仅通过一个涂覆步骤和焙烧步骤制备在独立的氧化物载体上承载铑和铂的三元催化剂的方法

摘要

本发明涉及一种组合物及其制备方法，所述组合物包含承载在金属氧化物上的铂和承载在锆/镧氧化物或铝/镧氧化物上的铑。本发明还涉及涂覆催化剂载体本体的方法、催化剂载体本体本身及其在三元催化剂中的用途。

说明书

本发明涉及一种组合物及其制备方法，该组合物包含负载在金属氧化物上的铂以及 负载在锆/镧氧化物或铝/镧氧化物上的铑。本发明还涉及涂覆催化剂载体本体的方法、催 化剂载体本体本身及其在三元催化剂中的用途。

三元催化剂已经被长期用于净化汽油发动机尾气。它们主要含有铂、铑和含有具有 氧存储功能的金属氧化物如氧化铈。铂负责氧化反应，即一氧化碳(CO)和烃类(HC) 氧化成CO₂。铑负责氮氧化物(NO_X)还原为氮气(N₂)。

三元催化剂通常与在λ＝1附近波动的尾气组合物操作。这是指，理想情况下，在尾 气中存在与还原性气体(CO、HC)一样多的氧化性气体(NO_X)。因为这通常不能得到 精确保证，所以氧化铈用作氧存储库(OSC)，其在氧化性条件下加载氧(形成CeO₂) 并且在还原性条件下又能够释放氧(形成Ce₂O₃)。

本领域已知的是，在不同载体氧化物上铑和铂的分离带来了催化剂稳定性的优点。

US 4,678,770公开了将铑应用于无Ce的氧化铝。其同样公开了，使铂化学吸附在 金属氧化物上。为此，习惯上使用“六羟基铂酸乙醇铵”。其定量地化学吸附在任何金属 氧化物表面上。不幸的是，对于铑，没有可比的化合物。市售的水溶性铑化合物只有RhCl₃和Rh(NO₃)₃。但是，它们通常不会定量地化学吸附在氧化铝或氧化铈或氧化锆上。换言 之，铑保留在溶液中。因此，在US 4,678,770中，通过向悬浮液中加入H₂S将铑以RhS 的形式固定在氧化物表面上。由于硫是强催化剂毒物，所以不能推荐该方法。

在高温下Rh与氧化铝形成尖晶石并丧失活性是本领域已知的。(Christian Hagelü ken，“Autoabgaskatalysatoren”，Renningen，第二版2005，第72页)。为了解决这一问 题，在EP 262962B1中公开了2层的载体涂层(Washcoat)。在此，Pt位于第一下层中， 第一下层还包含含有铈的OSC材料。Rh位于第二上层中，在第二上层中氧化铝在表面 上装载有氧化锆。在此，Rh和Pt是分开的并且Rh不与氧化铈接触。不幸的是，该方 法需要两个利用两种不同载体涂层的涂覆步骤，这意味着比仅用一种载体涂层的单一涂 覆步骤更高的开销。

之后在该专利文献中也描述了这种多层载体涂层，其中主要是为了节省铂的成本而 用钯代替一部分铂(例如WO 93/09146和WO 98/45026)。但是，本领域已知的体系需 要越来越多的涂覆步骤。因此，如果在两层体系中，首先NO_X能够在表面上与Rh反应， 并且氧化组分如Pt在该涂层中处于更深处，则这被证明是特别有利的。由此可以节省铑。

在WO 98/09726中描述了利用一个涂覆步骤的首次尝试，在一个涂覆步骤中获得这 种具有分离的贵金属组分的两层体系。在氧化铝上制备Pd，在氧化铝/铈氧化物混合物 上制备Rh，每种都具有不同的粒径。当干燥涂层时，这导致一定程度的分离。目的在于 使Pd与氧化铈分离。但是，根据该出版物，为了固定铑，在Rh浸渍之后，将粉末在 110℃下干燥，从而固定铑，因为如果不这样它就会在期望的组合载体涂层中返回其他金 属氧化物组分。含有Pd的粉末被类似地干燥。这意味着，两个耗时的中间步骤，其中 大量昂贵的含有Rh和含有Pt或含有Pd的粉末总是被存储。这种量的资金占用是商业 上不期望的。在制备变化的情况下，这种粉末就不能使用并且必须精心制备，这造成高 成本。

在EP 920 913中描述了通过空隙填充用酸性贵金属溶液浸渍碱性氧化物粉末，以及 在没有中间焙烧的情况下使用这种粉末，类似地还描述了用碱性贵金属源浸渍酸性氧化 物粉末。但是，其没有公开，为了充分化学吸附还可以将贵金属源加入到稀释的浆料(； 粘合液)中，并且类似地也没有描述氧化物材料的等电位点可以被适配。

目前制备三元催化剂的主要技术具有以下缺点，对于两层涂层，其需要两个涂层步 骤，或者如WO 98/09726中所述，对于具有不同粒径的组分，其需要两个中间干燥步骤。 期望在一个步骤中涂覆，其中在即将涂覆之前将贵金属简单地加入到悬浮液中，因此不 必存储含有贵金属的粉末，含有贵金属的粉末在改变产品的情况下不能继续使用。

因此，本发明的目的在于提供一种组合物，具体而言，提供一种涂层组合物，所述 组合物能够在一个步骤中应用于载体，并且在这一过程中主要形成两个催化剂层。

现在会发现：该目的可以通过如下方式实现，由将要化学吸附Pt并与其分开化学 吸附Rh的金属氧化物的每一种(或混合物)制备悬浮液，化学吸附贵金属，然后简单 地混合两种悬浮液。如果两种悬浮液具有不同的粒径，则在进行涂覆之后较小的颗粒在 干燥期间能够随着水向上移动，并据此可近似地形成两个层。

为此，本发明提供一种组合物，该组合物包括承载在金属氧化物上的铂和承载在锆 /镧氧化物或铝/镧氧化物上的铑。

该金属氧化物优选选自氧化铝、氧化铈、氧化锆及其混合物或混合氧化物。特别优 选氧化铝连同氧化铈(其中氧化铈用作氧存储库)。

在本发明的一个实施方案中，优选的是，金属氧化物的平均粒径与锆/镧氧化物或铝 /镧氧化物的平均粒径分别不同。在此尤其优选的是，金属氧化物的平均粒径大于锆/镧氧 化物或铝/镧氧化物的平均粒径。其优点在于，在涂覆载体期间或之后，金属氧化物优选 地由于较大颗粒的原因而在载体本体的表面上排列，据此近似形成内层或片层。而由较 小颗粒构成的锆/镧氧化物或铝/镧氧化物向外(向上)移动并形成外层或片层。类似地， 金属氧化物的平均粒径也可以小于锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的平均粒径，其中层排列自 然是相反的。

优选的是，金属氧化物的平均粒径≥5μm，优选5μm至15μm，最优选6μm至8μm。 此外，优选的是，锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的平均粒径≤3μm，优选0.1μm至2.7μm， 最优选0.2μm至2.5μm。

在金属氧化物的平均粒径小于锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的平均粒径的实施形式 中，优选的是，锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的平均粒径≥5μm，优选5μm至15μm，最优 选6μm至8μm。此外，优选的是，金属氧化物的平均粒径≤3μm，优选0.1μm至2.7μm， 最优选0.2μm至2.5μm。

粒径优选通过激光散射法测定。

有利的是，锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的镧含量为锆/镧氧化物或铝/镧氧化物重量的 2重量％至15重量％，优选3重量％至12重量％，最优选4重量％至10重量％。

铑占锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的比例范围是锆/镧氧化物或铝/镧氧化物总重量的 0.2重量％至20重量％，优选0.5重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。

在本发明的范围内，铂占金属氧化物的比例范围是金属氧化物总重量的0.2重量％ 至20重量％，优选0.5重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。

在本发明的一个实施形式中，优选的是，该组合物包含溶剂，并且以悬浮液(涂覆 组合物/载体涂层)的形式存在。这种形式的组合物特别适用于涂覆载体，其中可以在仅 仅一个步骤中进行涂覆，但是产生具有不同催化活性化合物的两个层。

在本发明的另一实施形式中，优选的是，该组合物作为涂层在载体上。尤其是，在 此优选的是，涂层基本上由两个层组成，其中第一内层优选由金属氧化物上的铂形成， 而第二外层优选由锆/镧氧化物或铝/镧氧化物上的铑形成。但是，锆/镧氧化物或铝/镧氧 化物上的铑也可以形成内层或片层，而金属氧化物上的Pt也可以形成外层或片层。

“基本上”在这里是指：在涂覆载体之后金属氧化物的主要部分和锆/镧氧化物或铝 /镧氧化物的主要部分彼此分离存在于两个层中。因为根据本发明的方法为涂覆而以悬浮 液(载体涂层)形式存在的组合物在涂覆载体之后不是100％分离，所以其可以继续被 称为组合物。尤其优选的是，金属氧化物在第一层中的比例为90％至＜100％，优选95％ 至＜100％，锆/镧氧化物或铝/镧氧化物在第二层中的比例为90％至＜100％，优选95％ 至＜100％。

组合物的特征在于，其在烃类(HC)和一氧化碳(CO)的氧化和氮氧化物(NO_X) 的还原方面是有催化活性的。

本发明的另一主题是制备根据本发明的组合物的方法，包括以下步骤：

i.制备悬浮液1，该悬浮液1含有承载在金属氧化物上的铂；

ii.制备悬浮液2，该悬浮液2含有承载在锆/镧氧化物或铝/镧氧化物上的铑；

iii.将悬浮液1与悬浮液2合并以形成悬浮液3。

优选使金属氧化物和锆/镧氧化物或铝/镧氧化物获得不同的平均粒径。金属氧化物 的平均粒径可以大于锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的平均粒径，或者锆/镧氧化物或铝/镧氧 化物的平均粒径可以大于金属氧化物的平均粒径。

悬浮液1优选通过用铂化合物浸渍金属氧化物来获得。已经证明使金属氧化物的平 均粒径≥5μm，优选5μm至15μm，最优选6μm至8μm是有利的。这在最简单情况下 可以通过研磨金属氧化物来进行。

在金属氧化物的平均粒径小于锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的平均粒径的情况下，使 用于悬浮液1的金属氧化物获得的平均粒径≤3μm，优选0.1μm至2.7μm，最优选0.2μm 至2.5μm。这也可以通过研磨来进行。

优选使用氧化铝、氧化铈、氧化锆及其混合物或混合氧化物作为用铂化合物浸渍的 金属氧化物。

对于金属氧化物的浸渍，优选使用Pt的盐的溶液，例如Pt的盐酸盐、硝酸盐或硫 酸盐。通常，铂的所有惯用的盐和复盐都是合适的，例如，铂亚硫酸(PSA)、六氯铂酸、 四氯铂酸、二硝基二胺(II)铂酸盐、氯化四胺合铂(II)、四氯铂酸铵(II)、六氯铂(IV) 酸铵、二氯(乙二胺)铂、四胺合硝酸铂(II)、四胺合氢氧化铂(II)、甲基乙醇胺合氢氧 化铂(II)、硝酸铂、六羟基铂酸乙醇铵(铂乙醇胺，PtEA)及类似物。在此最优选铂亚 硫酸(PSA)、铂乙醇胺或六羟基铂酸乙醇铵。

例如可以容易地使用铂亚硫酸(PSA)、铂乙醇胺或六羟基铂酸乙醇铵针对Pt而不 是针对Rh简单且完全进行化学吸附。如前所述，使用H₂S是不期望的。

但是，出乎意料地发现，通过预先用镧化合物例如硝酸镧溶液浸渍金属氧化物(氧 化铝或氧化锆)、将其焙烧并用Zr/La氧化物代替氧化锆或用Al/La氧化物代替氧化铝可 以实现硝酸铑溶液的完全或几乎完全的化学吸附。Zr/La氧化物或Al/La氧化物具有更 强碱性的表面，并因此使用Rh(NO₃)₃溶液的相同化学吸附在溶液中几乎不显示Rh，即 几乎完全化学吸附。

根据本发明，悬浮液2优选通过以下步骤获得：

i)用镧化合物浸渍氧化锆或氧化铝；

ii)焙烧浸渍的氧化锆；

iii)用铑化合物浸渍氧化锆，该氧化锆用镧浸渍过。

通过适当地改变所使用的镧的量，可以精确地设置所得Zr/La氧化物或Al/La氧化 物的等电位点，从而在浸渍期间实现铑化合物的完全化学吸附。

有利的是，选择用于浸渍氧化锆或氧化铝的镧的量，使得浸渍的锆/镧氧化物或铝/ 镧氧化物的镧含量为锆/镧氧化物或铝/镧氧化物重量的2重量％至15重量％，优选3重 量％至12重量％，最优选4重量％至10重量％。

硝酸铑溶液是强酸性的，其是仅有的无氯的并因此是非腐蚀性的期望的Rh溶液。 氧化铝是弱碱性的并非常快速地被硝酸铑溶液过负载(中和)。高度富表面(surface-rich) 的氧化锆甚至是弱酸性的。在将Rh(NO₃)₃溶液加入到Puralox(SCF-a140L3)(甚至还 镧稳定化，并因此仍然碱性更强)悬浮液中之后，因此在溶液中仍然能够检测到156ppm 的Rh，这使得不能将这种悬浮液与Pt/铈氧化物悬浮液直接混合(没有Rh的分离)。类 似地，将Rh(NO₃)₃溶液加入到氧化锆(MEL XZO 881)悬浮液中甚至在溶液中产生 600ppm的Rh。但是，根据本发明能够实现铑的完全化学吸附。

优选，使用于悬浮液2的氧化锆或氧化铝获得的平均粒径优选≤3μm，更优选为 0.1μm至2.7μm，最优选为0.2μm至2.5μm。这同样可以通过研磨来实现。

在Zr/La氧化物或Al/La氧化物的平均粒径大于金属氧化物的平均粒径的情况下， 使用于悬浮液2的氧化锆或氧化铝获得的平均粒径优选≥5μm，更优选为5μm至15μm， 最优选为6μm至8μm。类似地，这同样可以通过研磨氧化锆或氧化铝来实现。

在悬浮液2中，Rh完全地化学吸附在氧化锆或氧化铝上并因此能与不同金属氧化 物上的Pt的悬浮液简单地混合，所述不同的金属氧化物优选为不同粒径的金属氧化物。 因此在其他含有Pt的金属氧化物上不会发生还在溶液中的铑化合物的化学吸附。因此在 使用催化剂期间，Pt和Rh不会对彼此产生不利影响，从而提高了催化活性。

然后可以将这两种悬浮液的混合物在一个步骤中以载体涂层的形式涂覆到合适的 载体上，例如涂覆到金属或陶瓷整料上，并将该载体干燥并焙烧。明显地，仅需要一个 干燥和焙烧步骤。

本发明的主题还在于按照根据本发明的方法制备的组合物。

本发明的另一主题是涂覆催化剂载体本体的方法，包括以下步骤：

a)用上述组合物或可根据上述方法获得的组合物涂覆催化剂载体本体；

b)焙烧涂覆的催化剂载体本体。

在一个优选的改进方案中，所述方法尤其是包括以下步骤：

a₁)制备悬浮液1，该悬浮液1含有承载在金属氧化物上的铂；

b₂)制备悬浮液2，该悬浮液2含有承载在锆/镧氧化物或铝/镧氧化物上的铑；

c₃)将悬浮液1与悬浮液2合并以形成悬浮液3；

d₄)用悬浮液3涂覆催化剂载体本体；

e₅)焙烧涂覆的催化剂载体本体。

优选通过用铂化合物浸渍金属氧化物来获得悬浮液1。已经证明使该金属氧化物获 得的平均粒径为≥5μm，更优选为5μm至15μm，最优选为6μm至8μm是有利的。这 最简单地可以通过研磨该金属氧化物来实现。

在该金属氧化物的平均粒径小于锆/镧氧化物或铝/镧氧化物的平均粒径的情况下， 使用于悬浮液1的金属氧化物获得的平均粒径为≤3μm，更优选为0.1μm至2.7μm，最 优选为0.2μm至2.5μm。类似地，这也可以通过研磨来实现。

优选使用氧化铝、氧化铈、氧化锆及其混合物或混合氧化物作为用铂化合物浸渍的 金属氧化物。

对于该金属氧化物的浸渍，优选使用Pt的盐的溶液，例如Pt的盐酸盐、硝酸盐或 硫酸盐。通常，铂的所有惯用的盐和复盐都是合适的，例如，铂亚硫酸(PSA)、六氯铂 酸、四氯铂酸、二硝基二胺(II)铂酸盐、氯化四胺合铂(II)、四氯铂酸铵(II)、六氯 铂(IV)酸铵、二氯(乙二胺)铂、四胺合硝酸铂(II)、四胺合氢氧化铂(II)、甲基乙醇 胺合氢氧化铂(II)、硝酸铂、六羟基铂酸乙醇铵(铂乙醇胺，PtEA)及类似物。最优选 铂亚硫酸(PSA)、铂乙醇胺或六羟基铂酸乙醇铵。

根据本发明，悬浮液2通过以下步骤获得：

f)用镧化合物浸渍氧化锆或氧化铝；

g)焙烧浸渍的氧化锆；

h)用铑化物浸渍以镧浸渍过的氧化锆。

使用于悬浮液2的氧化锆或氧化铝获得的平均粒径优选为≤3μm，更优选为0.1μm 至2.7μm，最优选为0.3μm至2.5μm。类似地，这同样可以通过研磨来实现。

在Zr/La氧化物或Al/La氧化物的平均粒径大于该金属氧化物的平均粒径的情况 下，使用于悬浮液2的氧化锆或氧化铝获得的平均粒径为≥5μm，更优选为5μm至15μm， 最优选为6μm至8μm是有利的。这同样可以通过研磨该氧化锆或氧化铝来实现。

在悬浮液2中，Rh完全地化学吸附在氧化锆或氧化铝上，并且可以简单地与不同 的金属氧化物上的Pt的悬浮液混合，所述不同的金属氧化物优选为不同粒径的金属氧化 物。

现在将这两种不同的悬浮液的混合物在一个步骤中以载体涂层的形式涂覆在合适 的载体上，例如涂覆在金属或陶瓷整料上，优选将该载体干燥，然后焙烧。显然，仅需 要一个干燥和焙烧步骤。

干燥优选在100℃至250℃下的连续的空气流中进行，更优选在180℃至220℃下， 特别是在大约200℃下进行。焙烧优选在大约400℃至700℃下，更优选在500℃至650℃ 下并且特别是在大约550℃至600℃下进行。

在涂覆载体之后，特别是在干燥或焙烧期间，组合物基本上分离成两个层或片层。 这是在金属氧化物和Zr/La氧化物或Al/La氧化物的不同粒径的基础上发生的。优选的 是，第一内层优选由金属氧化物上的铂形成，第二外层优选由锆/镧氧化物或铝/镧氧化物 上的铑形成。但是，锆/镧氧化物或铝/镧氧化物上的铑也可以形成内层或片层，而金属氧 化物上的Pt也可以形成外层或片层。

“基本上”在这里是指，在涂覆载体之后该金属氧化物的主要部分和锆/镧氧化物或 铝/镧氧化物的主要部分彼此分离地存在于两个层中。因为根据本发明的方法，为涂覆而 以悬浮液(载体涂层)形式存在的组合物在涂覆载体之后不是100％分离，所以其可以 继续被称为组合物。尤其优选的是，该金属氧化物在第一层中的比例为90％至＜100％， 优选95％至＜100％，而锆/镧氧化物或铝/镧氧化物在第二层中的比例为90％至＜100％， 优选95％至＜100％。

用于涂覆催化剂载体本体所需的涂覆技术是本领域技术人员已知的。如以上所表明 的，含有Pt的金属氧化物和含有Rh的Zr/La氧化物或Al/La氧化物被加工成单一的水 性涂覆悬浮液。可以在这种悬浮液中加入粘合剂，例如硅溶胶。可以用适当的添加剂设 置分散液的粘度，以便能够在单一工作过程中将必要的涂层量涂覆到载体本体的壁上。 如果不能，则可以将涂覆重复若干次，其中可以通过中间干燥来固定刚涂覆的涂层。

可以使用金属或陶瓷整料、无纺布或金属发泡体作为催化剂载体本体。根据本发明， 本领域已知的其他催化剂成型体或催化剂载体本体也是合适的。特别优选具有多个平行 穿通开口(流动通道)的金属或陶瓷整料，多个穿通开口设置有载体涂层涂层。据此， 可以保证均匀并且特别是薄薄地涂覆载体涂层悬浮液，这因此有助于焙烧。

金属蜂窝体通常由金属片或金属箔形成。例如在此通过结构化的片或箔的层的交替 排列来制备蜂窝体。优选地，这些排列在此由平滑片与波形片交替的层组成，其中波形 例如可以被形成为例如正弦、梯形、Ω形或Z字形。例如在EP 0 049 489 A1或DE 28 56  030 A1中描述了相应的金属蜂窝体及其制备方法。

在催化剂载体本体领域中，金属蜂窝体的优点在于它们加热更快速，因此基于金属 基板的催化剂载体通常在冷启动条件下展现出更好的响应特性。

蜂窝体的单元密度优选为30cpsi至1500cpsi，特别优选200cpsi至600cpsi，特别是 400cpsi。

可以涂覆根据本发明的催化剂的催化剂载体本体可以由任意金属或金属合金形成。 在尾气净化领域中，主要成分为铁、铬和铝的耐热合金是已知的。对于根据本发明的催 化剂优选的是，在具有或不具有内部引导边的情况下用于使尾气湍流的可自由流过的整 料催化剂载体本体或者具有大的内表面并且根据本发明的催化剂粘结良好到其上的金属 发泡体。但是，也可以使用在金属箔中具有槽、洞、穿孔和印迹的催化剂载体本体。

同样地，可以使用由陶瓷材料制成的催化剂载体本体。优选地，该陶瓷材料是具有 小表面的惰性材料，例如，董青石、多铝红柱石或α-氧化铝。但是，所使用的催化剂载 体也可以由具有大表面的载体材料组成，例如γ-氧化铝。

同样可以使用金属发泡体例如金属开孔发泡材料作为催化剂载体本体。在本发明的 框架内，术语“金属开孔发泡材料”应理解为由任意金属或任意合金制成的发泡材料， 其也可以还含有添加剂并且具有许多孔，所述孔通过通道彼此连接，使得例如气体能够 通过所述发泡材料引导。

由于孔和空腔的原因，金属开孔发泡材料具有非常低的密度，但是具有可观的硬度 和强度。例如借助金属粉末和金属氢化物实现金属发泡体的制备。通常将这两种粉末彼 此混合，然后通过热压或挤出将其压制成成型材料。然后将成型材料加热至金属熔点以 上的温度。金属氢化物释放出氢气，使混合物发泡。

但是，还存在制备金属发泡体的其他可能性，例如通过向金属熔体中鼓气，通过添 加固体成分预先使金属熔体发泡。例如对于铝合金，为了稳定化，加入10体积％至20 体积％的碳化硅或氧化铝。另外，可以通过特殊精密铸造技术制备具有10ppi至大约 50ppi的孔径的开孔金属发泡结构。

本发明的另一主题是根据本发明的催化剂载体本体在催化剂部件中的用途，特别是 在含有上述涂覆的载体本体的所谓的三元催化剂(TWC)中的用途。为此，涂覆的载体 本体优选位于壳体中，并且因此能够集成到内燃机的尾气系统中。

因此，本发明的主题还在于包括根据本发明的催化剂部件的尾气系统。

该三元催化剂用于处理来自内燃机的尾气，特别是来自汽油发动机的尾气。尾气的 处理包括一氧化碳和(未燃烧的)烃类的氧化以及NO_X的还原。

现在参照一些实施例更详细地解释本发明，但是，这些实施例并不应理解为限定本 发明的范围。在此还参考附图。

图1示出了根据本发明的氧化锆悬浮液的粒径分布，其使用Mastersizer 2000 (Malvern Instruments公司)通过激光散射测量。

图2示出了涂覆的董青石载体断裂位置的REM照片。

图3示出了断裂位置选定区域(图2中以TWC表面7504标记)的EDX分析(能 量弥散X射线分析)。

图4示出了断裂位置选定区域(图2中以TWC表面7506标记)的EDX分析。

图5示出了断裂位置选定区域(图2中以TWC表面7505标记)的EDX分析。

实施例

例1

用硝酸镧溶液浸渍氧化锆(MEL ZXO 881)粉末，使得形成具有7％镧含量的氧化 锆。在浸渍之后，在搅拌下将氧化锆干燥，并在550℃下焙烧。用锤式研磨机将结块的 粉末(硝酸镧是强酸性的并且活化氧化锆表面)研磨至10μm至40μm的粒径。

首先由这种La浸渍的氧化锆制备悬浮液。为此，将60g的氧化锆悬浮于240g水中， 并用具有0.6mm的氧化锆球的Netsch-MiniCer研磨机在1800min^-1的情况下研磨1小时。 图1示出了这种悬浮液的粒径分布。d₅₀值为0.246μm。因此，在大约250nm时，颗粒 是非常小的，并且在干燥期间能够向上移动。

现在从这种氧化锆悬浮液取出60g，其于是含有12g氧化锆(含有La)。现在将2.18g 硝酸铑溶液(9.19％Rh＝0.2g总Rh)加入到该60g悬浮液中。为了化学吸附铑，可以反 应混合物搅拌18小时。取出极少量并离心。在母液中检测到大约2ppm Rh，这表明化 学吸附是完全的。

并行于该氧化锆悬浮液，按照以下方式制备具有较大颗粒的氧化铝和铈/锆氧化物的 悬浮液：

在行星式研磨机(Retsch，Zr球1cm，100St.)中用300g水将100g氧化铝(Puralox  SCF-a140)和100g铈/Zr氧化物(70∶30，购自Rhodia)研磨1.5小时。这种使用非常 小的能量输入的研磨方法制备d₅₀＝7μm的悬浮液。(固体含量40％)。

将7.54g铂乙醇胺溶液(PtEA)(13.26％＝1gPt)加入到270g这种悬浮液(含有108g 氧化物)中。为了完全化学吸附，可以反应混合物搅拌18小时。

以这种方式，获得两种悬浮液：

悬浮液1：在40％固体含量的Al/Ce/Zr氧化物上有1.86％Pt。(270g，含有108g Al/Ce/Zr)D₅₀＝7μm(总共2.0g Pt)；

悬浮液2：在20％固含量的Zr/La氧化物上有1.67％Rh，(60g，含有12g Zr/La氧 化物)D₅₀＝0.26μm(总共0.2g Rh)；

将这些悬浮液合并以形成一种载体涂层。

将合并的悬浮液稀释使得用一个涂覆步骤可以在干燥和在550℃下焙烧之后实现全 部载体涂层的60g/l的加载。(但是，根据所使用的董青石，在这种情况下稀释至33％)。

然后用60g/l的这种载体涂层涂覆蜂窝体，在200℃的连续空气流中快速干燥，然后 在550℃下焙烧。蜂窝体含有0.1g/l铑和1g/l铂。

例2

从例1中制备的这些蜂窝体上锯下小部分并破碎，使得能够在REM(扫面电子显 微镜)中用EDX(能量弥散X射线分析)检测载体涂层的断裂位置。

这些断裂位置如图2中所示。在右侧可以看到整个载体涂层表面(具有裂缝)。在 这一区域中，通过EDX分析可以看到一些铑、明显的镧和明显更多的氧化锆(图3)。

与此相比，在断裂边缘处的两个部分中可以看到较少的Zr氧化物、没有氧化镧也 没有铑(较深的层，图4和图5)。在各处都能看到Ce/Zr/Al，因为电子束透入深度超过 1μm，并且在各处都能看到这种主要成分的大颗粒。

在表面上存在Rh、镧和更多的氧化锆表明，如所期望的，铑在氧化锆的表面上。 在这种情况下，制备仅需要一个涂覆步骤和一个焙烧步骤。