具有MCrAlX层和富铬层的层化的涂层系统及其生产方法

摘要

本发明涉及一种层系统，其具有MCrX层和在该MCrX层上的富Cr层。

说明书

本发明涉及一种具有MCrAlX层、富Cr层的层化的系统，其具有独特的耐氧化和热腐蚀性，以及生产这样的系统的方法。优选的施用铝化物层。

EP0587341描述了一种耐高温腐蚀复合涂层，这里该方法包括下面的步骤：

-施涂MCrAlY类型的合金涂覆材料。

-任选的铬化该MCrAlY类型的涂层，来产生具有铬化的顶层的涂层，其在涂层的M成分中具有处于固溶体中的额外的铬。

-铝化该涂层，来产生具有表面层的涂层，其含有涂层的M成分的铝化物。

-将铂层沉积到该铝化的涂层的表面顶上。

EP1327702描述了一种MCrAlY涂层系统，其包含β-NiAl内层和γ/β-MCrAlY和TBC外层。在该文献中，据称可以通过加入0.1-4%的Si来提高这些涂层的耐氧化性。该涂层是使用气相方法，CVD，PVD等来沉积的。

US2005/0003227描述了类似于US'227的系统，但是这里还包括铂类型金属的中间层。在该文献中，据称可以通过加入0.1-4%的Si来提高这些涂层的耐氧化性。

EP1029100/US6416882描述了一种MCrAlY类型的键合涂层，其包含最高2%的硅。

铝化物和/或铬改性的涂层系统也描述在US7229701，US6183888，US7060366，US6287644，EP1082216，US6001492，US5507623，EP1541808和US6569492中。

EP0587341描述了一种耐高温腐蚀复合涂层，这里该方法包括下面的步骤：

-施涂MCrAlY类型的合金涂覆材料。

-任选的铬化该MCrAlY类型的涂层，来产生具有铬化的顶层的涂层，其在涂层的M成分中具有处于固溶体中的额外的铬。

-铝化该涂层，来产生具有表面层的涂层，其含有涂层的M成分的铝化物。

-将铂层沉积到该铝化的涂层的表面顶上。

但是这些涂层仍然是不够好的。

所以本发明的目标是解决这种问题。

该问题是通过权利要求1的层系统和根据权利要求27的其生产方法来解决的。

在从属权利要求中，列出了更有利的实施方案，其可以任意组合来获得另外的优点。

本发明的观念基于不同的涂层化学，其适于在某些温度和环境标准中保护基底。例如在高温氧化过程中，β-NiAl外层提供了通过在高温反应中，与系统中的氧气反应来形成致密的薄氧化铝而提供了保护，这种反应典型的是在工业中找到的类似的β-NiAl涂层，并且在文献中广泛记载的。在大约750℃-800℃高到大约950℃的温度，会发生宽的前腐蚀，这消耗了Cr和Al未保护的基底材料。同样，使用形成β-NiAl涂层的氧化铝将保护抗I型腐蚀。但是，对于II型腐蚀来说，局部的蚀损类型的腐蚀是更可能的。在与SO₂和SO₃相组合的气流中的熔融盐冷凝到涡轮部件上，这在所述表面上形成了小坑。对于这样的腐蚀最好的防御是引入富Cr涂层系统。本发明的重要方面是富Cr层是连续的，并且是尽可能热稳定的，所以如该部件是在II型腐蚀环境中运行的，则消耗了β-NiAl，但是，腐蚀损伤被限制到β-NiAl外层，并且连续的α-Cr层提供了合适的保护，增加了提高涂层腐蚀保护的元素，例如但不限于Si或者Hf。加入MCrAlY涂层形式的应变适应基层，其提供了一定程度的应变适应性以及应当适应β-NiAl和α-Cr的最终保护层。通过设计，则该层化的涂层结构基本上允许环境“选择”最适于提供保护的涂料组合物。图3清楚的证实了这种观念。Si或者其他有益的元素的引入能够提高该α-Cr层的预期寿命。

附图表示了：

图1-5是层系统的实施例

图6是燃气涡轮

图7是叶片

图8是燃烧室。

附图和说明仅仅是本发明的实施方案。

图1表示了一种示例性的部件1，作为本发明的层系统。

部件1具有金属基底4，其优选包含耐热的浇铸的或者锻造的镍或者钴合金，其优选是Hastelloy X。

优选在(图4的a.))的基底4上，施涂了内层或者最低MCrX层7，特别的，施涂仅仅一个MCrX层7(图4的b.))，这里X是钇(Y)和/或硅(Si)和/或硼(B)和/或铝(Al)。

该MCrX内层7包含MCrAlX'，并且X'至少是钇(Y)和优选仅仅是钇(Y)。

这个MCrAlX'内层7特别的包含NiCrAlY层和非常特别的包含(单位：at%) Ni ，22%Cr，10%Al，1.0%Y，特别的由Amdry 962组成。

该MCrX内层7优选是通过HVOF施涂的。

该MCrX内层7还优选与基底4接触。

在这个MCrX内层7之上或者之中，施涂了富铬层10(图4的c.))，特别的是α-Cr层。该铬化优选是在1000℃-1150℃的温度优选进行1-6小时，非常优选在1050℃-1075℃的温度进行2h-4h。

该铬化处理将至少部分的在内层7上产生扩散层(因此在图4 c中的7代表了内层7的厚度，或者代表存在着扩散层，并不是一种组合物)。该富铬层10优选是扩散层。

这种层系统1优选进行热处理，以使得覆盖Cr层扩散到MCrAlX'内层7中。

优选在这个α-铬层10上施涂了附加的另外的镍基层，第一MCrX''外层13，其优选是最外层(图4的d.))。这个MCrX''层的X''优选是硅(Si)和硼(B)。

此外，该第一MCrX''外层13可以是含硅和/或硼的镍铬合金Ni-Cr-Si-B。

这个第一MCrX''外层13具有与内层7不同的组成，并且非常特别的是NiCrSiB层(Amdry103，其组成为(单位：at%)74%的Ni，17%的Cr，9.2%的Y，9%的Si，0.1%的B)。

在施涂了MCrX''(NiCrSiB)层之后，优选通过HVOF施涂之后，优选进行稳定化热处理。这种稳定化热处理是在优选1000℃-1200℃的温度优选进行1-6小时，优选在1000-1025℃的温度进行6h。

优选第二外层19存在于第一外层13之上或者之中。该第二外层19是图3所示的富铝层。优选外层19是扩散层。

该第一MCrX''外层13可以铝化来达到第二外层19(图4的e.))。该铝化处理是在优选1050℃-1115℃的温度优选进行1-10小时，优选在1070℃-1095℃的温度进行7h。优选进行最后的退火处理，其优选在1000℃-1150℃进行1-6小时，优选在1080℃进行2h，非常优选在真空中进行。

在图2中表示了本发明另外一种实施方案。

部件1具有金属基底4，其优选包含耐热的浇铸或者锻造的镍或者钴合金。

在图2中，这个基底优选是“Hastelloy X?”，其是一种市售锻造镍合金，其名义上包含47%的Ni，22%的Cr，18.5%的Fe，9%的Mo，1.5%的Co，1%的Si，1%的Mn，0.1%的C。

优选在基底4上(图5的a.))，施涂第一MCrX内层7(图5的b.))，特别的施涂仅仅两个MCrX'层7'，16，这里X'至少是钇(Y)和优选仅仅是钇(Y)。

这个第一MCrAlX'内层7'特别的包含NiCrAlY层和非常特别的包含(单位：at%)67%的Ni，22%的Cr，10%的Al，1.0%的Y，特别由Amdry 962组成。该第一MCrAlX'内层7'优选通过HVOF来施涂。

将第二内层16施涂到第一MCrAlX'内层7'(图5的c.))。层16特别是MCrX''层，并且X''=Si和/或B。

这个另外的层16具有不同于第一内层7'的组成，并且非常特别的是NiCrSiB层(Amdry103，其组成为(单位：at%)74%的Ni，17%的Cr，9.2%的Si，0.1%的B)。

第二内层16优选是通过HVOF来施涂的。

在这个第二内层16之上或者之中，施涂富铬层10，特别的施涂α-Cr层(图5的d.)，所以图5 d)的标记16代表了内层16的厚度或者存在扩散层，其不是一种组合物)。

该铬化优选是在1000℃-1150℃优选进行1-6小时，优选在1050℃-1075℃进行2h-4h。

该铬化处理将优选产生在第一内层7'上的扩散层。

这个层系统1优选进行热处理，以使得覆盖α-Cr扩散到MCrAlX'内层7'中。

在富铬层10上施涂铝化物层22(图5的e.))。

这优选是通过Ni电镀富铬层10和铝化这个电镀的Ni层来实现的。该Ni电镀层优选的厚度是10μm-20μm。优选在Ni电镀之后进行退火热处理，优选在1121°C优选进行2h。这种退火处理优选真空进行。

下面的铝化优选是在1080℃优选进行7h。

在铝化之后，进行最后的退火热处理，优选在1080℃进行2h。

这种退火处理优选在真空进行。

一般说明：该铬化或者铝化会产生如图4，5所示的扩散层或者图1，2或者3所示的覆层。但是不限于此。两种结构都可以存在。

下面描述另外一种优选的实施例：

基层：通过HVOF或者等离子体喷涂的MCrAlY(可以通过合适的选项例如VPS或者LPPS来喷涂)。

富Cr层：通过CVD或者上面的源铬化方法来施涂。

已经发现需要4 h的铬化周期来确保在随后的退火加工过程中稳定的Cr层。

Ni：Ni镀层，10μm-20μm

铝化：通过CVD或者上述源铝化方法来施用。需要最后的退火来重新引入基底材料的机械性能。

另外一种方案是使用下面的构造来施涂涂层系统，这里Si已经引入到涂层中：

基层：通过HVOF或者等离子体喷涂的MCrAlY(可以通过合适的选项例如VPS或者LPPS来喷涂)。

富Cr层：通过CVD或者上面的源方法来过铬化MCrAlY达4h。这之后是使用HVOF或者等离子体方法来施涂NiCrSiB(Amdry103粉末或者类似的化学粉末)(可以通过合适的选项例如VPS或者LPPS来喷涂)。

铝化：通过CVD或者上述源铝化方法来施涂。

需要最后的退火来重新引入基底材料的机械性能。

图6表示了作为举例的，纵向零件区域形式的燃气涡轮100。在它的内部，该燃气涡轮100具有转子103，其是这样安装的，以使得它能够绕着旋转轴102来旋转，并且具有轴杆101，也称作涡轮转子。入口外壳104、压缩机105a(例如环形的燃烧室110，特别是环形的燃烧室，具有多个同轴排列的燃烧器107)、涡轮108和排气缸109是沿着转子103彼此先后排列的。环形燃烧室110例如是与环形的热气管111相连的，这里例如来自涡轮108的四个连续的涡轮级112。

每个涡轮级112例如是由两个叶片或者翼片来形成的。如同在工作介质113的流动方向上可见的，由转子叶片120所形成的排125在热气管111中的导向片的排115之后。

导向片130固定到定子143的内壳138上，而排125的转子叶片120例如依靠涡轮盘133安装到转子103上。发电机或者机器(未示出)偶合到转子103上。

当燃气涡轮100运行时，压缩机105通过入口外壳104吸入空气135，并且压缩它。该压缩的空气(其提供在压缩机105的涡轮侧端部)送入燃烧器107，这里将它与燃料混合。该混合物然后在燃烧室110中燃烧，来形成工作介质133。从这里，工作介质133沿着热气管111流动，通过导向片130和转子叶片120。工作介质113在转子叶片120处膨胀，将它的动量转移，这样转子叶片120驱动了转子103，并且该转子驱动了所述机器偶合到其上。

当燃气涡轮100运行时，曝露于该热工作介质113的部件进行了热负荷。在工作介质113的流动方向上可见，第一涡轮级112的导向片130和转子叶片120与热屏蔽元件(其排列在环形燃烧室110中)一起经历了最高的热负荷。为了经受这里主要的温度，这些部件可以依靠着色剂来冷却。

所述部件的基底同样可以具有定向结构，即，它们是单晶形的(SX结构)或者包括仅仅纵向定向的晶粒(DS结构)。作为例子，将铁基、镍基或者钴基超耐热合金用作所述部件的材料，特别的用于涡轮叶片和翼片120，130的材料和燃烧室110的部件的材料。这种类型的超耐热合金例如是从EP1204776 B1，EP1306454，EP1319729 A1，WO99/67435或者WO00/44949中已知的；这些文献构成了本发明关于合金化学组成的一部分。

叶片和翼片120，130同样可以具有保护不受腐蚀的涂层(MCrAlX；M是选自铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)的至少一种元素，X是活性元素，并且代表了钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素或者铪)。这种类型的合金从EP0486489 B1，EP0786017 B1，EP0412397 B1或者EP1306454 A1中是已知的，其目的是构成本发明关于合金化学组成的一部分。

由例如ZrO₂、Y₂O₄-ZrO₂组成的热障涂层(即，它不是通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁部分的或者完全的稳定的)也可以存在于MCrAlX上。柱状晶粒是通过合适的涂覆方法例如诸如电子束物理气相沉积(EB-PVD)而在该热障涂层中产生的。

导向片130具有面朝涡轮108的内壳138的导向片底(这里未示出)和处于该导向片底的对面上的导向片头。该导向片头面朝着转子103，并且固定到定子143的固定环140上。

图7表示了涡轮机的转子叶片120或者导向片130的透视图，其沿着纵轴121延伸。

该涡轮机可以是飞机或者发电厂的用于发电的燃气涡轮，蒸气涡轮或者压缩机。

叶片或者翼片120，130具有固定区400，邻接的叶片或者翼片台403和主叶片或者主零件406，沿着纵轴121连续排布。作为导向片130，所述翼片130在它的翼片尖端415处可以具有另外的平台(未示出)。

叶片或者翼片底183(其用于固定转子叶片120，130到轴杆或者盘(未示出)上)是在固定区400中形成的。叶片或者翼片底183例如设计成锤头形。其他的构造例如杉树或者楔形底也是可能的。叶片或者翼片120，130具有前缘409和后缘412，用于流过主叶片或者翼片零件406的介质。

在常规的叶片或者翼片120，130的情况中，作为举例，在叶片或者翼片120，130的全部区域400，403，406中使用固体金属材料，特别是超耐热合金。这种类型的超耐热合金例如从EP1204776 B1，EP1306454，EP1319729 A1，WO99/67435或者WO00/44949中是已知的；这些文献构成了本发明关于合金化学组成的一部分。叶片或者翼片120，130在这种情况中可以通过浇铸方法，以及依靠定向凝固，通过锻造方法，通过钆制方法或者其组合来生产。

将具有一种或多种单晶结构的工件用作机器的部件，其在运行过程中曝露于高的机械、热和/或化学负荷。这种类型的单晶工件例如是通过熔体的定向凝固来生产的。其包括了浇铸方法，在其中液体金属合金凝固来形成单晶结构，即，单晶工件，即，定向的。在该方法中，树枝形晶体是在热通量方向上形成的，并且形成了柱形晶粒结构(即，在工件的整个长度上延伸的晶粒，并且其在本文上下文中根据常规的术语称作是定向凝固的)或者单晶结构，即，整个工件由单晶组成。在这种方法中，需要避免向球形(多晶)凝固的转变，因为非定向的生长不可避免的导致了形成横向和纵向晶粒边界，其削弱了定向凝固的或者单晶部件良好的性能。在通常提及定向凝固微结构时，这被理解为包括单晶(其不具有任何晶粒边界或者最多具有小角度晶粒边界)和柱状晶体结构(其具有在纵向上延伸的晶粒边界，但是不具有任何横向晶粒边界)二者。在后者的这些晶体结构的情况中，它也可以称作定向凝固微结构(定向凝固结构)。这种类型的方法从US6024792和EP0892090 A1中是已知的；这些文献构成了本发明的一部分。

叶片或者翼片120，130还可以例如具有保护不受腐蚀或者氧化的涂层(MCrAlX；M是选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)的至少一种元素，X是活性元素，并且代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素，或者铪(Hf))。这种类型的合金从EP0486489 B1，EP0786017 B1，EP0412397 B1或者EP1306454 A1中是已知的，其目的是构成本发明关于合金化学组成的一部分。

还可以在MCrAlX 上存在着例如由ZrO₂，Y₂O₄-ZrO₂组成的热障涂层，即，其不是通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁来部分的或者完全的稳定的。柱状晶粒是通过合适的涂覆方法例如诸如电子束物理气相沉积(EB-PVD)来在该热障涂层中产生的。

术语再抛光表示该保护层在它们已经使用之后可从部件120，130上除去(例如通过喷砂除去)。然后，除去该腐蚀和/或氧化层或者产物。如果需要，部件120，130中的裂纹还可以使用本发明的焊料来修复。这之后是重新涂覆该部件120，130，其后可以重新使用部件120，130。

叶片或者翼片120，130可以是实心或者空心设计。如果叶片或者翼片120，130打算冷却，则它是空心的，并且还可以包括薄膜冷却孔418(用虚线表示)。

图8表示了燃气涡轮100的燃烧室110(图6)。

燃烧室110被构造成例如某些已知的环形燃烧室，在其中多种燃烧器107(其排列在圆周方向上的旋转轴102周围)开通到共用燃烧室空间154中，并且燃烧器107产生了火焰156。为此目的，燃烧室110整体是环形构造，其位于旋转轴102周围。

为了实现相当高的效率，将燃烧室110设计成用于工作介质M的大约1000℃-1600℃的相当高的温度。为了实现甚至在使用这些运行参数(其对于所述材料是不利的)时相当长的运行时间，燃烧室壁153在它面朝工作介质M的一侧上具有由热屏蔽元件155形成的内衬。每个由合金制成的热屏蔽元件155被装备到具有特别的耐热保护层(MCrAlX层和/或陶瓷涂层)的工作介质侧上或者是由能够经受高温的材料(实心陶瓷砖)来形成的。这些保护层可以类似于涡轮叶片或者翼片，即，表示例如MCrAlX：M是选自铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)的至少一种元素，X是活性元素，并且代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素，或者铪(Hf)。这种类型的合金从EP0486489 B1，EP0786017 B1，EP0412397 B1或者EP1306454 A1中是已知的，其目的是构成本发明关于合金化学组成的一部分。

在MCrAlX上还可以存在着例如陶瓷热障涂层，其由例如ZrO₂，Y₂O₄-ZrO₂组成，即，它不是通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁部分的或者完全的稳定的。

柱状晶粒是通过合适的涂覆方法例如诸如电子束物理气相沉积(EB-PVD)来在该热障涂层中产生的。

术语再抛光表示该保护层在它们已经用使用之后可以从热屏蔽元件155上除去(例如通过喷砂除去)。然后，除去该腐蚀和/或氧化层或者产物。如果需要，热屏蔽元件155中的裂纹还可以使用本发明的焊料来修复。这之后是重新涂覆该热屏蔽元件155，其后可以重新使用热屏蔽元件155。

此外，由于燃烧室110内部的高温，可以将冷却系统提供给热屏蔽元件155和/或它们的保持元件。热屏蔽元件155在这种情况例如是空心的，并且还可以包括薄膜冷却孔(未示出)，其开通到燃烧室空间154中。