乙烯聚合用有机铬催化剂及其制备方法

摘要

本发明是一种乙烯聚合用有机铬催化剂及其制备方法。包括主体活性催化剂、无机氧化物载体、改性剂和助催化剂，其中A.所述主体活性催化剂是铬盐，其在催化剂总质量中的含量是0.01-5％；B.所述载体是无机氧化物的技术要求是：a.表面积约为200-700m2/g；b.孔体积约为1-4cc/g；c.孔径约为60-700；d.颗粒尺寸约为10-200μm；C.所述改性剂是制备烷基硅烷铬酸酯催化剂回收液；D.所述助催化剂是铝、锂、硼、锌的烷基化合物。提供了一种活性高、诱导时间适宜、适用于生产较宽分子量分布范围的聚乙烯产品的乙烯聚合用有机铬催化剂及其合成工艺简单、制造成本较低的制备方法。

说明书

技术领域

本发明是一种乙烯聚合用有机铬催化剂及其制备方法。属于乙烯聚合催化剂。特别涉及 负载型有机铬乙烯聚合用催化剂及其制备方法。

背景技术

铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。从最初 的在硅胶(Si0₂)或硅胶-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今，人们已发现 硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量(以下简称为 分子量)。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。铬系催 化剂制得的PE树脂在瓶、罐等中空成型领域里可以制成形状较复杂、加工旋转性较好、截坏 口熔着部分较厚的产品，这是由于该树脂含有长支链组分及少量超高分子量(约10⁷)组分，从 而使其加工性能更优越。

在PE生产过程中，传统的氧化铬催化剂由于存在诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性 能差、氢调不敏感等缺点，因而越来越不能满足应用中人们对所制产品性能的要求。为此， 在20世纪70年代中期，UCC，Phillips等化学公司积极对铬系催化剂进行改进。

USP2,825,721公开的负载型氧化铬催化剂，是把三氧化铬或在高温氧化条件下至少能 部分氧化成三氧化铬的化合物，在水溶液中负载到硅胶上制备的。这种催化剂克服了活性组 分合成工艺复杂的缺点，降低了催化剂成本，但用该催化剂制备的产品分子量分布较窄。

USP3,324,095公开的负载型硅烷铬酸酯催化剂，载体是无机氧化物，活性组分为硅烷 铬酸酯，助催化剂为一种具有至少1个或不超过2个连在铝原子上的烷氧基的有机铝化合物； 该催化剂虽然可用于制备分子量较高、分子量分布较宽的挤塑级产品，但这种催化剂活性组 分的合成工艺复杂，使催化剂价格昂贵。

由氧化铬制备的聚乙烯催化剂具有高活性、一定的诱导时间，能生产具有高分子量和中 间分子量分布的聚合物。基于甲硅烷基铬酸盐的催化剂活性较低，但能生产较宽分子量分布 的聚合物。甲硅烷基铬酸盐催化剂生产成本通常较氧化铬催化剂价格更高。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种活性高、诱导时间 适宜、适用于生产较宽分子量分布范围的聚乙烯产品的乙烯聚合用有机铬催化剂。

本发明的目的还在于提供一种合成工艺简单、制造成本较低的乙烯聚合用有机铬催 化剂的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂，包括主体活性催化剂、无机氧化物载体、改性剂和 助催化剂，其中：

A.所述主体活性催化剂是铬盐，其在催化剂总质量中的含量是0.01-5％

B所述载体是无机氧化物的技术要求是：

a.表面积约为200-700m²/g；

b.孔体积约为1-4cc/g；

c.孔径约为60-700

d.颗粒尺寸约为10-200μm；

C.所述改性剂是制备烷基硅烷铬酸酯催化剂回收液；

D.所述助催化剂是铝、锂、硼、锌的烷基化合物。

所述铬盐选自铬的氧化物、醋酸盐、羧酸盐、重铬酸盐、铬酸盐。可以是一种或一种以 上有机或无机铬盐，其中铬的氧化价态为0-6。在本发明中的铬盐也包括金属铬。一般，铬 盐的化学式为CrXn，式中X可同可不同，可以是任何有机或无机基团，n为整数，其值为1-6. 典型的有机基，每个基团可含约1-20个碳原子，可以是烷基烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺 基。有机基可以是：直链基或含支链的基，环状基或无环基，芳基或脂族基，并可由混合的 脂族基、芳基和/或环脂族基构成。典型的无机铬化合物有：铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、 铬的硝酸盐以及铬的氧化物等。优选铬的醋酸盐、铬的硝酸盐以及铬的氧化物，更优选铬的 醋酸盐。

所述改性剂为烷基硅烷铬酸酯负载到无机金属氧化物载体上产生的催化剂回收液。改性 剂主要成分是烷基硅醇和惰性烃溶剂。烷基硅醇结构式为R₃SiOH。其中，R代表烷基硅醇中 的烷基，烷基可相同也可不同，并且应该具有1-14个碳原子。本发明中烷基硅醇可包括但不 限于三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三异戊基硅烷醇、三-2-乙基己基硅烷醇、 三癸基硅烷醇、三(十四)基硅烷醇、三苄基硅烷醇、三苯乙基硅烷醇、三苯基硅醇、三甲 苯基硅醇等，尤其优选三苯基硅醇。烷基硅醇溶液浓度为1×10^-6-100mol/L，优选1× 10^-5-10mol/L，更优选1×10^-4-1mol/L。

所述助催化剂为烷基有机金属化合物，烷基金属化合物可以是铝、锂、硼、锌的烷基化 合物，本发明中优选烷基铝化合物。

可采用的有机铝化合物是烷基铝化合物和烷氧基铝化合物，烷基铝化合物有：三烷基铝 化合物、烷基铝卤化物及烷基铝氢化物。通常，烷基铝的烷基可以相同也可不同，并且应该 具有1-14个碳原子，而卤素则为氟、氯、溴和碘。具体烷基铝化合物包括但不限于，三甲基 铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二 丁基溴化铝及相近似化合物。通常，烷氧基铝化合物具有通式R₂-Al-0R，其中烷基可以相同 也可不同，并且应该具有1-14个碳原子，其实例包括但不限于，乙氧基二乙基铝、甲氧基二 乙基铝、乙氧基二甲基铝、乙氧基二异丙基铝、丙氧基二乙基铝、乙氧基二异丁基铝和乙氧 基甲基乙基铝。实施例中选用三乙基铝，应该理解并不将本发明如此限定。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂，其特征在于

A.所述主体活性催化剂是铬盐，其在催化剂总质量中的含量是0.1-1.5％

B所述载体是无机氧化物的技术要求是：

a.表面积约为245-500m²/g；

b.孔体积约为1.5-3cc/g；

c.孔径约为100-300

d.颗粒尺寸约为40-150μm；

C.所述改性剂是烷基硅烷铬酸酯负载到催化剂载体过程中产生的回收液；

D.所述助催化剂可是铝、锂、硼、锌的烷基化合物。

本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂，B中所述无机氧化物载体是从硅胶、氧化铝、磷酸 铝、氧化钛中选择出来的任意一种，或者其任意两种以上组合。

本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂，C中所述改性剂的有效成分是烷基硅醇。

本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂，D中所述助催化剂中金属元素与主体活性催化剂铬 元素摩尔比为0.1-50。

本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂，D中所述助催化剂可在催化剂聚合反应前加入到催 化剂中，也可在聚合过程就地添加到聚合体系中。

本发明下面提供一种本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A.浸渍、预烘干

按照主体活性催化剂中的铬在催化剂总质量中的含量是0.01-5％的比例，将含铬化合物 溶液，浸渍到无机氧化物载体上，在60-120℃预烘干12小时；

B.干燥

经步骤A预烘干后的催化剂，在0-300℃温度下，惰性气氛中，干燥0.5-48小时；

C.焙烧

经步骤B干燥后的催化剂，在300-950℃温度下，氧化气氛中，焙烧0.5-48小时；

D.改性

将步骤C焙烧过的的催化剂置于有惰性气氛保护的设备中，加入改性剂溶液，在45℃温 度下，避光反应0.5-20小时，所述改性剂溶液，采用的有机溶剂是异戊烷、戊烷、己烷、庚 烷、纯煤油及其它类似烷烃；饱和的环烷烃，如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷、甲基环己 烷及其它类似环烷烃；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。

E.还原

经步骤D改性后的催化剂中，加入助催化剂烷基金属化合物溶液，还原催化剂，所述烷 基金属化合物溶液，采用的有机溶剂是异戊烷、戊烷、己烷、庚烷、纯煤油及其它类似烷烃； 饱和的环烷烃，如环己烷、环戊烷、二甲基环戊烷、甲基环己烷及其它类似环烷烃；芳烃， 如苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。

下面是一种本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂优选的制备方法，其特征在于包括如下步 骤：

A.浸渍

按照主体活性催化剂中的铬在催化剂总质量中的含量是0.01-5％的比例，将含铬化合物 溶液，浸渍到无机氧化物载体上，在60-120℃预烘干12小时；

B.干燥

经步骤A预烘干后的催化剂，在0-300℃温度下，惰性气氛中，干燥1-24小时；

C.焙烧

经步骤B干燥后的催化剂，在300-850℃温度下，氧化气氛中，焙烧1-24小时；

D.改性

将步骤C焙烧过的的催化剂置于有惰性气氛保护的设备中，加入改性剂溶液，在45℃温 度下，避光反应1-15小时，所述改性剂溶液，采用的有机溶剂是异戊烷、戊烷、正己烷、庚 烷中的任意一种。

E.还原

经步骤D改性后的催化剂中，加入助催化剂烷基金属化合物溶液，还原催化剂，所述烷 基金属化合物溶液，采用的有机溶剂是异戊烷、戊烷、正己烷、庚烷中的任意一种。

下面是另一种本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂优选的制备方法，其特征在于包括如下 步骤：

A.浸渍

按照主体活性催化剂中的铬在催化剂总质量中的含量是0.01-5％的比例，将含铬化合物 溶液，浸渍到无机氧化物载体上，在60-120℃预烘干12小时；

B.干燥

经步骤A预烘干后的催化剂，在0-300℃温度下，惰性气氛中，干燥1-12小时；

C.焙烧

经步骤B干燥后的催化剂，在300-850℃温度下，氧化气氛中，焙烧4-12小时；

在该步骤中，铬的化合物被氧化成高价态的氧化物；升温处理时，可以一次升至某一温 度后维持不变，也可以分段升温，即在升至某一温度维持一定时间后，继续升温至另一温度 维持一定时间，这种升温一维持过程可以根据需要分为若干次。

D.改性

将步骤C焙烧过的的催化剂置于有惰性气氛保护的设备中，加入改性剂溶液，在45℃温 度下，避光反应2-10小时，所述改性剂溶液，采用的有机溶剂是异戊烷。

E.还原

经步骤D改性后的催化剂中，加入助催化剂烷基金属化合物溶液，还原催化剂，所述烷 基金属化合物溶液，采用的有机溶剂是异戊烷。

本发明的催化剂既可用于烯烃均聚，也可用于烯烃的共聚。所述均聚是指在没有共聚单 体的情况下使烯烃如乙烯进行聚合。所述共聚是指由烯烃单体如乙烯和含有3-20个碳原子的 线性或支化的高级α-烯烃单体的聚合反应。其中，适合的高级α-烯烃单体包括，但不限于， 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯等。

本发明适用于已知的装置和反应条件，通过任一种悬浮、溶液、淤浆或气相方法聚合烯 烃并且不将其限于任一种特定类型的聚合体系。淤浆聚合体系通常包括添加烯烃单体和催化 剂组合物的反应器，并且所述反应器含有用于溶解或悬浮聚烯烃的液态反应介质。液态反应 介质可以由大量液态单体或所使用的聚合条件下为非反应性的惰性液态烃组成。尽管所述惰 性液态烃不必作用于催化剂组合物或由该方法获得的聚合物溶剂的作用，但它通常用作用于 在聚合反应中使用的单体的溶剂。适于此目的的惰性烃为异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、 庚烷、苯、甲苯等。烯烃单体与催化剂组合物之间的反应性接触应通过连续搅拌或搅动来维 持。将含有烯烃聚合物产品和未反应的烯烃单体的反应介质从反应器中连续提取出来。分离 烯烃聚合物产品，并将未反应的烯烃单体和液态反应介质再循环至反应器中。

本发明同样适用于气相聚合体系。通常，常规气相流化床工艺是在反应条件下，在催化 剂存在条件下，将一种或多种烯烃单体的气流在足以将固体粒子床层保持在悬浮状态的速度 下连续通过流化床反应器。将含有未反应单体的气流从反应器中连续取出、压缩、冷却、任 选部分或完全冷凝并再循环至反应器。将产品从反应器中取出并补加单体加入到再循环气流 中。对于聚合体系的温度控制所需要的，还可在气体气流存在对于催化剂和反应物惰性的任 一种气体。

本发明的乙烯聚合用有机铬催化剂及其制备方法公开的技术方案，相比现有技术有如下 积极效果：

1.提供了一种活性高、诱导时间适宜、适用于生产较宽分子量分布范围的聚乙烯产 品的乙烯聚合用有机铬催化剂。

2.提供了一种合成工艺简单、制造成本较低的乙烯聚合用有机铬催化剂的制备方法。

3.本发明催化剂相对氧化铬催化剂，在聚乙烯树脂产品分子量分布、共聚性能、氢 调敏感度等性能有明显改善。

4.采用本发明方法制备的双(三苯基硅烷)铬酸酯/二氧化硅催化剂成本低廉，经 济效益明显。本发明中所述催化剂配制成本比传统双(三苯基硅烷)铬酸酯/二氧化硅催 化剂节约50％以上，成本较低。

具体实施方式

本发明下面将通过实施例作进一步详述：

实施例1

称取浓度为50wt％的醋酸铬水溶液0.87g，其铬含量为11.5wt％，加入去离子水56ml。 将配制好的醋酸铬水溶液加入到20g Davison 955硅胶中，混合后浸渍6小时，然后在 空气气氛中60-120℃烘干12小时以上。然后将干燥好的催化剂母体放入Φ30×500mm的 底部焊有烧结石英分布板的石英管活化器，通入经脱水脱氧的高纯氮气使催化剂流化。 升温加热石英管活化器，在200℃维持2小时，使催化剂进一步脱除水分，升温至325 ℃，切换成脱水的干燥空气，升温至600℃，维持4小时，最后重新切回高纯氮气，待 活化器冷却至室温，取出氧化铬催化剂置于氮气气氛中储存备用。取1g氧化铬催化剂置 于催化剂配制瓶中，加入TPS浓度为3.84×10^-3mol/L的PS改性剂12.5ml，45℃避光反 应2.5小时。按Al/Cr＝20加入三乙基铝，搅拌1小时，然后用高纯氮吹除溶剂，制成铬 含量0.5wt％，Al/Cr＝20，TPS∶Cr＝0.5(摩尔比)的PS0.5催化剂。

实施例2-5

实施例2-5与实施例1过程相似，区别在于PS改性剂加量不同。实施例2中，PS 改性剂加量25ml，TPS∶Cr＝1.0；实施例3中，PS改性剂加量18.75ml，TPS∶Cr＝1.5； 实施例4中，PS改性剂加量25ml，TPS∶Cr＝2.0；实施例5中，PS改性剂20.83ml， TPS∶Cr＝3.0。

对比例1

取Davidson 955硅胶20g，放入Φ30×500mm的底部焊有烧结石英分布板的石英管 活化器，通入经脱水脱氧的高纯氮气使催化剂流化。升温加热石英管活化器，在200℃ 维持2小时，使催化剂进一步脱除水分，继续升温至600℃，维持4小时，然后待活化 器冷却至室温，取出活化好的955硅胶置于氮气气氛中储存备用。取出活化好的955硅 胶1g，置于催化剂配制瓶中，加入30ml异戊烷，升温至45℃，加双(三苯基硅烷)铬 酸酯0.06g，避光反应2.5小时。按Al/Cr＝20加入三乙基铝，搅拌1小时，然后用高纯 氮吹除溶剂，制成铬含量0.5wt％，Al/Cr＝20的双(三苯基硅烷)铬酸酯(BC)催化剂。

对实施例1-5、对比例1进行聚合评价，实验结果见表1、2：

表1聚合条件：85℃，压力：常压，聚合时间：1小时

说明：

实施例1、2中改性剂浓度3.84×10^-3mol/L；

实施例3、4中改性剂浓度7.68×10^-3mol/L；

实施例5中改性剂浓度1.15×10^-2mol/L。

表2聚合条件：85℃，压力：常压，聚合时间：1小时

实施例6

称取浓度为50wt％的醋酸铬水溶液0.87g，其铬含量为11.5wt％，加入去离子水56ml。 将配制好的醋酸铬水溶液加入到20g Davison 955硅胶中，混合后浸渍6小时，然后在 空气气氛中60-120℃烘干12小时以上。然后将干燥好的催化剂母体放入Φ30×500mm的 底部焊有烧结石英分布板的石英管活化器，通入经脱水脱氧的高纯氮气使催化剂流化。 升温加热石英管活化器，在200℃维持2小时，使催化剂进一步脱除水分，升温至325 ℃，切换成脱水的干燥空气，升温至600℃，维持4小时，最后重新切回高纯氮气，待 活化器冷却至室温，取出氧化铬催化剂置于氮气气氛中储存备用。取1g氧化铬催化剂置 于催化剂配制瓶中，加入TPS浓度为7.68×10^-3mol/L的PS改性剂18.75ml，45℃避光 反应2.5小时。按Al/Cr＝20加入三乙基铝，搅拌1小时，然后用高纯氮吹除溶剂，制成 铬含量0.5wt％，Al/Cr＝15，TPS∶Cr＝1.5(摩尔比)的PS1.5催化剂。

实施例7-11

实施例7-11与实施例6基本相同，只是在聚合过程中添加了共聚单体1-己烯，实 施例7-11中1-己烯添加比例按体积比分别为1、3、5、8、10。对实施例6-11进行聚合 评价反应，实验结果见表3：

表3聚合条件：85℃，压力：常压，聚合时间：1小时

说明：

将实施例中采用的分析方法说明如下：

实施例中DSC分析方法如下：采用Pyris Diamond差示扫描量热仪对聚合物样品进 行熔点等测定。温度范围：-100～300℃；温度精度：0.01℃；动态量程：0.2uw～800 mw；量热精度：0.1％。

实施例中分子量测定按如下方法测定：聚乙烯分子量采用粘度法测量，用十氢萘作 溶剂，温度135℃，乌氏粘度计测得特性粘数。按照公式计算得到分子量。

Mn＝5.37×10⁴×[η]^1.37

催化剂实验室评价采用常压淤浆聚合反应器聚合，反应釜内置磁力搅拌，使用油浴 系统对聚合反应器加热。聚合反应按如下步骤进行：加热反应器，充入高纯氮气，然后 排除，再抽真空，如此反复处理聚合反应器10次。充入乙烯，然后向反应釜里加入催化 剂，开始聚合反应。按以下公式计算聚合物收率：

W_PE＝(Q·60)/(t_poly·w_cat)

其中Q为聚合时间t_poly(分钟)内聚合物的产率(g)，w_cat为催化剂用量。聚合反应结束后， 向聚合体内加一定量乙醇，终止反应，排放掉反应气，回收聚乙烯产品。