聚酯/低填充混杂碳纳米管复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚酯/低填充混杂碳纳米管复合材料及其制备方法，该碳纳米管复合材料由以下原料及重量份数制备：碳纳米管0.05-5，对苯二甲酸二甲酯78，二醇50-100，酯交换催化剂0.0078-0.78，聚合催化剂0.0078-0.78。本发明制备的复合材料，由于长短碳纳米管的优化组合，极大地发挥了各自的优势，加上原位聚合过程中体系粘度较低和剧烈的机械搅拌，使得碳纳米管在体系中分散均匀，结果较低的碳纳米管填充就能达到复合材料较好的力、热和电性能。更重要的该方法制备的高导电、导热、低填充复合材料是一种不需要借助任何溶剂的原位聚合方法。极大的方便工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，涉及一种聚酯/低填充混杂碳纳米管复合材料及其制备方 法。

背景技术

长期以来，高分子材料一直被认为在导电和导热上用途较少，这主要缘于其体积电阻率 一般为10¹⁰～10²⁰Ω/cm之间，远远达不到最低的导电要求；同样，其导热系数也是相差甚远， 约为金属的1/500～1/600。这从根源上极大的限制了高分子材料的用途。然而，目前的诸多领 域都对导电、导热要求很高，尽管金属银、铜、铝等金属具有很好的导电导热能力，而且已 经在广泛领域使用，但其比重大，价格贵等局限限制了其应用范围，尤其是各种仪器设备都 已步入小型化、高性能化的发展轨迹，这使得用笨重的金属作为导电或导热显得有些失调。 而高分子正好具有比重轻和易加工等优点。高分子和金属的复合成了很长一段时间内制备导 电和导热材料的首选。

近20多年来，以聚合物为基体，一些导电、导热粒子如石墨、金属粉等为填充的复合材 料引起了人们的关注。但这些都只有在高填充量时才具有较好的导电导热性，使价格升高， 而且会造成整个复合材料综合力学性能降低如较大的脆性，这势必影响其应用范围。

自从1991年日本专家饭岛(lijima)意外发现碳纳米管以来，由于其特殊的结构，较大 的长径比(纳米级的直径，微米级的长度)以及卓越的性能，如极其优越的力学、导热 和导电性能，和高分子基体差不多一样的密度，自从被发现以来就一直成为学术和产业界关 注的焦点。性质研究、改性研究及应用研究成为很长一段时间的研究热点。然而，其高的比 表面积和化学惰性以及细而长所表现出来的柔顺性使得难以与高分子基体很好的相容和分 散。当然，也就难以达到理论所期望的效果。很多相关的研究也仅仅停留在实验研究阶段。 目前生产的碳纳米管大致有下列几种分类方法：以壁为标准可分为：单壁、双壁和多壁碳纳 米管；以长度为准可分为：短和长碳纳米管；以表面基团为准可分为：未改性碳纳米管和改 性碳纳米管(通常包括羧基化碳纳米管和羟基化碳纳米管)。显然，短碳纳米管较长碳纳米管 更易于分散，但长碳纳米管导电导热性能更为突出；不同表面处理的碳纳米管在同一高分子 体系中相容性也应该有差异。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种低填充聚酯-混杂碳纳米管复合材料及其制备方法。

本发明的目的主要是通过以下技术方案来实现：包括两个核心环节的处理：一是优化组 合长短壁碳纳米管，尽可能发挥短碳纳米管和长碳纳米管各自的优势，借助超声分散制备碳 纳米管悬浮液；二是利用原位聚合利于分散的特点和剧烈的机械搅拌，使碳纳米管的分散状 态尽可能保持与碳纳米管悬浮液一致，从而制备出聚酯低填充混杂碳纳米管增强、导电、导 热复合材料。

一种聚酯/低填充混杂碳纳米管复合材料，由以下原料及组分制备：

组分                重量份数

碳纳米管            0.05-5

对苯二甲酸二甲酯    78

二醇                50-100

酯交换催化剂        0.0078-0.78

聚合催化剂          0.0078-0.78。

所述的二醇为乙二醇，丙二醇或丁二醇等小分子脂肪二醇。

所述的碳纳米管为羧基化单壁、羧基化双壁或羧基化多壁碳纳米管或羟基化单壁、羟基 化双壁或羟基化多壁碳纳米管；短壁碳纳米管长度为0.5-2μm；长碳纳米管为10-50μm，直 径为2-100nm；羧基化碳纳米管其羧基含量为0.73～3.24％；羟基化碳纳米管其羟基含量为 0.73～3.24％；短壁碳纳米管与长壁碳纳米管质量比为1∶10～10∶1。

所述的酯交换催化剂为三氧化二锑、钛酸四正丁酯、K₂TiF₆等中的一种或几种混合物。 酯交换催化剂与对苯二甲酸二甲酯的重量比为(0.0078～0.78)∶78。

所述的聚合催化剂为乙酸铜、乙酸镁或乙酸锌等。聚合催化剂与对苯二甲酸二甲酯的重 量比为(0.0078～0.78)∶78。

一种制备上述聚酯/低填充混杂碳纳米管复合材料的方法，包括步骤：

(1)酯交换：将一定量的对苯二甲酸二甲酯、二醇及酯交换催化剂混合，将得到的混合 物置于带搅拌的三颈烧瓶中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；

(2)聚合：当步骤(1)蒸出甲醇的量高于理论值(对苯二甲酸二甲酯物质量的2倍) 的80％以上后，加入聚合催化剂，然后向其中加入碳纳米管，升高温度至240～280℃，调节 真空度到40Pa以下进行缩聚反应，反应时间为4～6h，缩聚结束后控制温度为60-80℃，真 空干燥24～48h即得聚酯/碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的含量约占0.05-5wt％。

本发明的优点在于：

与现有技术相比，本发明制备的聚酯/低填充混杂碳纳米管复合材料及其制备方法，很好 的利用了两种碳纳米管各自的优势，即短碳纳米管相对容易的分散和长碳纳米管更好的导电 导热能力。同时利用原位聚合过程中由于体系粘度相对较低和剧烈的机械搅拌，便于碳纳米 管更好的分散且在整个制备过程中免除了用溶剂分散碳纳米管的苦恼，制备出了低填充增强、 导电、导热聚酯混杂碳纳米管复合材料，是一种可工业化生产的方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，50g乙二醇及0.03g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌 的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为200℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.03g乙酸锌，0.05g直径为10-20nm 羧基化单壁碳纳米管(其中，质量比为：短碳纳米管(长度约2微米)/长碳纳米管(长度约 20微米)＝1/1)，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃ 真空干燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管复合材料。复合材料中碳纳米管 含量为0.05wt％。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。 数值如表1。

实施例2

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，50g乙二醇及0.03g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌 的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为200℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.03g乙酸锌，0.5g直径为10-20nm 羧基化单壁碳纳米管(其中，质量比为：短碳纳米管(长度约2微米)/长碳纳米管(长度约 20微米)＝1/1)，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃ 真空干燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管复合材料。复合材料中碳纳米管 含量为0.5wt％。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。 数值如表1。

实施例3

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，50g乙二醇及0.03g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌 的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为200℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.03g乙酸锌，5g直径为10-20nm羧 基化单壁碳纳米管(其中，质量比为：短碳纳米管(长度约2微米)/长碳纳米管(长度约20 微米)＝1/1)，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃ 真空干燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳纳米管复合材料。复合材料中碳纳米管 含量为5wt％。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。数 值如表1。

比较例1

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，50g乙二醇及0.03g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌 的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为200℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.03g乙酸锌，5g直径为10-20nm羧 基化短单壁碳纳米管，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后 于80℃真空干燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸乙二醇酯/短单壁碳纳米管复合材料。复合 材料中碳纳米管含量为5wt％。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电 和导热性能。数值如表1。

比较例2

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，50g乙二醇及0.03g钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌 的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为200℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.03g乙酸锌，5g直径为10-20nm羧 基化长单壁碳纳米管，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后 于80℃真空干燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸乙二醇酯/长单壁碳纳米管复合材料。复合 材料中碳纳米管含量为5wt％。将所得样品在265℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电 和导热性能。数值如表1。

实施例4

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，70g 1，3-丙二醇及0.0078g三氧化二锑加入装有机械搅 拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为195℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.0078g乙酸镁，2g直径为20-30nm羧 基化双壁碳纳米管(其中，质量比为：短碳纳米管(长度约2微米)/长碳纳米管(长度约20 微米)＝10/1)，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃ 真空干燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸丙二醇酯/碳纳米管复合材料。复合材料中碳纳米管 含量为2wt％。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。数 值如表1。

实施例5

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，75g 1，3-丙二醇及0.78g K₂TiF₆加入装有机械搅拌的250ml 三颈烧瓶，控制反应温度为195℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.78g乙酸铜2g直径为30-50nm羧基化 多碳纳米管(其中，质量比为：短碳纳米管(长度约2微米)/长碳纳米管(长度约20微米) ＝1/10)，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干 燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸丙二醇酯/碳纳米管复合材料。复合材料中碳纳米管含量为 2wt％。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。数值如表 1。

比较例3

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，65g 1，3-丙二醇及0.055g钛酸正四丁酯加入装有机械搅 拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.055g乙酸锌，控制温度为255℃，在 小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于90℃真空干燥30h即得聚对苯二甲酸丙二 醇酯。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。数值如表1。

实施例6

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，72g 1，4-丁二醇及0.0078g三氧化二锑加入装有机械搅 拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为195℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.0078g乙酸镁，0.05g直径为2-10nm 羟基化单壁碳纳米管(其中，质量比为：短碳纳米管(长度约2微米)/长碳纳米管(长度约 20微米)＝1/1)，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃ 真空干燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸丁二醇酯/碳纳米管复合材料。复合材料中碳纳米管 含量为0.05wt％。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。 数值如表1。

实施例7

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，95g 1，4-丁二醇及0.0.045g K₂TiF₆加入装有机械搅拌的 250ml三颈烧瓶，控制反应温度为195℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.045g乙酸锌2g直径为20-30nm羟基 化双碳纳米管(其中，质量比为：短碳纳米管(长度约2微米)/长碳纳米管(长度约20微米) ＝10/1)，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干 燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸丁二醇酯/碳纳米管复合材料。复合材料中碳纳米管含量为 2wt％。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。数值如表 1。

实施例8

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，100g 1，4-丁二醇及0.078g K₂TiF₆加入装有机械搅拌的 250ml三颈烧瓶，控制反应温度为195℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.4g后，加入0.078g乙酸铜5g直径为30-50nm羟基 基化多碳纳米管(其中，质量比为：短碳纳米管(长度约2微米)/长碳纳米管(长度约20 微米)＝1/10)，控制温度为255℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃ 真空干燥24h即得产物，为聚对苯二甲酸丁二醇酯/碳纳米管复合材料。复合材料中碳纳米管 含量为5wt％。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。数 值如表1。

比较例4

(1)将78g对苯二甲酸二甲酯，100g 1，4-丁二醇及0.025g钛酸正四丁酯加入装有机械 搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190℃进行酯交换；

(2)酯交换蒸出的甲醇量达到25.2g后，加入0.025g乙酸锌，控制温度为255℃，在 小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得聚对苯二甲酸丁二 醇酯。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的力、导电和导热性能。数值如表1。

表1

通过表一中实例1-3和比较例1和2的比较，我们发现在同样的碳纳米管含量，长短碳 管混杂较单一用长碳纳米管或短碳纳米管有更好的效果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范 围之内。