一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法

摘要

本发明提供了一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法。首先以H2PdCl4为钯源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化铵为稳定剂合成六面体的Pd种子，然后通过晶体外延生长法，以HAuCl4为Au源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化吡啶为稳定剂，在水相中合成了双金属Pd-Au核-壳六面体。本发明方法利用两步法在水相中合成Pd-Au核-壳六面体，其合成方法简单，反应条件温和，产物具有高的产率及其好的单分散性。

说明书

技术领域

本方法涉及一种简单的合成高产率、单分散性好的双金属核-壳纳米结 构。

背景技术

金属纳米结构的各种性质与其形貌，尺寸，组分等有很大的关系，因此 精确地控制和设计纳米结构已成为纳米材料领域中的研究热点。双金属异质 结构由于其可能兼具两种金属的性质，因而得到了广泛关注。

双金属核-壳结构由于其独特的光学和催化性质引起了科研工作者广泛 的关注。在晶种上通过外延生长第二或第三种金属是一种有效地控制合成双 金属核-壳结构的方法。作为一种比较新颖的方法：杨培东曾利用Pt的六面 体作为晶种外延生长Pd，得到了Pt-Pd双金属的核-壳多面体结构；田中群曾 利用金的八面体作为晶种，外延生长Pd，Ag，分别得到了Au-Pd，Au-Ag的 核-壳六面体结构；夏幼男利用Pd纳米盘外延生长了Pt。到目前为止，在水 相中，利用晶种外延生长法合成Pd-Au核-壳多面体还未见报道。

发明内容

基于上述，本发明的目的在于提供一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的 方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法，其步骤是：

a.制备十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种：

取十六烷基溴化铵(CTAB)溶液于20mL的小瓶，加热至60-90℃后，往 小瓶加入氯钯酸(H₂PdCl₄)，此时溶液颜色为黄棕色，使其反应5分钟后， 再往小瓶加入抗坏血酸(AA)溶液，1分钟后颜色变为灰色，使其在60-90 ℃持续反应半小时，得十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种，从水浴锅中 取出放置冰箱保存备用；

b.置换十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种为十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶 种：

取十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种，置于40℃水浴锅中，使结晶的十六 烷基溴化铵溶解后，以12000rpm的转速，离心15分钟，用注射器小心的移 取其上清液，然后加入十六烷基氯化吡啶(CPC)，并超声分散，继续以12000rpm 的转速，离心15分钟，重复3次，最后十六烷基氯化吡啶(CPC)浓缩为1mL， 得十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种，置于冰箱保存；

c.合成双金属Pd-Au核-壳六面体

取十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种于10mL离心管，将离心管置于 30℃的水浴锅中，5分钟后，分别依次往离心管加入溴化钾(KBr)，氯金酸 (HAuCl₄)，十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种以及抗坏血酸，每加入一种试 剂，必须充分摇匀，在水浴反应1.5-3小时，待反应完成后，从水浴中取出 离心管，将离心管以10000rpm的转速，离心10分钟，然后用注射器从离心 管取其上清液后，加入5mL三次蒸馏水，超声分散后，再以6000rpm的转速， 离心5分钟，用注射器从离心管取其上清液后，用蒸馏水清洗两次后，得双 金属Pd-Au核-壳六面体。

本发明以H₂PdCl₄为钯源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化铵为稳定 剂合成六面体的Pd种子，然后通过晶体外延生长法，以HAuCl₄为Au源，抗 坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化吡啶为稳定剂，在水相中合成了双金属 Pd-Au核壳六面体。

本发明的优点是：

1、首次在水相中合成了单分散的Pd-Au核-壳六面体；

2、合成方法简单——通过晶种外延生长法，以六面体的Pd颗粒为晶种， 外延生长得到了Pd-Au核-壳六面体；

3、得到的产物产率高，单分散性好——产率可达90％以上，其粒径为65 ±5nm左右。

附图说明

图1为本发明中合成的Pd六面体的晶种的扫描电子显微镜图。

图2为本发明中当不加Pd晶种，而其它条件相同时，得到的形貌图。即 在5mL的十六烷基氯化吡啶中加入50μL的KBr，100μL的HAuCl₄，15μL的AA。

图3为本发明中合成的Pd-Au核-壳六面体的扫描电子显微镜图。

图4为本发明合成的双金属Pd-Au核-壳六面体的高角暗场扫描投射电镜 图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图和具体的实施例对本发 明再作进一步的说明：

实验过程中使用的水均为三次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实 验中所使用的玻璃仪器依次用王水(HCl/HNO₃＝3∶1)浸泡10分钟，自来水冲 洗三遍，蒸馏水超声清洗三遍，烘干使用。

(1)本实施例所使用的仪器与试剂

仪器：电子天平(Mettler Toledo)；数显恒温水浴锅(国华电器有限公 司)；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；台式高速离心机(XiangYi  H-1650)；磁力搅拌器(IKA，RCT)；冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi  S-4800)，场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 U-TWIN)；

试剂：H₂PdCl₄，HAuCl₄，KBr(国药集团化学试剂有限公司)，抗环血酸 (Alfa Aesar)，十六烷基溴化铵(北京经科宏达生物技术有限公司)，十六 烷基溴化吡啶(Sigma)。

(2)一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法，其步骤是：

a.制备十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种：

取10.5mL 12.5mM十六烷基溴化铵(CTAB)溶液于20mL的小瓶，置于 水浴锅中加热至60-90℃后，往小瓶加入0.5mL 10mM氯钯酸(H₂PdCl₄)，此 时溶液颜色为黄棕色，使其反应5分钟后，再往小瓶加入80μL新配置抗坏 血酸(AA)溶液，1分钟后颜色变为灰色，使其在60-90℃持续反应半小时， 得十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种，从水浴锅中取出放置冰箱保存备 用；

b.置换十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种为十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶 种：

取10mL十六烷基溴化铵稳定的Pd晶种，置于40℃水浴锅中，使结晶的 十六烷基溴化铵溶解后，以12000rpm的转速，离心15分钟，用注射器小心 的移取其上清液，然后加入100mM的十六烷基氯化吡啶(CPC)，并超声分散， 继续以12000rpm的转速，离心15分钟，重复3次，最后十六烷基氯化吡啶 (CPC)浓缩为1mL，得十六烷基氯化吡啶稳定的Pd晶种，置于冰箱保存；

c.合成双金属Pd-Au核-壳六面体

取5mL 100mM十六烷基溴化铵稳定的Pd六面体的晶种于10mL离心管，将 离心管置于30℃的水浴锅中，5分钟后，分别依次往离心管加入100μL的溴 化钾(KBr)，100μL氯金酸(HAuCl₄)，200μL十六烷基氯化吡啶稳定的Pd 晶种以及80μL抗坏血酸，每加入一种试剂，必须充分摇匀，在水浴反应1.5 小时，待反应完成后，从水浴中取出离心管，将离心管以10000rpm的转速， 离心10分钟，然后用注射器从离心管取其上清液后，加入5mL三次蒸馏水， 超声分散后，再以6000rpm的转速，离心5分钟，用注射器从离心管取其上 清液后，用蒸馏水清洗两次后，得双金属Pd-Au核-壳六面体。

(3)Pd-Au核-壳六面体的合成及表征

本发明分别对合成Pd-Au六面体的晶种，在不加Pd晶种条件下合成的金 纳米结构以及合成的双金属Pd-Au核-壳六面体进行了扫描电镜的表征 (SEM)，见图1、图2和图3。从图1、图2和图3对比中可以看出：在其它 条件不变的条件下不加晶种，不能形成特定的纳米结构，说明Pd晶种在合成 双金属纳米结构中起关键作用，由于Pd晶种的存在，使得抗坏血酸还原 HAuCl₄，并使得Au原子在Pd晶种表面按层状生长方式生长，最终得到均一 的核-壳结构(如图3所示)。图4从高角暗场投射电镜可以清楚的看到，在 Pd-Au核-壳结构中，保持了原来的六面体形状，说明Au是在Pd表面外延生 长。