多酸作为催化剂聚合四氢呋 喃单体时控制聚醚二醇的分子量分布方法；专利CN136990A公开了一种具 有高耐热性和低粘度聚氧四亚甲基二醇及其生产方法。

跟发达国家相比，国内对PTMEG的研究开发起步较晚，由于采用杂多 酸催化剂生产四氢呋喃聚合物反应简单，流程短、需要设备少，而且杂多酸 对设备耐腐蚀性要求不高，因此国内许多科研院所都投入到杂多酸催化体系 研究当中，也产生出一系列专利，比如：由北京大学张鸿志等人申请并公 开的专利CN1226570A，介绍了四氢呋喃在杂多酸催化下制备聚醚的方法。 不过该方法仅为实验室聚合方法，没有实现工业化应用，并且得到的产品为 共聚醚，不是严格意义上的聚四亚甲基醚二醇。由大连理工大学发明的专利 CN1354044A公开了一种杂多酸催化剂的回收方法，该专利主要谈了杂多酸 催化剂的回收，没有涉及到聚四甲撑醚二醇的制备及副产物消除问题。辽宁 锦化开发的专利CN1176968A公开了一种用四氢呋喃为原料，以杂多酸和脂 肪酸作为催化剂开环聚合生产聚四氢呋喃的方法，解决聚合反应单程收率低 的问题。张永梅申请并公开的专利CN100575390C，介绍了聚四甲撑醚二醇 及其制备和纯化方法。专利CN1156515C公开了制备聚四甲撑醚二醇的方法 及其装置。

综合分析上述所有专利均未涉及对PTMEG制备过程中环状齐聚物生成 和控制的描述。

四氢呋喃进行阳离子开环聚合制备PTMEG时，不可避免地会产生一种 低分子量的副产物-环状齐聚物，其生成量的多少与引发剂的种类、引发剂 的数量、聚合方法、聚合时间等因素有关。四氢呋喃聚合过程中环状齐聚物 的形成可能的机理有如下二种：

其一、下式所示的与链端氧原子的链转移反应，又称尾咬反应(tail  biting)：

其中，是阳离子活性增长链为EO的结构单元；而是 增长链的一端为THF的结构单元.Y^-为抗衡负离子[BF₃OH]^-；为OCE.

其二、.下式所示的与链中间氧原子的链转移反应，又称回咬反应(back  biting)：

一般而言，尾咬反应多发生在反应的初期，而回咬反应多发生在反应的 后期。

目前PTMEG生产企业中，根据使用催化剂的不同，生产工艺主要有浓 硫酸法、杂多酸法和固体酸法。这些方法在制造PTMEG过程中都会有环状 齐聚物生成。PTMEG中环状齐聚物含量高，会对下游企业生产和产品质量 造成一定影响。特别是在氨纶领域，如果使用环状齐聚物含量高的PTMEG 制造出的氨纶丝中会含有较多低聚物，造成氨纶丝品质下降，用做下游织布 或包覆纱时，在机器针孔处经常会出现冬天掉粉末夏天出油，这样一来容易 造成断丝或者并丝现象，次品率增加，而且使针孔清洗周期变短，清洗频繁， 不但增加了企业生产成本而且也影响产品质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种有效降低 环状齐聚物含量的聚四甲撑醚二醇的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种聚四甲撑醚二醇(PTMEG)的制备方法，其以四氢呋喃(THF)为原料， 以水为质子供体和终止剂，以杂多酸作为催化剂，在机械搅拌条件下进行聚 合反应得到聚四甲撑醚二醇，其中：原料四氢呋喃中水分重量含量控制在 1000～8000ppm范围内，聚合反应温度为30℃～80℃，聚合反应时间为5～ 18小时，所述控制搅拌的转速在10r.p.m～1000r.p.m之间，杂多酸用量为所 述四氢呋喃投料重量的25％～400％。

根据本发明，原料四氢呋喃中水分重量含量优选控制在1000～6000ppm 范围内，以及优选控制聚合反应的温度为40℃～60℃，控制聚合反应时间为 8～15小时，控制搅拌的转速为20r.p.m～500r.p.m。

优选地，所述杂多酸的用量为原料四氢呋喃用量的67％～230％，且杂 多酸为Keggin型钨磷酸。

根据本发明，所述制备方法具体实施如下：将经过精制处理的四氢呋喃 与杂多酸配成均匀的催化剂相；将经过精制处理的四氢呋喃配制成含水的四 氢呋喃溶液，然后将配好的催化剂相和四氢呋喃溶液按催化剂相与四氢呋喃 溶液中的有机相的体积比为0.1～3∶1加入聚合反应器中至溢流口，开动聚合 反应器机械搅拌，向聚合反应器的夹套内通入热水以控制聚合反应的温度， 用离心泵连续向聚合反应器中通入已制备的含水的四氢呋喃溶液，并控制进 料量使四氢呋喃在聚合反应器内停留设定的反应时间，随着四氢呋喃溶液的 不断泵入，反应液不断从溢流口溢流入沉降罐，在沉降罐中反应液夹带的大 部分催化剂沉降下来，并重新返回聚合反应器，上层反应液继续送至下面工 段进行后处理，得所述聚四甲撑醚二醇。

优选地，将配好的催化剂相和四氢呋喃溶液按催化剂相与四氢呋喃溶液 中的有机相的体积比为0.25～1∶1加入聚合反应器中至溢流口。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明在已有方法基础上，通过对制备PTMEG的聚合反应的条件进行 综合设计，大幅降低了PTMEG中的环状齐聚物的含量，提高了PTMEG产 品的品质。此外，本发明工艺简单。

具体实施方式

发明人在针对环状低聚物的深入研究中意外发现：在控制PTMEG分子 量和产量不变的前提下，搅拌转速、反应温度、催化剂用量及反应时间对环 状齐聚物生成均有影响，但影响程度不同。根据大量实验数据，PTMEG中 环状齐聚物的含量随搅拌转速的增加和/或反应温度的升高而增加，随催化剂 用量的增大和/或反应时间的延长而降低。

以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通 常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

本实施例采用经过精制处理的四氢呋喃(纯度大于99.98％)作为原料，采 用去离子水作为质子供体和终止剂，采用Keggin型钨磷酸作为催化剂，其 中钨磷酸中含有6-8个结晶水。

将经过精制处理的四氢呋喃与钨磷酸按质量比7∶10配制成均匀的催化剂 相，再用经过精制处理的四氢呋喃配制成含水2000ppm的四氢呋喃溶液，将 配好的催化剂相和四氢呋喃溶液共同聚合反应器至溢流口，使反应器内催化 剂相与四氢呋喃溶液(即有机相)的体积比为1∶2，开动聚合反应器机械搅拌， 搅拌转速控制在300r.p.m，向反应器夹套内通入热水，将聚合反应温度控制 在60℃，用离心泵连续向聚合反应器中通入含水2000ppm的四氢呋喃溶液， 并控制进料量使四氢呋喃在聚合反应器内的停留时间约为8小时，随着四氢 呋喃溶液的不断泵入，反应液不断从溢流口溢流入沉降罐，在沉降罐中反应 液夹带的大部分催化剂沉降下来，并重新返回聚合反应器，上层反应液继续 送至下面工段进行后处理，最终得到纯的PTMEG产品。监测反应液中环状 齐聚物(OCE)生成情况(采用12-冠醚作为内标物，进行气相色谱分析)，取反 应釜出口物料进行组分分析，具体数据见表1。

实施例2

按与实施例1相同的方式进行聚四氢呋喃的制备，不同的是将经过精制 处理的四氢呋喃配制成含水3000ppm的四氢呋喃溶液，并且向聚合反应器中 加入的催化剂相和四氢呋喃溶液的体积比为1∶1，控制四氢呋喃溶液进料量 使四氢呋喃在聚合反应器内的停留时间约为11小时。监测反应液中环状齐 聚物(OCE)生成情况，取反应釜出口物料进行组分分析，具体数据见表1。

实施例3

按与实施例1相同的方式进行聚四氢呋喃的制备，不同的是将经过精制 处理的四氢呋喃配制成含水5000ppm的四氢呋喃溶液，并且向聚合反应器加 入的催化剂相与四氢呋喃溶液的体积比为1∶1，开动机械搅拌器，搅拌转速 控制在80rpm，控制四氢呋喃溶液进料量使四氢呋喃在聚合反应器内停留时 间约为14小时，向反应器夹套中通入热水，将聚合反应温度控制在50℃。 监测反应液中环状齐聚物(OCE)生成情况，取反应釜出口物料进行组分分析， 具体数据见表1。

实施例4

按与实施例3相同的方式进行聚四氢呋喃的制备，不同的是将经过精制 处理的四氢呋喃配制成含水1000ppm的四氢呋喃溶液，并且向聚合反应器加 入的催化剂相与四氢呋喃溶液的体积比为1∶3，向反应器夹套中通入热水， 将聚合反应温度控制在60℃。监测反应液中环状齐聚物(OCE)生成情况，取 反应釜出口物料进行组分分析，具体数据见表1。

表1

  实施例   PTMEG/％   Mn   D   THF/％   OCE/％   实施例1   21.9   1560   2.05   78.5   0.58   实施例2   23.5   1520   1.80   75.8   0.39   实施例3   26.8   1560   1.66   71.8   0.32   实施例4   21.6   1580   2.30   78.8   0.83

从表1可见，按照本发明方法制备的PTMEG中副产物环状齐聚物含量 大幅度降低，为高品质PTMEG产品。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项 技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保 护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明 的保护范围之内。