压电陶瓷合成物、制造该合成物的方法和包括该合成物的电部件

摘要

本发明涉及一种压电陶瓷合成物、一种用于制造该合成物的方法和一种包括该合成物的电部件。压电陶瓷合成物包括基质材料，该基质材料包括至少两种具有钙钛矿的基质成分。第一基质成分选自(Bi0.5A0.5)EO3、BaEO3及其混合物，而另一基质成分是Bi(Me0.5E0.5)O3，其中A选自碱金属，E独立地选自钛和锆，而Me选自二价金属。

说明书

背景技术

在欧盟（EU）的一系列立法程序和方针（例如产品市场化协定（Marketing of Products Package）、RoHs、EuP等）中曾严肃地将限制确定的有害物质在电机和电子设备中的使用（RoHS-有害物质的使用限制（Restriction of the use of hazardous substances））考虑作为对保护人类健康和环境友好地回收和清除废电机电子设备（WEEE-waste electrical and electronic equipment）的贡献。RoHS的最后建议（2008年12月）规定更为严格地禁止有害物质的更大范围的应用。尤其是在医疗设备和监控和控制仪器的情况下，在2014年1月1日之后，该禁令不再将（多于0.1重量%的）铅在电子陶瓷零件中的使用除外。然而到目前为止，压电大功率装置（传感器、执行器、谐振器等）中的大多数具有含铅的陶瓷零件。压电合成物通常基于由锆钛酸铅（PZT）构成的固溶体并且处于在钛酸铅（PbTiO₃）与锆酸铅（PbZrO₃）之间的准同型相界（MPB）附近。有毒元素铅（Pb）在这些材料中具有多于60重量%的含量并且因此导致不仅在制造时而且在对有关的WEEE进行后处理时的严肃的环境问题。

在全世界范围内，尤其是在近十年已执行了许多尝试，以便发现PZT的环境友好的代用材料。可惜，到目前为止还没有开发出不仅在技术性能方面而且在制造成本方面都完全可替换PZT的实际上无铅的材料。被优化的合成物/结构/技术已导致对应于如下特定应用的数个可比较的压电特性：在这些应用中，电引起的大形变（电致应变（electro-strain））不是主要问题。然而，曾报道的并且针对执行器应用的材料通常具有与软PZT的最终得到的电引起的形变相比更低的最终得到的电引起的形变（电致应变响应（electrostrain response））。

随着材料科学和技术创造的进步，在近二十年通过优化合成物、微结构和相关参数的处理极大地改进了环境友好的压电陶瓷材料的压电特性。三种重要的钙钛矿族、即钛酸钡（BaTiO₃-BT）、铌酸钾钠（K_0.5Na_0.5NbO₃-KNN）和钛酸铋钠（Bi_0.5Na_0.5TiO₃-BNT）被深入地研究。

钛酸钡是众所周知的铁电物质之一，并且绝大多数地通过调节铁电/铁弹性（ferroelastisch）域配置实现了在改进其压电性能时的成功：

a）通过制造特定定向的陶瓷或单晶体，可以使用固有压电特性的各向异性效应（为203pC/N的最大d₃₃值）；

b）通过对单晶体的特定极化处理（Polungsbehandlung）或通过使用先进的烧结工艺，不同于180°的域可以被精炼直至亚微米尺度，并且其边界对压电效应的外在贡献可极大地被改进（为500pC/N的最大d₃₃值）；

c）在使用“随机”场强（例如受体取代与氧空位成对（Acceptorsubstitutionen gepaart mit Sauerstoffvakanzen））的情况下可以通过施加和除去电场而完全使晶体或者陶瓷极化并且重新去极化。通过完全可逆的域切换，因此引起超高的电引起的形变。然而，受限于相对低的居里温度Tc（~130℃），该材料族的采用几乎被大功率执行器除外。

铌酸钾钠（K_0.5Na_0.5NbO₃）是在铌酸钾与铌酸钠之间的MPB近旁的合成物并且具有在400℃以上的高Tc，铌酸钾钠（K_0.5Na_0.5NbO₃）的应用长时间地受到差的可烧结性的极大限制。最近，表明通过将Li引入到KNN晶格的A位置上并且将Ta和/或Sb引入到KNN晶格的B位置上可以使多晶型相界在四方相和正交相之间偏移，使得所述多晶型相界在室温附近；利用相对应的烧结辅助装置（Sinterhilfen）极大地改进了烧结能力并且极大地提高了压电特性（针对随机或定向陶瓷的为300pm/V或750pm/V的最大S₃₃/E₃₃值（Y. Saito等人的“Lead-Free Piezoceramics”，Nature，432[4] 84-7（2004年）））。甚至在被优化的合成物和加工条件的情况下，基于KNN的陶瓷的被改进的压电特性比在典型的软PZT的情况低很多，并且其相对于温度交替变化（Temperaturwechselspiel）的稳定性由于正交相/四方相的过渡而劣化。同时，针对织构化（texturiert）陶瓷的加工例程已被开发，以便利用晶格各向异性（Gitteranisotropie）。织构化陶瓷拥有多个较好的压电性能（其可与软PZT相比较），但是复杂化的加工程序和提高的成本在实践中阻碍织构化陶瓷在执行器中的使用。

针对钛酸铋钠（Bi_0.5Na_0.5TiO₃-）陶瓷的研究曾关注于找到具有如BaTiO₃、Bi_0.5K_0.5TiO₃、K_0.5Na_0.5NbO₃等的其他钙钛矿的MPB合成物。曾实现了改进的压电特性（为328pC/N的最大d₃₃值），然而对电引起的形变的最好响应始终还远低于对软PZT的电引起的形变的响应。此外，基于BNT的材料通常拥有低的去极化温度T_d，在该去极化温度T_d之上，极化和/或压电性由于铁电/反铁电相的过渡而消失。通常，T_d在100℃到250℃的范围中并且极大地限制了基于BNT的铁电陶瓷在现代执行器中的采用。也曾研究织构化工艺，然而该改进甚至在不考虑较高成本的情况下也不值一提（为370pm/V的最大S₃₃/E₃₃值）。

最近曾报道，在相对应修改过的BNT材料的情况下，T_d可以偏移到在室温以下的值上（S.T. Zhang等人的“Giant strain in lead-free piezoceramics Bi_0.5Na_0.5TiO₃-BaTiO₃-K_0.5Na_0.5NbO₃（BNT-BT-KNN）system”， Applied Physics Letters 91,112906(2007年)）。在这些合成物的情况下，由于通过电场感生的铁电相变而实现了超高形变。有效压电常数（S_max/E_max）可以与数种软PZT陶瓷相比较（在最大S₃₃/E₃₃值为690pm/V的陶瓷的情况下）或甚至还高于在（在最大S₃₃/E₃₃值在2000pm/V之上的单晶体的情况下）数种软PZT陶瓷情况下的有效压电常数。此外，去极化温度不再是实际界限，因为在这种情况下，压电性对于极大的形变而言不是必不可少的。

发明内容

本发明的任务因此在于提供如下无铅的陶瓷合成物：所述无铅的陶瓷合成物显示出对最终得到的电引起的形变的高响应。

本发明涉及无铅陶瓷材料的选择，所述无铅陶瓷材料可以提供对于执行器应用而言是期望的电引起的大形变。尤其是介绍了一系列无铅合成物，所述无铅合成物在遭受合适的外部电场时具有最终得到的大形变。电引起的大形变通常基本上由通过电场感生的相变而形成，并且有效压电常数S_max/E_max的大小可与使用在商用压电执行器中的数种软PZT相比较。

通常，无铅合成物包含多于97重量%的基质材料，并且必要时包含在3重量%以下的少量添加剂。

基质材料是两种或三种钙钛矿成分的固溶体。第一成分是（Bi_0.5A_0.5）TiO₃，其中A优选为K或Na或K和Na的混合物，所述第一成分的份额（Anteil）尤其是在0 mol-%到96 mol-%之间。第二成分是份额尤其是为0 mol-%到96 mol-%的BaTiO₃。第三成分可被表达为Bi（Me_0.5Ti_0.5）O₃，其中Me是份额为4 mol-%到15 mol-%、尤其是为6 mol-%到15 mol-%的二价金属元素（例如Mg、Zn或其组合）。根据特定的实施形式，替代Ti，这些成分中的所有成分或数个成分也可以包括Zr。

少量的添加剂包含非钙钛矿氧化物，例如MnO、CuO、ZnO或其组合。这些添加剂并不限于单一氧化物的形式。这些氧化物可以具有不同的氧化价（Oxidierungswertigkeit）并且可以从相对应的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等等中获得。

三种基质成分的份额被调节为使得在铁电相与假立方非铁电相之间形成准同型相界（MPB）[参见图1（a）]。在相界附近的假立方的合成物在确定的电场中经历了到铁电相的结构过渡，并且当除去电场时经历了返回至假立方相的相反的过渡[参见图1（b）]。随之出现的形变带来了电引起的大形变，所述大形变可与使用在先进的执行器中的典型的软PZT陶瓷相比较或甚至还更高。在800pm/V以上的最大S_max/E_max值可以通过优化该合成物和加工条件并且使用相对应的激励信号（Ansteuersignal）来获得。

尤其是当希望烧结温度降低或者致密化（Verdichtung）时掺入添加剂。添加剂的含量优选地被调节为使得降低烧结温度并且促进致密化，而对基质合成物的机电特性没有显著影响。具有高的电负荷的高品质无铅陶瓷可以在仅仅1000℃的烧结温度的情况下实现。

根据一种实施形式，主合成物可被给出为k(Bi_0.5A_0.5)EO₃-l BaEO₃-m Bi（Me_0.5E_0.5）O₃，其中A例如代表元素Na和K中的一个或两个，Me例如代表元素Mg和Zn中的一个或两个，E代表Ti或Zr，0≤k≤0.96，0≤1≤0.96和k+l+m=1。可以包含金属氧化物添加剂（≤3重量%），例如包含MnO、ZnO、CuO或者相对应的碳酸盐、硝酸盐、水合物或其组合物，以便影响烧结特征。

电引起的大形变通常在上面提及的陶瓷遭受不小于E_th1的确定电场时实现。在这种情况下，E_thl是阈值场强，在该阈值场强的情况下进行导致大的形变的结构相变。

与PZT和其他压电陶瓷相比，本发明的材料在可以在被使用之前通常不要求极化过程。该特性导致简化的工艺并且因此导致较低的制造成本和针对相对应的执行器装置的与生产相联系的较少缺陷。

此外，目前所使用的材料在其使用时不具有极性限制。这些材料可以利用单极的或双极的电压或由这两个电压构成的任意组合来激励。激励条件因此较为灵活。此外，不需要针对在本发明中公开的材料进行剩余极化，以便获得大的负荷。高形变通过大的温度间隔来保证并且不受如居里温度或去极化温度等的临界温度的限制。与其他具有高形变的无铅材料相比，在本发明中公开的合成物通常既不要求织构化结构也不要求特定的烧结技术。这些合成物都可以毫不费力地在使用常规的固相反应方法的情况下在环境压力下在适当温度下、尤其是在1000-1200℃下被制造。制造成本因此极大地被降低。

附图说明

由以下对例子和实施例的描述得到了其他特征、优点和适宜性。

图1示出了在铁电相与非铁电相之间的MPB（a）和针对在MPB附近的非铁电合成物的归因于场感生的相变的、电引起的高形变（b）。图（a）在此示出了 (1-y) [(l-x)BNT-xBT]-yBMT系的典型相图，其中在这方面x被规定为0.20并且y从0变化到0.14 。图(b) 示出了根据本发明的典型的机电特性，其中x=0.20和y=0.ll。

图2示出了(1-y)[0.80BNT-0.20BT]-yBMT系的合成物的XRD图案（a）和在横跨MPB时的相对应的晶格常数(b)。

图3示出了在MPB附近的(l-y) [0.80BNT-0.20BT]-yBMT合成物的P-E-曲线(a) 和S-E-曲线(b)。

图4示出了0.89[0.80BNT-0.20BT]-0.11BMT的最终得到的电引起的形变，其中两个特征化的阈值场E_th1和E_th2被标记（a），并且示出了与电场相关的有效压电常数d₃₃*（b）。

图5示出了阈值场E_th1和E_th2的变型方案（a）和作为(l-y)[0.80BNT-0.20BT]-yBMT系中的BMT含量的函数的有效压电常数d₃₃*（b）。

图6示出了(1-y)[0.95BNT-0.05BT]-yBMT系的合成物的XRD图案(a)和在MPB附近的假立方合成物的最终得到的电引起的形变(b)。

图7示出了(1-y)[0.93BNT-0.07BT]-yBMT系的合成物的XRD图案(a)和在MPB附近的假立方合成物的最终得到的电引起的形变(b)。

图8示出了(1-y)[0.80BKT-0.20BT]-yBMT系的合成物的XRD图案(a)和在MPB附近的假立方合成物的最终得到的电形变(b)。

图9示出了(1-y)[0.80BNT-0.20BT] -yBZT系的合成物的XRD图案(a)和在MPB附近的假立方合成物的最终得到的电引起的形变(b)。

图10示出了未被掺杂的和掺杂有氧化物的BNT-BT-BMT陶瓷的致密化曲线。

图11示出了掺杂有CuO (a)、ZnO (b)和Mn₂O₃(c)的BNT-BT-BMT-陶瓷的最终得到的电引起的形变。

具体实施方式

[例1]:

在该例子中，在如下三元系内构造在四方铁电相与假立方的非铁电相之间的一系列MPB：所述三元系通过(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃、BaTiO₃和Bi (Mg_0.5Ti_0.5)O₃、即(BNT-BT-BMT)形成。

典型合成物可以被表达为(1-y)[(l-x)BNT-xBT]-yBMT，其中0.07＜x＜1和0.04＜y＜0.14。在该例子中的（关于钙钛矿-ABO₃-式子的)A/B关系（Verhaeltnis）都作为整体（als Einheit）被控制，并且不添加添加剂。四方铁电相通过在BNT与BT之间的固溶体来构造，并且其四方性随着BMT含量的增加而逐渐减小，而且最后在MPB处消失。

市面上可买到的Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃、TiO₂和MgO的高纯(＞99.8%)粉末被用作原材料。使用常规的固相反应例程，以便制造有关的陶瓷。粗颗粒（Rohpartikel）根据钙钛矿-ABO₃-式子的化学计量学来称重，然后被混合并且利用球磨机被碾碎，其中钇稳定的ZrO₂球被用作研磨介质并且脱水的乙醇被用作研磨介质。被碾碎的浆接着在炉中在60℃下被干燥。被干燥的粉末被筛选并且在750℃到900℃的温度下被煅烧2-4小时，用于构造均匀的钙钛矿结构。燃烧的粉末又在球磨机中被碾碎，以便精炼颗粒大小（优选地直至在~0.7μm以下)。该粉末如利用相对应量的PVB-粘结剂所获得的那样被干燥并且被粒化，并且然后被压成直径为15.6mm并且厚度为1.5mm的小球。未烧结的片在450℃下游离2小时长，并且然后在1000℃到1200℃的范围中的高温下被烧结1-2小时长。经过致密化的球团（Presslinge）的两个主侧被涂有银膏，以便产生平行板电容器。介电特性利用高精度的LCR桥作为温度和频率的函数来测量。陶瓷的纵向变化作为电场的函数利用由高压放大器和线性可变差动变压器 (LVDT)构成的计算机控制的系统来测量。三角波形和0.1 Hz的低频率被用作激励信号，其中该激励信号的幅度从1 kV/mm变化到 7 kV/mm。

为了清楚地解释在四方铁电相与假立方的非铁电相之间的MPB，在图2 (a)和(b) 中作为(上面示出的典型合成物的) y值的函数示出了XRD图案和晶格常数，其中x(例如)被规定为0.2。随着BMT含量的增加，铁电相的四方性下降并且最后在y＞0.10时消失。MPB的位置因此被确定为合成或合成区域，在那里四方相和假立方相共存。

在MPB附近的合成物根据其拥有的结构而具有极为不同的介电和机电特性。在四方侧（例如y=0.09）上，陶瓷表现如同典型的铁电材料，通过方形P-E-滞后回线和蝴蝶状形变-E-场-曲线示出。高的压电系数可以利用贝兰古（Berlincourt）-d₃₃-测量设备结构来直接测量。与此相反，在假立方侧（例如y=0.ll）上，陶瓷在小电场的情况下显示出顺电特性并且在较强的电场的情况下朝着铁电相改变。当除去外部电场时，陶瓷切换回非铁电状态，如通过被挤压的P-E-回线和在S-E曲线中为0的剩余形变来示出的那样。对于MPB-合成物示出了在两个前面提及的情况之间的中间形状的形变和极化的场相关性。图3(a)和(b)示出了在MPB附近的合成物的代表性的P-E-曲线和S-E-曲线。

在MPB附近可以通过由电场感生的相变获得假立方合成物中的大形变。然而，该过渡是一阶过渡并且不能以连续的和非滞后的方式进行。第一阈值场E_th1[参见图4 (a) ]必须被超过，以便感生铁电相变。同时，第二阈值场E_th2必须大于零，以便在除去电场时重建非铁电状态。这样的必要性在图4(a)和(b)中可看到，其中，当E_max大于E_th1时，最大形变和有效压电常数d₃₃*=S_max/E_max突然升高。随着E_max继续增加，形变和极化通常饱和并且d₃₃*逐渐减小。

E_th1和E_th2的大小极大地与该合成物有关：该合成物距MPB越远，则E_th大小越高，如在图5(a)中所示的那样。因此，最大d₃₃*的值随着假立方侧中的BMT的含量而减小，如在图5(b)中所示的那样。

总之，在给定的x-值的情况下，高的电形变可以通过如下方式获得：

1)调节BMT-份额，使得E_thl＞E_ths≥0，

2)使用激励场，其中E_max＞E_thl。特别优选地，当E_th2=0和E_max=E_th1时，有效压电系数d₃₃*具有最大值，

或者3)通过由1)和2)构成的组合。

在表I中列出具有不同的x值的合成物，这些合成物显示出高的电形变特征。当铁电物质(l-x)BNT-xBT本身处于在四方相与菱方相之间的MPB近旁时，即当x=0.07时，获得最高的有效d₃₃ *值。

表I：在(l-y)[(l-x)BNT-xBT]-yBMT系中的合成物及其机电特征：

试样编号xy铁电对称性S_max>-3>E_max(kV/mm)d₃₃*>10.050.12R3.676.655020.060.06MPB4.095.082030.070.04MPB4.005.080040.150.09T2.393.961050.200.11T2.173.562060.300.11T2.263.958070.400.08T1.923.555080.600.065T1.733.836090.800.065T1.032.1490

[例2] ：

在该例子中，在如下三元系内构造在菱方铁电相与假立方的非铁电相之间的一系列MPB：该三元系通过(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃、BaTiO₃和Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃、即(BNT-BT-BMT)形成。

菱方铁电相通过在BNT与BT 之间的固溶体来构造，并且所述菱方铁电相的铁电畸变随着BMT含量的增加而逐渐减小并且最后在MPB处消失。

典型合成物可以被表达为(1-y)[(l-x)BNT-xBT]-yBMT，其中0＜x＜0.05和0.06＜y＜0.14。在该例子中的(关于钙钛矿-ABO₃-式子的)A/B关系都作为整体被控制，并且不添加添加剂。

合成物的加工和特征化类似于例1中所示的内容。

菱方相至假立方相的结构变化通过提高BMT含量来实现，如在图6(a)中所示的那样。典型合成物的机电特征在图6（b）中示出。

[例3] ：

在该例子中，在如下三元系内构造在铁电MPB合成物与假立方的非铁电相之间的MPB：所述三元系通过(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃、BaTiO₃和Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃、即也就是(BNT-BT-BMT)形成。

铁电MPB合成物在不同对称性的两个铁电相之间，例如在BNT-BT系中的四方相与菱方相之间。铁电畸变随着BMT含量的增加而缓慢地减小并且最后消失。

典型合成物可以被表达为(1-y)[(l-x)BNT-xBT]-yBMT，其中x=0.07和0.06＜y＜0.14。在该例子中的(关于钙钛矿-ABO₃-式子的)A/B关系都作为整体被控制，并且不添加添加剂。

合成物的加工和特征化类似于例1中所示的内容。

铁电MPB至假立方相的结构变化通过增加的BMT含量来实现，如在图7(a)中所示的那样。典型合成物的机电特征在图7（b）中示出。

[例4] ：

在该例子中，在如下三元系内构造在四方铁电相与假立方的非铁电相之间的MPB：该三元系通过(Bi_0.5K_0.5)TiO₃、BaTiO₃和Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃、即(BKT-BT-BMT)形成。

四方铁电相通过在BKT与BT之间的固溶体来构造，并且所述四方铁电相的铁电畸变随着BMT含量的增加逐渐减小并且最后在MPB处消失。

典型合成物可以被表达为(1-y)[(l-x)BKT-xBT]-yBMT，其中x=0.02和0.09＜y＜0.14。在该例子中的(关于钙钛矿-ABO₃-式子的)A/B关系都作为整体被控制，并且不添加添加剂。

合成物的加工和特征化类似于例1中所示的内容。

四方相至假立方相的结构变化通过提高BMT含量来实现，如在图8(a)中所示的那样。典型合成物的机电特征在图8（b）中示出。

[例5] ：

在该例子中，在如下三元系内构造在四方铁电相与假立方的非铁电相之间的MPB：所述三元系通过(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃、BaTiO₃和Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃、即(BNT-BT-BZT)形成。

四方铁电相通过在BNT与BT之间的固溶体来构造，并且所述四方铁电相的铁电畸变随着BMT含量的增加而逐渐减小并且最后在MPB处消失。

典型合成物可以被表达为(1-y)[(l-x)BNT-xBT]-yBZT，其中x=0.20和0.10＜y＜0.14。在该例子中的(关于钙钛矿-ABO₃-式子的)A/B关系都作为整体被控制，并且不添加添加剂。

合成物的加工和特征化类似于例1中所示的内容。

四方相至假立方相的结构变化通过提高BZT含量来实现，如在图9(a)中所示的那样。典型合成物的机电特征在图9（b）中示出。

[例6] ：

在该例子中， MPB合成物的基质材料由(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃、BaTiO₃和Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃、即(BNT-BT-BMT)制造。少量(0.5重量%)的非钙钛矿添加剂在烧结之前被予以。

氧化物添加剂的含量被选择为使得改进了加工特性并且机电特性没有显著劣化。图10示出了掺杂有不同的氧化物添加剂的无铅合成物的致密化曲线。致密化温度可以通过MnO 和ZnO急剧降低。低温燃烧的（niedriggebrannt）合成物(1100℃)的机电特性在图11(a)、(b)和(c)中示出。