可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物及制备方法

摘要

本发明公开了一种可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物及其制备方法。该全共轭聚合物结构式为：

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有强缺电子的苯四羰基二亚胺基团的可溶性全共轭聚合物及其 制备方法。

背景技术

聚合物场效应晶体管(FET)和薄膜晶体管(TFT)，因其重量轻、制备工艺简单、 可大面积成膜、具有柔性等优点，近年来成为人们近年来关注的热点；相比于p型有机 半导体材料，设计具有n型性能的有机半导体材料更具有挑战性，((a)Allard，S.； Forster，M.；Souharce，B.；Thiem，H.；Scherf，U.Angew.Chem.，Int.Ed.47，4070 (2008).(b)Mas-Torrent，M.；Rovira，C.Chem.Soc.Rev.37，827(2008).)。 因此，探索和设计新的n型有机半导体材料具有重要的科学和使用意义。1996年，四 羰基二酸酐和四羰基二亚胺首次被报道具有n型场效应性能，他们分别是萘四羰基二亚 胺，萘四羰基二酸酐和苝四羰基二亚胺，((a)Horowitz，G.；Kouki，F.；Spearman，P.； Fichou，D.；Nogues，C.；Pan，X.；Garnier，F.Adv.Mater.8，242(1996).(b) Laquindanum，J.G.；Katz，H.E.；Dodabalapur，A.；Lovinger，A.J.J.Am.Chem. Soc.118，11331(1996).)。此后，此类结构的衍生物，和含有此类结构的聚合物得 到了广泛的研究，并成为了n型有机半导体材料的一个重要大类，(Jung B.J.；Tremblay  N.J.；Yeh M.-L.；Katz H.E.Chem.Mater.23，568(2011).)。到目前为止，苯 四羰基二亚胺小分子用作n型半导体材料已有报道，(Q.Zheng，J.Huang，A.Sarjeant  and H.E.Katz，J.Am.Chem.Soc.130，14410(2008).)。而基于此结构的聚合物 合成没有被报道过。由于苯四羰基二亚胺是共轭平面最小的四羰基二亚胺分子，其单体 的缺电性比苝和萘的衍生物更强，这一点更有利于其用作电子传输材料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种含有苯四羰基二亚胺单元 的全共轭聚合物及其制备方法。本发明通过合理的分子设计，使聚合物在具有强烈缺电 的基团同时，能够形成很好的分子排列，从而有望达到高的电子迁移率；同时，本发明 的合成较简单，路线合理，有望使用于工业生产化。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物，其结构式为：

其中，R₁为烷基，R₂为氢或三氟甲基，n≥1。

优选的，所述R₁为C₈-C₁₈的直链或C₈-C₂₂的支链烷烃。

本发明还涉及一种制备上所述的可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物的 方法，包括如下步骤：以二溴苯四羰基二亚胺或其衍生物，1，4-二炔基苯或1，4-二 炔基(2，5-二三氟甲基)苯为单体在赫克(Heck)反应反应条件下共聚反应，得到所述 全共轭聚合物。

优选的，所述共聚反应是在二三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜催化体系下的缩合聚 合。

优选的，所述共聚反应温度为30～110℃。

优选的，所述共聚反应时间为2～72小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明在含有苯四羰基二亚胺基团作 为缺点单元的基础上，在共轭主链中引入了碳碳三键基团，有效减小了给体受体间的空 间位阻，使其更容易规整排列，同时保持了足够低的LUMO(最低非占据轨道)能级， 使得得到的聚合物在具有强烈缺电的基团同时，能够形成很好的分子排列，从而有望达 到高的电子迁移率；本发明的聚合方法简单、聚合条件温和。

附图说明

图1为可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物的合成路径示意图；

图2为单体S1的合成路径示意图；

图3为单体S2的合成路径示意图；

图4为单体S3的合成路径示意图；

图5为实施例1中聚合物P1的合成路径示意图；

图6为可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物P1的电化学测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提 下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。

如图1所示，本发明以二溴苯四羰基二亚胺和1，4二炔基苯或其衍生物为单体， 在Heck反应条件下共聚，用甲醇沉淀、然后索氏提取，得到目标聚合物。

本发明的可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物具有如下的结构：

其中，R₁为烷基，R₂为氢或三氟甲基，n≥1。

上述烷基可选择C_nH_2n+1(n≥6)的直链或者支链烷烃，优选C₈-C₁₈的直链或C₈-C₂₂的 支链烷烃。

对各单体的制备方法进行说明，如下：

制备聚合前单体S1

单体S1(二溴苯四羰基二亚胺及其衍生物)的合成路径示意图如图2所示。单体 S1采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(J.Org.Chem. 2008，73，4065-4075.)。

制备聚合前单体S2

单体S2(1，4二炔基苯)的合成路径示意图如图3所示。单体S2以对二溴苯为 原料，采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(Synthetic  Communications，1996，26，2309-2316)。

制备聚合前单体S3

单体S3(对2-炔基(2，5-三氟甲基)苯)的合成路径示意图如图4所示。单体S3 以对二三氟甲基苯为原料，采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(J. Am.Soc.Chem.，2008，130，15276-15278)。

实施例1、合成聚合物P1

聚合物P1的合成路径示意图如图5所示，具体步骤为：在100mL玻璃反应瓶中加 入1mmol单体S1(此时，单体S1对应的R1如表1所示，为-CH₂CH(C₈H₁₇)C₁₀H₂₁) 和1mmol单体S2，再加入15mL干燥的甲苯和10mL干燥的三乙胺，搅拌并加入0.05 mmol二三苯基膦二氯化钯和0.1mmol碘化亚铜，60℃下反应24小时后停止反应，倒入 200mL甲醇中沉淀，抽滤得固体。依次用甲醇，丙酮和正己烷索氏提取聚合物，最后 用氯仿溶解聚合物，最后再用甲醇沉淀得橙色聚合物P1，其结构式如表1所示。聚合 物P1的电化学测试图如图6所示，由图可知：聚合物的还原峰的起始位置在-1.0eV， 可以计算出此化合物的LUMO能级在-3.72eV，具有这样低LUMO能级的聚合物分子比较少 见，具有用作为良好电子传输材料的潜力。

实施例2～3、合成聚合物P2～P3

具体步骤同实施例1：在100mL玻璃反应瓶中加入1mmol单体S1(此时，单体S1 对应的R1如表1所示，分别为：-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉，-C₁₂H₂₅)和1mmol单体S2，再加 入15mL干燥的甲苯和10mL干燥的三乙胺，搅拌并加入0.05mmol二三苯基膦二氯 化钯和0.1mmol碘化亚铜，30℃下反应2小时后停止反应，倒入200mL甲醇中沉淀， 抽滤得固体。依次用甲醇，丙酮和正己烷索氏提取聚合物，最后用氯仿溶解聚合物，最 后再用甲醇沉淀得橙色聚合物P2～P3，其结构式如表1所示。

实施例4～6、合成聚合物P4～P6

具体步骤为：在100mL玻璃反应瓶中加入1mmol单体S1(此时，单体S1对应的 R1如表1所示，分别为：-CH₂CH(C₈H₁₇)C₁₀H₂₁，-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉，-C₁₂H₂₅)和1mmol 单体S3，再加入15mL干燥的甲苯和10mL干燥的三乙胺，搅拌并加入0.05mmol二 三苯基膦二氯化钯和0.1mmol碘化亚铜，110℃下反应72小时后停止反应，倒入200mL 甲醇中沉淀，抽滤得固体。依次用甲醇，丙酮和正己烷索氏提取聚合物，最后用氯仿溶 解聚合物，最后再用甲醇沉淀得橙色聚合物P4～P6，其结构式如表1所示。

表1

综上所述，本发明的可溶性含苯四羰基二亚胺基团的全共轭聚合物，由于其分子中 引入了强缺电子的苯四羰基二亚胺基团，使聚合物拥有很低的HUMO能级，所以此聚合 物的亲电能力强；同时，此聚合物引入三键，降低了给体受体单元间的空间位阻，有利 于其更规整地排列，所以含有此聚合物的场效应晶体管器件的电子迁移率将得到提高， 因此在聚合物场效应晶体管、薄膜晶体管等方面有广泛的应用前景。