丙烯酸的析晶装置及使用其的丙烯酸的析晶方法

摘要

本发明的目的在于，提供一种可以高效地得到高纯度的精制丙烯酸的析晶装置。一种析晶装置，其为将含丙烯酸溶液分离成母液与精制丙烯酸的析晶装置，所述析晶装置具有：具有交替取出母液与精制丙烯酸的取出口的析晶器；和向所述析晶器供给含丙烯酸溶液的供给管线；和与所述取出口连接的、从析晶器交替回收母液及精制丙烯酸的回收管线，且所述回收管线设置有包含球阀或闸阀的开闭构件。

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯酸的析晶装置及使用其的丙烯酸的析晶方 法。具体而言，涉及特别适用于具有催化气相氧化工序、收集 工序和/或冷凝工序、以及精制工序的丙烯酸的制造工序中的析 晶工序的丙烯酸的析晶装置以及使用其的析晶方法。

背景技术

目前，被广泛使用的丙烯酸的工业制造工序主要由(I)催 化气相氧化工序、(II)收集工序和/或冷凝工序以及(III)精 制工序构成。

(I)在催化气相氧化工序中，使丙烷、丙烯及丙烯醛等丙 烯酸原料在氧化催化剂的存在下通过含分子态氧的气体进行催 化气相氧化，从而合成丙烯酸。此时，作为反应产物，可以得 到包含目标物丙烯酸，以及醋酸、甲醛及丙烯酸二聚体等副产 物、杂质(以下也仅称作“杂质等”)的混合气体。

(II)在收集工序和/或冷凝工序中，将上述催化气相氧化 工序中得到的含有丙烯酸及杂质等的混合气体以液体的形式回 收。例如，在收集工序中，通过将上述混合气体导入至收集塔 使其与水等收集用溶剂接触而收集，从而得到含有丙烯酸及杂 质等的含丙烯酸溶液。

(III)在精制工序中，通过蒸馏工序和/或析晶工序等精制 手段精制上述收集工序和/或冷凝工序中得到的含丙烯酸溶液， 得到高纯度的精制丙烯酸。例如，在析晶工序中，首先通过冷 却含丙烯酸溶液使丙烯酸结晶化并回收母液。然后，通过熔解 丙烯酸晶体得到高纯度的精制丙烯酸。另外，在本说明书中“母 液”是指，由含丙烯酸溶液析出丙烯酸晶体后剩余的溶液。

用于这种析晶工序的析晶装置通常具有：析晶器、用于向 析晶器供给含丙烯酸溶液的供给单元和用于回收母液或精制丙 烯酸的回收单元。

例如，在专利文献1中公开了使用多段式分级结晶法的结晶 化方法。作为使用该方法的析晶装置，公开了一种具有设置有 阀的配管的析晶装置，该配管用于将结晶器中得到的晶体熔解 液、母液输送至罐中。

另外，专利文献2中公开了一种析晶方法，其中，在熔融晶 体时，在加热的精制熔液中添加阻聚剂并将其循环供给给晶体 从而熔解晶体，并将晶体熔液与精制熔液一起回收。而且，还 公开了一种装置，其中，在将晶体熔液与添加了阻聚剂的精制 熔液一起回收时，通过具有阀的配管将晶体熔液、母液从析晶 器输送至贮存槽。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭53-041637号公报

专利文献2：日本特开平09-155101号公报(美国专利第 5935534号说明书)

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用上述专利文献1及专利文献2中记载的装置精制 丙烯酸时存在以下问题：从析晶器回收精制丙烯酸时，残存在 回收管线、设置于该管线的中途的阀、泵等输送控制构件的内 部的作为积液的母液混入到精制丙烯酸中，从而无法得到具有 期望的纯度的精制丙烯酸。即使是ppm数量级的杂质等，也有 可能促进或阻碍丙烯酸的聚合，因此，目前的现状为始终要求 提高纯度。

因此，本发明的目的在于，提供一种可以高效地得到高纯 度的精制丙烯酸的析晶装置。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究。结果发现， 通过使用球阀或闸阀作为设置在用于从析晶器交替回收母液及 精制丙烯酸的回收管线中的开闭构件，可以高效地得到高纯度 的精制丙烯酸，从而完成了本发明。

即，本发明为一种析晶装置，其为将含丙烯酸溶液分离成 母液与精制丙烯酸溶液的析晶装置，前述析晶装置具有：具有 交替取出母液及精制丙烯酸的取出口的析晶器；和，向前述析 晶器供给含丙烯酸溶液的供给管线；和，与前述取出口连接的、 从析晶器交替回收母液及精制丙烯酸的回收管线，前述回收管 线设置有包含球阀或闸阀的开闭构件。

另外，本发明提供一种丙烯酸的析晶方法，其使用上述析 晶装置进行下述(A)～(D)的工序：(A)结晶化工序：在析 晶器中冷却通过供给管线供给的含丙烯酸溶液，使丙烯酸结晶 化；(B)母液回收工序：通过打开回收管线上的开闭构件，从 回收管线回收结晶化工序中得到的母液；(C)熔解工序：关闭 回收管线上的开闭构件，然后加热结晶化工序中得到的丙烯酸 晶体，使丙烯酸熔解；以及，(D)精制丙烯酸回收工序：通过 打开开闭构件，从回收管线回收熔解工序中得到的精制丙烯酸。

发明的效果

根据本发明的析晶装置，可以高效地得到高纯度的丙烯酸。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的间歇式动态析晶装置的示 意图。

附图标记说明

10            析晶装置

20            析晶器

21            析晶管

22            取出口

31            供给管线

32            回收管线

33            循环管线

34a、34b      介质管线

41、42、43    球阀

51、52        泵

61            回收罐

62            母液罐

63            精制丙烯酸罐

具体实施方式

以下一边参照附图一边说明本发明的实施方式。需要说明 的是，在附图的说明中，对相同的要素附上相同的附图标记并 省略重复的说明。另外，为了说明方便，附图的尺寸比率有所 夸张，有时与实际比率有所差异。

<析晶装置>

图1是本发明的一个实施方式的间歇式动态析晶装置的示 意图。根据图1，析晶装置10主要具有：析晶器20、与析晶器20 连接的各种管线、以及用于贮存母液或精制丙烯酸的各种罐。

在析晶器20内部具有析晶管21。析晶管21内壁侧循环有含 丙烯酸溶液，析晶管21被冷却时丙烯酸晶体在析晶管21的内壁 侧生长。析晶管21的外壁侧设有供用于冷却或加热析晶管21的 介质流过的管道。在工业批量生产中，一个析晶器20通常设置 有1000～2000根左右的析晶管21，但为了简略化，在图1中仅图 示出1根。进而在析晶器20设置有用于从塔底部交替取出母液及 精制丙烯酸的取出口22。

在析晶器20设置有：用于供给在收集工序和/或冷凝工序中 得到的含丙烯酸溶液的供给管线31、和与取出口22连接的、用 于回收母液及精制丙烯酸的回收管线32。进而，析晶器20连接 有：用于将积存于塔底部的含丙烯酸溶液输送至塔顶部的循环 管线33、和用于供给或回收介质的介质管线(34a、34b)。

作为开闭构件，在上述各种管线上设置有用于控制液体流 动的球阀(41、42、43)及泵(51、52)。

进而，在回收管线32的中途或末端设有用于贮存通过析晶 得到的母液或精制丙烯酸的罐。图1中，在回收管线32的中途设 置有回收罐61，在回收管线32的末端设置有用于贮存母液的母 液罐62、用于贮存精制丙烯酸的精制丙烯酸罐63。

以下，对本实施方式的析晶装置的各构成要素进行说明。

[析晶器]

本实施方式的析晶器为间歇式析晶器，其通过将含丙烯酸 溶液中所包含的丙烯酸结晶化而后熔解，使含丙烯酸溶液分离 成母液和高纯度的丙烯酸。析晶器可以采用以往公知的析晶器， 对种类、尺寸没有特别限制。析晶器的结晶化大致可分为：一 边使含丙烯酸溶液流动一边进行结晶化的动态结晶化；和不使 含丙烯酸溶液流动而进行结晶化的静态结晶化，可以使用用任 一种结晶化方法的析晶器。作为析晶器的具体实例，可列举出， Sulzer Chemtech Ltd.制造的层结晶化装置(动态结晶化装置)、 BEFS PROKEM公司制造的静态结晶化装置等。

析晶器为层结晶化装置时，在析晶器中通常设置有 1000～2000根左右的用于使晶体生长的析晶管。而且，该析晶 管的外壁侧配置有供用于冷却或加热析晶管的介质流过的管 道。

另外，在析晶器的塔底部设置有交替取出母液及精制丙烯 酸的取出口。

[供给管线]

析晶器设置有用于供给经过催化气相氧化工序以及收集工 序和/或冷凝工序而得到的含丙烯酸溶液的供给管线。供给管线 的设置位置没有特别限制，但为了通过循环用泵51将含丙烯酸 溶液移送至析晶管的上部，优选如图1的供给管线31那样设置于 塔底部附近。

[回收管线]

在析晶器的取出口连接有用于交替回收母液及精制丙烯酸 的回收管线。如图1所示，在回收管线的中途可以设置回收母液 或精制丙烯酸的回收罐61。另外，如图1所示，在回收管线的末 端可以与用于贮存母液的母液罐62或用于贮存精制丙烯酸的精 制丙烯酸罐63连接，为了进一步精制也可以直接与析晶器或蒸 馏塔等精制装置连接。

如图1所示，回收管线可以通过1个系统的共通的回收管线 进行母液及精制丙烯酸的回收，也可以例如通过在不同的回收 管线中进行母液与精制丙烯酸的回收的多系统的回收管线进 行。然而，从减少在回收管线内壁、开闭构件内部残留的积液 的观点考虑，理想的是，回收管线尽可能短并且为简单的配置， 因此，更优选为1个系统的回收管线。

对于从析晶器到各种罐(61、62、63)的回收管线中的母 液或精制丙烯酸的输送，可以是自由落体的形式，也可以是以 设置于回收管线中的泵作为动力源的形式，但自由落体的方式 的积液(回收管线中残存的母液或精制丙烯酸)变少，因此优 选。

[开闭构件]

回收管线上设置有作为用于控制母液及精制丙烯酸的输送 的开闭构件的球阀或闸阀。

球阀是一种阀体为球状(ball)且通过使手柄(阀轴)旋 转90度来进行开闭的ON-OFF阀。作为球阀的阀体，可列举出 完全球形及扇形，但为了能够减少通液时的阻力且使其更小型 化从而减少关闭时的积液，优选为完全球形。作为阀的孔径的 类型，可列举出全通径型及缩径(reduced bore)型，而全通径 型几乎没有流量损失，因此优选。另外，作为阀的结构，可列 举出浮动型及耳轴型，可以使用任一种。

另一方面，闸阀又称作分隔阀，通过收纳在阀的阀箱的圆 盘状阀体相对于流路垂直动作来进行开闭。这些球阀及闸阀构 造简单，因此通液时的阻力小，能够使其比其它型式的阀小型 化从而减少关闭时的积液。

这些球阀或闸阀的流体阻力均较小，因此不容易妨碍回收 管线中的母液或精制丙烯酸的通液。因而，即使在想要确保期 望的流速时，由于可以设置比其它阀更小型的阀，因此可以使 阀内的积液在最小限度内。球阀及闸阀中，从易于调节阀的开 闭程度的观点考虑，优选球阀。

回收管线中的球阀或闸阀的设置位置没有特别限制。但是， 从进一步降低积液的观点考虑，优选设置在母液及精制丙烯酸 以自由落体流过的回收管线部分，更优选设置在沿垂直方向延 伸的回收管线部分。另外，在回收管线中设置至少一个球阀或 闸阀即可，根据需要也可以使用球阀和闸阀以外的阀。然而， 为了使本发明的效果更加显著，优选设置的阀中大部分为球阀 或闸阀。因而，最理想的实施方式是回收管线中设置的所有阀 均为球阀或闸阀的方式。

如本实施方式的析晶装置所示，即使是通过共通的回收管 线交替回收母液及精制丙烯酸的装置，通过使用上述积液少的 阀，也能够高效地防止母液混入精制丙烯酸中，能够得到更高 纯度的精制丙烯酸。另外，这些阀由于阀内的流体阻力小，因 此可以防止流速的降低。因而，可以在更短时间内完成一系列 析晶工序。

除上述构件以外，本实施方式的析晶装置还设置有用于将 析晶器的塔底液循环至塔顶部的循环管线、向析晶器供给或回 收介质的介质管线。另外，可以通过与介质管线连接的、介质 的加热/冷却装置来调节介质的温度。

<析晶方法>

接着，对使用上述析晶装置的丙烯酸的析晶方法进行说明。

本实施方式的丙烯酸的析晶方法包括下述(A)～(D)的 工序：(A)结晶化工序：在析晶器中冷却通过供给管线供给的 含丙烯酸溶液，使丙烯酸结晶化；(B)母液回收工序：通过打 开回收管线上的开闭构件，从回收管线回收结晶化工序中得到 的母液；(C)熔解工序：关闭回收管线上的开闭构件，然后加 热结晶化工序中得到的丙烯酸晶体，使丙烯酸熔解；以及，(D) 精制丙烯酸回收工序：通过打开回收管线上的开闭构件，从回 收管线回收熔解工序中得到的精制丙烯酸。

而且，上述析晶方法根据需要还可以在结晶化工序(A) 之后且熔解工序(C)之前，包括下述工序(X)：(X)发汗工 序：在析晶器中，通过加热丙烯酸晶体从而除去该结晶中所包 含的杂质。

以下，以使用图1所示的析晶装置的情况为例对本实施方式 的析晶方法的各工序进行说明。

(A)结晶化工序

在结晶化工序中，通过冷却通过供给管线所供给的含丙烯 酸溶液，使丙烯酸结晶化。丙烯酸的结晶化方法没有特别限制， 可以是动态结晶化，也可以是静态结晶化，但优选通过动态结 晶化进行。原因在于，根据动态结晶化，向晶体内混入的母液 比较少，因此有利。

使用图1所示的析晶装置的情况下，供给给析晶器20的含丙 烯酸溶液积存于塔底部，经过循环管线33使其循环至塔顶部。 由此，含丙烯酸溶液在析晶管21的内壁面以降膜状流下。另外， 从介质管线(34a、34b)供给冷却介质，从析晶管21的外部冷 却析晶管21。调节冷却介质的温度使此时析晶管21的内壁的温 度在期望的范围内。析晶管21被冷却，则含丙烯酸溶液中所包 含的丙烯酸在其内壁的表面结晶化，进而生长成晶体。这样， 将含丙烯酸溶液中所包含的60～90质量％左右的丙烯酸结晶化 之后，通过停止泵51使含丙烯酸溶液的循环停止。

(B)母液回收工序

在母液回收工序中，通过打开设置于母液回收管线32的球 阀41，将上述结晶化工序中积存于塔底部的母液通过回收管线 32输送至回收罐61。接着，通过关闭球阀41、打开球阀42、使 泵52运作，将贮存在回收罐61的母液通过回收管线32回收至母 液罐62。在母液中包含未结晶化而剩余的丙烯酸，以及高浓度 的杂质等。该母液中包含的丙烯酸可以经过再次的蒸馏、析晶 等精制工序而被分离。

(C)熔解工序

在熔解工序中，熔解上述结晶化工序中得到的丙烯酸晶体。 首先，关闭设置于母液回收管线32的球阀(41、42)。然后，从 介质管线(34a、34b)供给加热介质，从而加热析晶管21。析 晶管21的温度上升，则附着在析晶管21的内壁的丙烯酸晶体熔 解，丙烯酸晶体的熔解液积存于塔底部。此时的析晶管21的内 壁的温度优选为20～40℃左右。另外，优选使积存于塔底部的 熔解液通过循环管线33循环至塔顶部，并使其在未熔解的丙烯 酸的晶体表面流下，由此使结晶的熔解提前。

熔解时，优选在丙烯酸晶体的熔解液中添加阻聚剂。作为 阻聚剂没有特别限制，可列举出例如，2，2，6，6-四甲基哌啶-1- 氧自由基等氮氧化合物、对甲氧基苯酚等酚类化合物、醋酸锰 等锰盐化合物、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基 甲酸铜盐化合物、亚硝基化合物、胺化合物、及吩噻嗪化合物 等。其中，优选使用选自由2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基等氮 氧化合物、对甲氧基苯酚等酚类化合物、及醋酸锰等锰盐化合 物组成的组中的至少一种。使用这些阻聚剂，能够得到色调更 优异的、品质充分高的丙烯酸。

阻聚剂可以直接添加到熔解液中，也可以另外调制阻聚剂 溶液并将其添加到熔解液中。调制阻聚剂溶液的情况下，作为 溶剂可使用丙烯酸、水、或醋酸等，但优选使用丙烯酸。另外， 阻聚剂或阻聚剂溶液的添加位置也没有特别限制，可以直接添 加到塔底液中，也可以在管线33上另设添加装置，在塔底液在 管线33中循环时从该添加装置添加。

(D)精制丙烯酸回收工序

在精制丙烯酸回收工序中，通过打开球阀41将上述熔解工 序(C)中得到的精制丙烯酸通过回收管线32输送至回收罐61 中。接着，通过关闭球阀41、打开球阀43、使泵52运作，将贮 存在回收罐61中的精制丙烯酸通过回收管线32回收至精制丙烯 酸罐63。所回收的精制丙烯酸溶液根据需要可以经过蒸馏、析 晶等精制工序进一步被精制。

(X)发汗工序

在发汗工序中，通过加热上述结晶化工序中得到的丙烯酸 晶体，除去该结晶中包含的杂质。首先，将由介质管线(34a、 34b)供给的冷却介质换成加热介质，加热析晶管21。此时，控 制加热介质的温度使析晶管21的内壁的温度比晶体的凝固点高 0～5℃。使结晶处于这种状态、熔解一部分晶体(1～10质量％左 右)，从而使包含在晶体中的杂质作为溶液被吐出到外部，从而 晶体的纯度提高了。

通过打开球阀41，将上述发汗工序中积存于塔底部的发汗 液通过母液回收管线32回收至回收罐61。通过关闭球阀41、打 开球阀42、使泵52运作，将贮存在回收罐61中的发汗液通过回 收管线32回收至母液罐62。所回收的发汗液中包含的丙烯酸与 母液一起等经过再次蒸馏、析晶等精制工序被分离。

发汗工序可在上述结晶化工序(A)之后且熔解工序(C) 之前进行。如后述实施例所示，可以在结晶化工序(A)之后 且母液回收工序(B)之前进行发汗工序(X)，从而将发汗工 序中生成的发汗液与母液一起通过母液回收工序(B)进行回 收。作为别的方法，也可以在母液回收工序(B)之后且熔解 工序(C)之前另外设置发汗工序(X)及回收该工序生成的含 杂质的液体的工序。

本实施方式的析晶方法中，使用在交替回收母液及精制丙 烯酸的回收管线中设置有球阀或闸阀的析晶装置，与使用以往 的析晶装置相比，可以高效地得到高纯度的丙烯酸。

实施例

使用以下实施例及比较例说明本发明的作用效果。但是， 本发明的技术范围不限于以下的实施例。

[实施例1]

将通过丙烯的催化气相氧化反应得到的混合气导入至收集 塔，使其与收集用水溶液接触，得到了6.65kg/小时的含丙烯酸 溶液。含丙烯酸溶液的组成如下述表1所示。需要说明的是，催 化气相氧化反应根据与日本特开2005-15478号公报(美国专利 申请公开第2004/249199号说明书)的实施例1同样的方法进行。 另外，收集塔的塔底液(即，含丙烯酸溶液)的温度为91℃。

(第1次析晶操作)

(A)结晶化工序

接着，冷却上述含丙烯酸溶液后，将其通过图1所示的析晶 装置10的供给管线34导入至析晶器20。然后，通过使泵51运作， 使含丙烯酸溶液在析晶管21的内壁面以降膜(falling film)状 流下。从介质管线34a供给冷却介质，使析晶管21的内壁的温度 下降至凝固点以下，从而使包含在含丙烯酸溶液中的一部分丙 烯酸(在第1次～第4次的结晶化中，分别为约60～90质量％)在 内壁面结晶化。

(X)发汗工序及(B)母液回收工序

使泵51停止并将析晶管21的内壁的温度升高至凝固点附 近，从而使晶体发汗，除去晶体中所包含的杂质。在第1次～第 4次发汗中分别熔解了约2～5质量％的丙烯酸晶体。通过打开球 阀41，将上述结晶化工序中得到的母液和由发汗生成的发汗液 的混合液通过回收管线从塔底部的取出口22输送至回收罐61。 然后，通过关闭球阀41、打开球阀42、使泵52运作，将贮存在 回收罐61的母液经过回收管线32回收至母液罐62。

(C)熔解工序及(D)精制丙烯酸回收工序

向析晶器供给37℃的温热介质，熔解结晶。然后，使积存 于塔底部的熔解液通过循环管线33循环至塔顶部，使其在丙烯 酸晶体表面流下。熔解结束后，通过打开球阀41，将所得到的 精制丙烯酸(第1次)从塔底部的取出口22通过回收管线输送至 回收罐61。然后，通过关闭球阀41、打开球阀43、使泵52运作， 使贮存在回收罐61中的精制丙烯酸(第1次)通过回收管线32 输送至精制丙烯酸罐63。

(第2次析晶操作)

除了将第1次析晶操作中贮存在精制丙烯酸罐63中的精制 丙烯酸(第1次)作为含丙烯酸溶液以外，用与第1次析晶操作 同样的方法进行第2次析晶操作，得到了精制丙烯酸(第2次)。

(第3次析晶操作)

将第2次析晶操作中贮存在精制丙烯酸罐63中的精制丙烯 酸(第2次)作为含丙烯酸溶液，在熔解工序中，在熔解开始前 (析晶管21的温度升高前)添加添加有5％的对甲氧基苯酚的丙 烯酸溶液，除此以外，用与第1次析晶操作同样的方法进行第3 次析晶操作，得到了精制丙烯酸(第3次)。

(第4次析晶操作)

除了将第3次析晶操作中贮存在精制丙烯酸罐63中的精制 丙烯酸(第3次)作为含丙烯酸溶液以外，用与第3次析晶操作 同样的方法进行第4次析晶操作，得到了3.32kg/小时的精制丙 烯酸(第4次)。第4次析晶操作后贮存在精制丙烯酸罐63中的精 制丙烯酸(第4次)的组成如下述表1所示。

[比较例1]

除了将图1所示的析晶装置的球阀(41、42、43)换成与实 施例1球阀相同直径的蝶阀以外，用与实施例1同样的方法进行 析晶，得到了2.86kg/小时的精制丙烯酸。

[比较例2]

除了将图1所示的析晶装置的球阀(41、42、43)换成比实 施例1的球阀直径约大2倍的蝶阀以外，用与实施例1同样的方法 进行析晶，得到了3.31kg/小时的精制丙烯酸。

[表1]

在上述表中，“质量％”仅记作“％”，“质量ppm”仅记作“ppm”。

以上结果显示，实施例1得到了比比较例2还高纯度的丙烯 酸。另外，单位时间内的精制丙烯酸的制造量与比较例1同等。

另外，本申请基于2009年6月30日所申请的日本专利申请第 2009-155605号，其公开内容作为参照被全部引用。