一种堵水调剖用有机凝胶堵剂及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种堵水调剖用有机凝胶堵剂及其制备方法与应用。所述堵剂由以下物质组成：聚合物稠化剂0.2～1.5wt％，高分子改性交联剂0.2～3.0wt％，pH调节剂0.2～1.5wt％，余量为水。所述的聚合物稠化剂选自乙烯类不饱和极性单体与乙烯类不饱和酯的聚合物，其分子量为5.0×10

说明书

技术领域

本发明涉及一种油田用的堵剂，特别是一种油田用的新型的有机凝胶堵剂、 及其制备方法与应用。

背景技术

我国陆上油田大部分已进入高含水开发阶段，油井采出液综合含水往往在 90％以上，注水驱油效率很低。同时，分离处理采出液中的水会产生巨大的经济 成本。据统计，世界石油工业每年处理过量产水的费用约为4.5×10¹⁰美元。因此， 为了提高油的产出、减少水的产出，堵水调剖技术就应运而生。

目前油田最常用的堵水调剖技术是化学堵水调剖技术，通过将化学调堵剂 注入地下储层，在高渗层或水流通道区域形成非流动性的凝胶体，阻止水流入 油井，或迫使水流进入原油含量高的地带，提高驱油效率，以达到增油降水的 效果。化学堵水调剖技术经过几十年的发展，已形成了包括无机凝胶堵剂、天 然高分子堵剂、聚合物类凝胶堵剂等很多种类，其中最广泛应用的堵剂是聚合 物类凝胶堵剂，按成胶机理可以分为两种：

一种是金属离子交联聚合物凝胶，由铬、铝、锆等金属离子交联剂与聚丙 烯酰胺类稠化剂组成。这种体系的施工成功率高并且价格相对较低，所以得到 广泛使用^[3]。中国专利CN 1003048B提供了一种锆冻胶堵水剂，由成胶剂聚丙 烯酰胺或甲叉基聚丙烯酰胺0.2％～2.0％，交联剂无机锆化合物(氧氯化锆、四 氯化锆、硫酸锆、硝酸锆)0.01％～4.0％组成，该堵剂既可用于油井进行选择性 堵水，又可用于注水井调整吸水剖面。另一中国专利CN 1046151C提供了一种 铬交联聚丙烯酰胺凝胶堵水剂，由非离子聚丙烯酰胺0.4％～0.7％、重铬酸钾/重 铬酸钠0.02％～0.5％、二氧化硫脲0.02％～1.0％和0.02％～0.08％缓凝剂组成，该堵 水剂成胶时间短，对钙镁离子不敏感。

另一种是有机交联凝胶，由酚类、酚醛树脂低聚物和部分胺类组成的交联 剂与聚丙烯酰胺类稠化剂组成。中国专利CN 1069914C提供了一种由木素磺酸 钠、酚醛和聚合物组成的油藏堵水调剖用胶凝剂，由木素磺酸盐2％～5％、酚 0.1％～0.5％、醛0.2％～0.8％、聚丙烯酰胺或甲叉基聚丙烯酰胺0.2％～0.6％，以及 磺化缩合栲胶、氧化锌组成，胶凝液可用于封堵油层出水或调整注水井周围的 吸水剖面。

现有这两类聚合物凝胶堵剂体系与油田现场的应用要求还有较大差距：金 属离子交联凝胶在高温下的胶凝时间短，热稳定性较差，其应用范围局限于低 温至中等温度油藏。有机交联凝胶的成胶时间过长，往往导致在地下成胶不彻 底，影响封堵的效果，同时酚醛低聚物的生物毒性较大，在地面配液时容易自 发聚合，导致施工成功率较低。并且这两类聚合物凝胶的热稳定性和抗盐性能 与现场应用的要求差距较大，无法满足油田提出的高温深井堵水调剖要求，因 此油田开发工作需要具有更好调堵性能和环保性能的新型聚合物堵剂体系。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种堵水调剖用有机凝胶 堵剂。使用一种高分子有机交联剂，采用羧酸化技术对交联剂进行化学改性， 制备出能在高温下具有良好延缓成胶性能的高分子改性交联剂。这种高分子改 性交联剂与优选的聚合物稠化剂组成有机凝胶堵剂能在地下储层中形成耐温 120℃，耐矿化度5万ppm，有效期半年以上的高强度凝胶体，有效封堵储层中水 的渗流孔道，起到阻止油井产水、调整注水井吸水剖面，从而提高油田开发的 效率和效益。

本发明目的之一的堵水调剖用有机凝胶堵剂，由以下物质组成：

聚合物稠化剂0.2～1.5wt％，优选0.3～1.2wt％；高分子改性交联剂0.2～3.0 wt％，优选0.4～2.5wt％；pH调节剂0.2～1.5wt％，优选0.2～0.8wt％；余量为 水。

本发明中，所述的聚合物稠化剂是一种可交联水溶性聚合物，可以是均聚 物或共聚物，所述的共聚物包括有序、自由和接枝共聚物。更为具体的，该聚 合物稠化剂选自乙烯类不饱和极性单体的均聚物、或其与乙烯类不饱和酯的共 聚物；优选自可交联的水溶性的乙烯类不饱和极性单体的均聚物、或其与乙烯 类不饱和酯的共聚物。该聚合物的分子量为5.0×10⁵～1.5×10⁷；优选为5.0×10⁵～ 1.0×10⁷。

更为优选的，所述的乙烯类不饱和极性单体选自不饱和羧酸的胺衍生物， 优选丙烯酰胺；其在聚合物中所占的含量范围为5～100wt％。所述的乙烯类不饱 和酯优选自丙烯酸叔丁酯、烷基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯中的至 少一种；其在聚合物中所占的含量范围为0～95wt％。所述的乙烯类不饱和极性 单体以均聚，或与乙烯类不饱和酯以共聚方式聚合，从而得到所述的聚合物稠 化剂。

在实际操作中，更为具体的适合的水溶性聚合物，可以是饱和或不饱和的 丙烯酰胺基聚合物，如聚丙烯酰胺，丙烯酰胺与其它乙烯基单体的共聚物等等， 但不仅限于此。聚合物中的羰基可以在聚合物的侧链上，也可以在聚合物的主 干上。本发明中，该聚合物稠化剂是一种含羰基的水溶性聚合物，有良好的水 溶性和可交联性能，能起到交联网络的骨架作用。

本发明的堵剂中，所述的高分子改性交联剂为能够与水溶液中的聚合物稠 化剂发生交联反应的有机合成高分子聚合物。为了减缓聚合物稠化剂和高分子 交联剂的成胶反应速率，增加在高温(90℃以上)下的成胶时间，提高凝胶堵 剂的耐温性能与热稳定性能，本发明采用羧酸化改性技术对作为交联剂的高分 子聚合物进行化学改性，从而得到一种新型高分子改性交联剂。本发明涉及的 高分子改性交联剂在适当的条件下，如：时间、温度等，可以与聚合物稠化剂 反应生成交联凝胶。

具体来说，所述的高分子改性交联剂选自水溶性的含有胺基官能团的聚合 物的羧酸衍生物中的至少一种，优选自甲酸或乙酸衍生物中的至少一种；其羧 酸化程度为10～95％，优选40～70％；其分子量为3.0×10³～8.0×10⁴，优选 3.0×10³～2.0×10⁴。在本发明中，所述的高分子改性交联剂为溶液状态，其浓度为 12％，所述用量均为该高分子改性交联剂的溶液用量，而不是高分子改性交联剂 换算成纯物质后的用量。

在该高分子改性交联剂中，其含有胺基官能团的聚合物优选自聚烷基亚胺、 聚亚烷基聚酰胺、聚脂肪胺中的至少一种，优选聚烷基亚胺。更为具体的聚合 物实例包括：聚烯丙基胺、烯丙基胺衍生物的聚合物、聚乙烯亚胺或聚丙烯亚 胺。含胺基的水溶性高分子聚合物与聚丙烯酰胺或衍生物发生交联反应的反应 机理是：含胺基高分子聚合物中的亚胺氮原子和聚丙烯酰胺或衍生物中的酰胺 基发生转胺基作用，在含胺基高分子聚合物与聚丙烯酰胺或衍生物之间形成共 价键链接。更为详尽的交联反应原理参见附图1所示。

在具体操作中，本发明的高分子改性交联剂是由下列含有胺基的聚合物， 如：聚烷基亚胺、聚亚烷基聚酰胺、聚脂肪胺等，经过羧酸化改性而制得。该 类聚合物中胺基基团，经羧酸或羧酸衍生物进行羧酸化修饰后，可以延缓该类 聚合物在高温下的交联反应速率，增加凝胶堵剂的耐温性能和热稳定性能。其 中，优选的羧酸化试剂包括：无水甲酸、无水乙酸和乙酰氯，但不仅限于此。

本发明的堵剂中，所述的pH调节剂为水溶性pH调节剂，更确切的说，所述 的pH调节剂为碱金属碳酸盐，优选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种。 本发明所使用的pH调节剂可以使凝胶堵剂的pH环境更适合于生成高强度和稳 定凝胶，同时也有延迟聚合物稠化剂与高分子改性交联剂之间交联反应速率的 作用。由于升高温度对聚合物有机凝胶堵剂的成胶速度有加速效应，因此，加 入pH调节剂可以使得本发明涉及的聚合物有机凝胶堵剂能够用于更高的温度。

本发明涉及的聚合物有机凝胶堵剂，其成胶时间的变化受控于很多因素， 包括选用的高分子交联剂的类型，所用的聚合物稠化剂的类型，配液用水的矿 化度，配方中各组份的浓度，pH值，温度和其它因素。

本发明目的之二为该堵水调剖用有机凝胶堵剂的制备方法，包括以下步骤：

按所述比例将聚合物稠化剂在部分水中均匀溶解，再依次加入高分子改性 交联剂、pH调节剂，搅拌充分溶解后加入剩余部分水而得。

本发明中，所述的高分子改性交联剂可以由含有胺基的聚合物，经过羧酸 化改性预先制得。具体的方法为：取一定量的含有胺基的聚合物的水溶液置于 带冷凝器、温度计、搅拌棒和加料漏斗的四口反应瓶中。在搅拌状态下，向反 应瓶中缓慢加入过量的无水乙酸，加完后，将温度控制在60℃～70℃之间，搅拌 反应只到达到预定的羧酸化程度，停止加热，冷却到室温取出反应物，用50％氢 氧化钠溶液调节反应物溶液pH值到7.0，即完成羧酸化过程。所述的含有胺基的 聚合物，其羧酸化程度为10～95％，优选40～70％。

本发明目的之三为该种堵水调剖用有机凝胶堵剂的在油田的地下储层中的 应用。

本发明的堵剂在使用过程中，比较推荐的方法为：

(1)向地下储层中注入本发明的堵剂；

(2)让堵剂流入储层中的产水区域或高渗区域；

(3)堵剂凝胶化。

实际操作中，本发明的堵剂的使用方法可以采用推荐的方法，但却不仅限 于此。具体来说，包括：配制聚合物稠化剂的水溶液，待聚合物稠化剂溶解均 匀后，加入高分子改性交联剂和pH调节剂，混合均匀后即成为堵剂溶液，把配 制好的堵剂溶液注入地下储层，并等待堵剂在地下储层中形成凝胶。堵剂形成 的交联凝胶可以改变部分储层的渗透率以阻止不希望的水进入油井；也可以通 过封堵原有的水流通道使注入水流经新的区域；或者用于转向各种增产处理液， 如酸化处理液，使其从储层的高渗产水区域转向到所希望处理的储层部分。

总体来说，本发明一种堵水调剖用有机凝胶堵剂的成胶时间随温度升高而 缩短，在120℃下成胶时间为14～32小时，该凝胶堵剂可在高温、高矿化度的地 下储层中形成具有高强度和长期热稳定性能的凝胶体，适用于油田对油水井的 堵水调剖和深部调驱作业，具有选择性封堵能力，成胶时间可调性好，药剂安 全无毒，所形成凝胶的强度高和热稳定性好，可在高温、高矿化度的地下储层 中形成具有高强度和长热稳定性能的凝胶，以对油井产水层位、储层中水的高 渗层带和储层深部的水流通道进行有效封堵，尤其是解决现在油田急需的高温 深井、大孔道、高矿化度等恶劣条件下的油藏选择性封堵问题，增加高含水油 田后期开发的效益和采收率。该堵剂在我国油田高含水后期开发的提高开发效 益和采收率工作中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为含胺基聚合物与聚丙烯酰胺的交联反应原理的示意图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实 施例。在下述实施例中，所涉及的高分子改性交联剂是溶液状态，其浓度为12％， 所涉及的用量均指高分子改性交联剂的溶液用量，而不是高分子改性交联剂换 算成纯物质后的用量。

实施例1

(1)高分子交联剂化学改性：取40g聚乙烯亚胺(PEI，M＝3.0×10³，30％ 水溶液)置于带冷凝器、温度计、搅拌棒和加料漏斗的反应瓶中。在搅拌状态 下，取10mL无水乙酸置于加料漏斗中并缓慢加入反应瓶中，当无水乙酸加完以 后，将反应物在60℃～70℃下搅拌3小时，冷却到室温取出，用50％氢氧化钠溶液 调整溶液pH值到7.0。用水将产物中PEI浓度调节为12％，即得到高分子改性交联 剂PEI-A 1#。

(2)聚合物有机凝胶堵剂溶液配制：取1.25g聚丙烯酰胺(M＝8.0×10⁶，水 解度3％)加入90g水，搅拌4小时至聚丙烯酰胺完全溶解，再加入2.5g所述的高 分子改性交联剂PEI-A 1#、0.25g碳酸钠，再加入6g水，将总质量补足100g，搅 拌均匀后备用。

(3)成胶时间和热稳定性测试：

聚合物有机凝胶堵剂溶液配制好后，将溶液分别装入3个西林瓶中压盖密 封，放入120℃烘箱内，观察记录成胶时间，放置10天后取出一瓶打开测定凝 胶黏弹性，剩下2瓶在烘箱中放置90天，采用石油行业内通用的“目测代码评 价方法”评估、记录在90天内凝胶强度的变化情况，结果见表1。

表1实施例1堵剂的成胶时间和热稳定性能

  样品瓶编号   成胶时间/h   10天观察   30天观察   60天观察   90天观察   1   18   H级凝胶   H级凝胶   H级凝胶   H级凝胶   2   18   H级凝胶   H级凝胶   H级凝胶   H级凝胶   3   16   H级凝胶   H级凝胶   H级凝胶   H级凝胶

从表1中可以看出，实施例1的堵剂在120℃烘箱中放置16～18小时后，就 从液体流动状态变为凝胶体，失去流动性能。评价结果表明，形成的凝胶强度 为H级，说明此时的凝胶体是轻微变形不流动凝胶，翻转玻璃瓶时，只有凝胶 表面发生形变。

(4)凝胶黏弹性测试：

使用德国HAAKE MARS II流变仪，Rotor C35/1椎板系统对在120℃成胶 后，恒温10天的实施例1堵剂的黏弹性(储能模量、损耗模量)进行测定。

振荡应力扫描，频率1Hz，剪切应力范围1～200MPa，测试温度23℃。

振荡频率扫描，选取线性黏弹区上限应力值的10％～30％为应力值，为加快 测试速度，在频率范围0.1～10Hz范围内进行扫描，确定储能模量G′、损耗模量 G″与频率f的关系，测试温度23℃。测试结果见表2。

表2实施例1堵剂在120℃成胶，恒温10天后的黏弹性测试结果

  测试序号   时间/s   频率/Hz   储能模量G′/Pa   损耗模量G″/Pa   1   10.51   0.1   40.86   13.81   2   49.28   0.147   46.36   9.729   3   75.97   0.215   47.35   8.962   4   94.38   0.316   48.36   8.773   5   108.8   0.464   49.52   8.752   6   119.3   0.681   50.83   8.709   7   126.9   1   52.32   8.65   8   132.3   1.468   53.81   8.628   9   136.4   2.154   55.32   8.558   10   140.3   3.162   56.67   8.636   11   143   4.642   57.35   8.75   12   145.7   6.813   57.27   10.33   13   147.7   10   56.2   12.41

从表2中数据可见，凝胶的储能模量G′稳定在40～50Pa左右，表明本发明 的凝胶堵剂具有很高的强度和弹性，足以满足堵水调剖的需要。

实施例2：

(1)高分子交联剂化学改性：取40g聚乙烯亚胺(PEI，M＝1.5×10⁴，35％ 水溶液)置于带冷凝器、温度计、搅拌棒和加料漏斗的反应瓶中。在搅拌状态 下，取10mL无水乙酸置于加料漏斗中并缓慢加入反应瓶中，当无水乙酸加完以 后，将反应物在60℃～70℃下搅拌3小时，冷却到室温取出，用50％氢氧化钠溶液 调整溶液pH值到7.0。用水将产物中PEI浓度调节为12％，即得到高分子改性交联 剂PEI-A 2#。

(2)聚合物有机凝胶堵剂溶液配制：取0.6g丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物 (共聚物中含丙烯酰胺95％，丙烯酸叔丁酯5％，M＝6.0×10⁶，水解度3％)加入 90g水，搅拌4小时至聚丙烯酰胺完全溶解，再按照配制模拟盐水的配方加入矿 物盐份以形成模拟盐水(氯化钠5g，无水氯化钙0.04g，七水合硫酸镁0.01g)， 用来考察凝胶堵剂对盐水溶液的适应性。再加入1.2g高分子改性交联剂PEI-A 2#、0.4g碳酸氢钠，用水将溶液总质量补足100g，搅拌均匀后备用。

(3)成胶时间和热稳定性测试：

聚合物有机凝胶堵剂溶液配制好后，将溶液分别装入3个西林瓶中压盖密 封，放入120℃烘箱内，观察记录成胶时间，放置10天后取出一瓶打开测定凝 胶黏弹性，剩下2瓶在烘箱中放置90天，采用石油行业内通用的“目测代码评 价方法”评估、记录在90天内凝胶强度的变化情况，结果见表3。

表3实施例2堵剂的成胶时间和热稳定性能

  样品瓶编号   成胶时间/h   10天观察   30天观察   60天观察  90天观察   1   26   G级凝胶   G级凝胶   G级凝胶  G级凝胶，微量出水   2   26   G级凝胶   G级凝胶   G级凝胶  G级凝胶   3   26   G级凝胶   G级凝胶   G级凝胶  G级凝胶，微量出水

从表3中可以看出，实施例2的堵剂在120℃烘箱中放置24～28小时后，就 从液体流动状态变为凝胶体，失去流动性能。评价结果表明，形成的凝胶强度 为G级，在90天内凝胶的目测强度稳定，基本没有变化，显示凝胶体具有很好 的热稳定性能。

(4)凝胶黏弹性测试：

同时，使用德国HAAKE MARS II流变仪，Rotor C35/1椎板系统对120℃恒 温10天的样品黏弹性(储能模量、损耗模量)进行测定，频率为1Hz时，样品 的储能模量G′＝12.1Pa、损耗模量G″＝3.4Pa，表明凝胶体具有较高的强度和 黏弹性，完全能够满足油田现场堵水调剖的技术要求。

实施例3：

(1)聚合物有机凝胶堵剂溶液配制：取0.2g聚丙烯酰胺(M＝1.2×10⁷，水解 度10％)加入90g水，搅拌4小时至聚丙烯酰胺完全溶解，再加入0.4g高分子改 性交联剂PEI-A 2#、0.2g碳酸氢钠，用水将溶液总质量补足100g，搅拌均匀后 备用。

(3)成胶时间和热稳定性测试：

聚合物有机凝胶堵剂溶液配制好后，将溶液分别装入3个西林瓶中压盖密 封，放入90℃烘箱内，观察记录成胶时间，放置10天后取出一瓶打开测定凝胶 黏弹性，剩下2瓶在烘箱中放置90天，采用石油行业内通用的“目测代码评价 方法”评估、记录在90天内凝胶强度的变化情况，结果见表4。

表4实施例3堵剂的成胶时间和热稳定性能

  样品瓶编号   成胶时间/h   10天观察   30天观察   60天观察  90天观察   1   16   G级凝胶   G级凝胶   G级凝胶  G级凝胶，脱水10％   2   16   G级凝胶   G级凝胶   G级凝胶  G级凝胶，脱水10％   3   16   G级凝胶   G级凝胶   G级凝胶  G级凝胶，脱水20％

从表3中可以看出，实施例3的堵剂在烘箱中放置14～18小时后，就从液 体流动状态变为凝胶体，失去流动性能。评价结果表明，形成的凝胶强度为G 级，在90天内凝胶的目测强度稳定，基本没有变化，显示凝胶体具有很好的热 稳定性能。

对比例1

有机交联凝胶体系的配制与性能：

交联体系配方：0.8wt％聚丙烯酰胺(水解度8％，M＝3.5×10⁶)、0.15wt％ 六次甲基四胺、0.02wt％间苯二酚、0.1wt％氯化铵，余量为水。

有机交联凝胶体系胶液配制方法：称取0.8g聚丙烯酰胺(水解度15％， HPAM)溶解于90g蒸馏水中，搅拌4小时后，待HPAM溶解完全后，按顺序 加入0.15g六次甲基四胺、0.02g间苯二酚和0.1g氯化铵后，搅拌均匀，加水补 足质量为100g。胶液配制好后，将胶液装入分别装入3个西林瓶中压盖密封， 放入120℃烘箱内，观察记录成胶时间。采用石油行业内通用的“目测代码评价 方法”评估、记录在90天内凝胶强度的变化情况，结果见表5。

表5对比例1堵剂的成胶时间和热稳定性能

  样品瓶编号   成胶时间/h   2天观察   10天观察   30天观察   90天观察   1   2   H级凝胶，表面出水   脱水90％   彻底水化   彻底水化   2   2   H级凝胶，表面出水   脱水90％   彻底水化   彻底水化   3   2   H级凝胶，表面出水   脱水90％   彻底水化   彻底水化

从上表可以看出：10天后，对比例1的堵剂脱水90％，表明在凝胶体在形 成后，该凝胶中的水析出，凝胶体体积收缩为初始体积的10％；30天后，对比 例1的堵剂彻底水化，说明该凝胶由于热、化学等作用，原本的交联结构受到 破坏而导致凝胶体完全瓦解，完全成为溶液，在样品瓶中已不存在目视能观察 到的凝胶部分。

对比例2

铬交联凝胶体系的配制与性能：

交联体系配方：0.4wt％HPAM(水解度23.6％，M＝1.8×10⁷)、0.8wt％乳 酸铬交联剂溶液(实验室配制，Cr³⁺含量为0.45wt％)、200mg/L对苯二酚、200 mg/L硫脲；

乳酸铬交联剂溶液制备方法：将8.0g乳酸、4.6g亚硫酸钠和30g蒸馏水加 入带回流冷凝管、温度计、搅拌棒和加药漏斗的四口烧瓶中，缓慢滴入25mL 5％ 重铬酸钾溶液，待溶液变深绿色，加入3.0g三乙醇胺(有效浓度95％)，搅拌反 应1小时后，加水将Cr³⁺的浓度调节为0.45wt％，即得乳酸铬交联剂溶液。

铬交联凝胶体系胶液配制方法：称取0.4gHPAM溶解于90g蒸馏水中，搅 拌4小时，待HPAM溶解完全后，按顺序加入20mg六次甲基四胺、20mg硫脲 和9.48g水，搅拌均匀后，加入0.8g乳酸铬交联剂溶液，迅速搅拌均匀即得铬 交联凝胶(铬交联凝胶的成胶速度很快，在室温下仅6分钟就成为凝胶体)。将 胶液装入分别装入3个西林瓶中压盖密封，放入90℃烘箱内，观察记录成胶时 间。采用石油行业内通用的“目测代码评价方法”评估、记录在90天内凝胶强 度的变化情况，结果见表6。

表6对比例2堵剂的成胶时间和热稳定性能

  样品瓶编号   成胶时间/h   10天观察   30天观察   60天观察   90天观察   1   0.1   H级凝胶，表面出水   脱水70％   脱水90％   彻底水化   2   0.1   H级凝胶，表面出水   脱水70％   脱水90％   彻底水化   3   0.1   H级凝胶，表面出水   脱水70％   脱水90％   彻底水化

从上表看以看出，尽管对比例2的成胶时间短，但所形成的胶体不稳定， 30天后即脱水70％，60天后达到90％，90天后已经彻底水化，失去作用。