煤沥青针状焦集约化生产耐火材料粘结剂的方法

摘要

本发明公开了一种煤沥青针状焦集约化生产耐火材料粘结剂的方法，通过将现有技术未利用的QI1残渣，与煤焦油、延迟焦化塔副产油、调节剂和镍、钒、钴脱除剂一同经分离、沉降净化，氧化改性，制得高软化点的耐火材料粘结剂，而且具有较高的抗渣性、抗氧化性、抗热震性能，与白炭黑、腐植酸铵、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等活性剂混合，并干压成型后，即制得炼钢炉用耐火材料，性能优于酚醛树脂；与炭黑、二甲苯、苯并呋喃、聚乙二醇等溶解混合溶解后，又制得炼钢炉补修用液体喷涂型粘结剂，补修强度比普通中温沥青高。能够有效延长转炉、电炉、煅烧炉等设备的使用寿命。

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种煤沥青针状焦集约化生产耐火材料粘结剂的方法，属于高温碳材料制备及应用的技术领域。

背景技术

软化点是煤沥青粘结剂的主要性能指标之一，尤其是用在电炉、转炉炼钢及高温煅烧设备上的耐火材料用煤沥青粘结剂，更要求煤沥青的软化点高达230～280℃，同时还要求煤沥青具有较高的抗渣性、抗氧化性、抗热震性，否则将直接影响到转炉、电炉的使用寿命，这是一般中温、高温煤沥青所不能达到的。现有的煤沥青粘结剂，大都通过中间相沥青的氧化缩聚，利用专门的工艺及装备生产的，而对针状焦生产技术在分离出的带重金属、残炭等杂质的一次喹啉不溶物（QI₁）不再深加工利用。其缺陷会使煤沥青针状焦的生产成本提高，且在生产过程形成固体废弃物。

发明内容

本发明旨在提供一种煤沥青针状焦集约化生产耐火材料粘结剂的方法，该方法比单一针状焦生产更合理，成本更低，且能获得较高软化点的耐火材料用煤沥青粘结剂。

本发明通过下列技术方案实现：一种煤沥青针状焦集约化生产耐火材料粘结剂的方法，其特征在于包括下列各步骤：

A．按下列质量百分比的配方取原料：

煤沥青                             30～50%

改质煤焦油                         40～50%

调节剂                             5.5～19.5%

镍、钒、钴脱除剂                   1.0～10.5%；

B．将步骤A的原料于温度为50～200℃，速度为10～50mm/min的条件下进行分离，得到底部分离物和上部分离物；

Ｃ．将Ｂ步骤分离得到的上部分离物经离心分离，得上层的溶剂油产品，以及中层物和下层物； 

Ｄ．将步骤B得到的底部分离物保持在120～250℃下，按底部分离物︰混合物＝1︰0.01～0.5的质量比，将混合物通入底部分离物中，在220～300℃温度下反应3～8h，得软化点达到230～260℃的中间产品，其中混合物为下列体积比：空气:氧气:酚油＝0.5～1.2 : 0.25～1.2 : 0.1；

Ｅ．将步骤Ｄ的中间产品在温度为250～400℃、筛孔为50～1000um的条件下进行热筛分，得到粒径＞50～1000um的筛上物，进一步粉碎筛上物得耐火材料粘结剂，而粒径＜50～1000um的筛下物直接作为耐火材料粘结剂。

所述步骤A中的改质煤焦油经过下列方法获得：按煤焦油︰副产油＝30～50︰40～50的质量比，将煤焦油以及针状焦延迟焦化塔的副产油进行混合后，按0.20～1L/min的量，向混合油中通入工业级氢气，并在温度为350～460℃、压力为0.1～5Mpa、油气速率比为0.1～3.0h^-1、催化剂为γ-Al₂O₃、ZSM-5分子筛的条件下，反应3～15h，即得到改质煤焦油。

所述步骤A中的调节剂是芳香化度BMCI为30～75的调节剂，为下列有机物中的一种或者由下列有机物中的几种组成：粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油、乙二醇、丙二醇、芳烃溶剂油、洗油、蒽油、脱芳烃溶剂油，其中，所述芳香化度BMCI由下式计算得出：

BMCI= 48640/Tb,m+473.6d-456.8

式中，Tb,m为原料沸点平均值，单位为K；

d为原料在288.5K时的密度，单位为kg/m³。

所述步骤A中的调节剂优选芳香化度BMCI为 55～70的调节剂。

所述步骤A中的煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油。

所述步骤A中的镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的，该方法的参考文献是：上海电力学院学报，2010（1），61-65页，由刘克家，李晓华，王罗春等人发表的《烷基咪唑类离子液体的微波法合成与提纯》。

所述步骤Ｂ的分离是在常规沉降分离器中完成的，所述Ｃ步骤的离心分离是在常规三段离心分离器上完成的，或者，Ｂ、Ｃ步骤的分离是在由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中完成的。

所述步骤Ｅ的热筛分条件，温度优选250～300℃，筛孔优选300～600um。

所述步骤E所得耐火材料粘结剂按下列质量比与白炭黑、碳化硅、白刚玉混合，即：耐火材料粘结剂:白炭黑:碳化硅:白刚玉＝1～5 : 25～40 : 30～50 : 40～60，在压强为1～5Mpa/m²下，干压成型后，分别在110～300℃、300～550℃、550～850℃、850～1100℃、1100～1500℃、1500～2000℃下，分段干燥3～15h，制得煅烧炉用的耐火材料。

所述步骤E所得耐火材料粘结剂与白炭黑、腐植酸铵（HA-NH₄）、吐温（TWEEN-85)、硅烷-KH570、聚乙烯醇（PVA-1799）、羧甲基纤维素（CMC）活性剂，按下列质量比混合，即：耐火材料粘结剂:白炭黑:腐植酸铵（HA-NH₄）:吐温（TWEEN-85) :硅烷-KH570 :聚乙烯醇（PVA-1799）:羧甲基纤维素（CMC）活性剂＝ 10～35: 10～50 : 5～20 : 25～50 : 25～50 : 5～10 : 5～15，并在50～300℃温度下溶解混合后，制得炼钢炉用的耐火材料。

所述Ｃ步骤的中层物可作为针状焦用软沥青原料；下层物可作为碳纤维用原料。

本发明的优点及效果：采用上述方案，将现有技术未利用的QI₁残渣，与煤焦油、延迟焦化塔副产油、调节剂和镍、钒、钴脱除剂一同经分离、沉降净化，氧化改性，制得高软化点的耐火材料粘结剂，其中软化点达210～260℃，抗热震性R=2.0×104～2.6×104s，热膨胀系数a=1.0×10^-6～1.3×10^-6/K，粘度达25200～149000/mPa·s^-1，不仅软化点高，而且具有较高的抗渣性、抗氧化性、抗热震性能，与白炭黑、腐植酸铵、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等活性剂混合，并干压成型后，即制得炼钢炉用耐火材料，性能优于酚醛树脂；与炭黑、二甲苯、苯并呋喃、聚乙二醇等溶解混合溶解后，又制得炼钢炉补修用液体喷涂型粘结剂，补修强度比普通中温沥青高。能够有效延长转炉、电炉、煅烧炉等设备的使用寿命。本发明既保证了针状焦的清洁生产，又降低了生产成本，解决了煤沥青针状焦集约化生产碳纤维、耐火材料粘结剂的原料组分分离和加工利用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

A．按下列质量百分比的配方取原料：

煤沥青                             50%

改质煤焦油                         40%

调节剂                             9.0%

镍、钒、钴脱除剂                   1.0%；

其中，改质煤焦油经过下列方法获得：按煤焦油︰副产油＝30︰45的质量比，将煤焦油以及针状焦延迟焦化塔的副产油进行混合后，按1L/min的量，向混合油中通入工业级氢气，并在温度为460℃、压力为0.1Mpa、油气速率比为2.0h^-1、催化剂为γ-Al₂O₃、ZSM-5分子筛的条件下，反应15h，即得到改质煤焦油；调节剂是芳香化度BMCI为75的调节剂，由以下有机物组成：粗苯、甲苯、重苯、柴油、乙二醇；煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油；镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的；

B．将步骤A的原料于温度为100℃，速度为50mm/min的条件下在常规沉降分离器中进行分离，得到底部分离物和上部分离物；

Ｃ．将步骤Ｂ分离得到的上部分离物经常规三段离心分离器中进行离心分离，得上层的循环溶剂油，以及中层物和下层物；中层物可作为针状焦用软沥青原料；下层物可作为碳纤维用原料；

Ｄ．将步骤B得到的底部分离物保持在120℃下，按底部分离物︰混合物＝1︰0.3的质量比，将混合物通入底部分离物中，在300℃温度下反应3h，得软化点达到250℃的中间产品，其中混合物为下列体积比：空气:氧气:酚油＝1.2 : 1.2 : 0.1；

Ｅ．将步骤Ｄ的中间产品在温度为300℃、筛孔为50um的条件下进行热筛分，得到粒径＞50um的筛上物，进一步粉碎筛上物得耐火材料粘结剂，而粒径＜50um的筛下物直接作为耐火材料粘结剂。

步骤E所得耐火材料粘结剂按下列质量比与白炭黑、碳化硅、白刚玉混合： 5 : 25 : 40 : 60，在压强为3Mpa/m²下，干压成型后，分别在110℃、550℃、650℃、1100℃、1300℃、1500℃下，分段干燥12h，制得煅烧炉用耐火材料。

步骤E所得耐火材料粘结剂与白炭黑、腐植酸铵（HA-NH₄）、吐温（TWEEN-85)、硅烷-KH570、聚乙烯醇（PVA-1799）、羧甲基纤维素（CMC）活性剂，按下列质量比混合： 35: 40 : 5 : 25 : 50 :8 : 15，并在300℃温度下溶解混合后，制得炼钢炉用耐火材料。

实施例2

A．按下列质量百分比的配方取原料：

煤沥青                             30%

改质煤焦油                         45%

调节剂                             14.5%

镍、钒、钴脱除剂                   10.5%；

其中，改质煤焦油经过下列方法获得：按煤焦油︰副产油＝50︰40的质量比，将煤焦油以及针状焦延迟焦化塔的副产油进行混合后，按0.8L/min的量，向混合油中通入工业级氢气，并在温度为400℃、压力为5Mpa、油气速率比为3.0h^-1、催化剂为γ-Al₂O₃、ZSM-5分子筛的条件下，反应12h，即得到改质煤焦油；调节剂是芳香化度BMCI为30的调节剂，由有机物煤油组成；煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油；镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的；

B．将步骤A的原料于温度为200℃，速度为10mm/min的条件下在由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中进行分离，得到底部分离物和上部分离物；

Ｃ．将步骤Ｂ分离得到的上部分离物经由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中进行离心分离，得上层的循环溶剂油，以及中层物和下层物；中层物可作为针状焦用软沥青原料；下层物可作为碳纤维用原料；

Ｄ．将步骤B得到的底部分离物保持在250℃下，按底部分离物︰混合物＝1︰0.01的质量比，将混合物通入底部分离物中，在220℃温度下反应8h，得软化点达到230℃的中间产品，其中混合物为下列体积比：空气:氧气:酚油＝0.5 : 0.25 : 0.1；

Ｅ．将步骤Ｄ的中间产品在温度为250℃、筛孔为1000um的条件下进行热筛分，得到粒径＞1000um的筛上物，进一步粉碎筛上物得耐火材料粘结剂，而粒径＜1000um的筛下物直接作为耐火材料粘结剂。

步骤E所得耐火材料粘结剂按下列质量比与白炭黑、碳化硅、白刚玉混合：1: 30 : 50 : 40，在压强为5Mpa/m²下，干压成型后，分别在300℃、400℃、850℃、1000℃、1500℃、1800℃下，分段干燥3h，制得煅烧炉用耐火材料。

步骤E所得耐火材料粘结剂与白炭黑、腐植酸铵（HA-NH₄）、吐温（TWEEN-85)、硅烷-KH570、聚乙烯醇（PVA-1799）、羧甲基纤维素（CMC）活性剂，按下列质量比混合： 10: 10 : 10 : 50 : 35 : 10 : 5，并在200℃温度下溶解混合后，制得炼钢炉用耐火材料。

实施例3

A．按下列质量百分比的配方取原料：

煤沥青                             35%

改质煤焦油                         40%

调节剂                             19.5%

镍、钒、钴脱除剂                   5.5%；

其中，改质煤焦油经过下列方法获得：按煤焦油︰副产油＝40︰50的质量比，将煤焦油以及针状焦延迟焦化塔的副产油进行混合后，按0.20L/min的量，向混合油中通入工业级氢气，并在温度为350℃、压力为3Mpa、油气速率比为0.1h^-1、催化剂为γ-Al₂O₃、ZSM-5分子筛的条件下，反应3h，即得到改质煤焦油；调节剂是芳香化度BMCI为55的调节剂，由以下有机物组成：丙二醇、芳烃溶剂油、洗油、蒽油、脱芳烃溶剂油；煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油；镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的；

B．将步骤A的原料于温度为50℃，速度为30mm/min的条件下在常规沉降分离器中进行分离，得到底部分离物和上部分离物；

Ｃ．将步骤Ｂ分离得到的上部分离物经常规三段离心分离器中进行离心分离，得上层的循环溶剂油，以及中层物和下层物；中层物可作为针状焦用软沥青原料；下层物可作为碳纤维用原料；

Ｄ．将步骤B得到的底部分离物保持在200℃下，按底部分离物︰混合物＝1︰0.5的质量比，将混合物通入底部分离物中，在280℃温度下反应5h，得软化点达到260℃的中间产品，其中混合物为下列体积比：空气:氧气:酚油＝1.0 : 1.0 : 0.1；

Ｅ．将步骤Ｄ的中间产品在温度为400℃、筛孔为300um的条件下进行热筛分，得到粒径＞300um的筛上物，进一步粉碎筛上物得耐火材料粘结剂，而粒径＜300um的筛下物直接作为耐火材料粘结剂。

步骤E所得耐火材料粘结剂按下列质量比与白炭黑、碳化硅、白刚玉混合：3 : 40 : 30 : 50，在压强为1Mpa/m²下，干压成型后，分别在200℃、300℃、550℃、850℃、1100℃、2000℃下，分段干燥15h，制得煅烧炉用耐火材料。

步骤E所得耐火材料粘结剂与白炭黑、腐植酸铵（HA-NH₄）、吐温（TWEEN-85)、硅烷-KH570、聚乙烯醇（PVA-1799）、羧甲基纤维素（CMC）活性剂，按下列质量比混合： 25: 50 : 20 : 35 : 25 : 5 : 10，并在50℃温度下溶解混合后，制得炼钢炉用耐火材料。

实施例4

A．按下列质量百分比的配方取原料：

煤沥青                             30%

改质煤焦油                         50%

调节剂                             10.5%

镍、钒、钴脱除剂                   9.5%；

其中，改质煤焦油经过下列方法获得：按煤焦油︰副产油＝50︰50的质量比，将煤焦油以及针状焦延迟焦化塔的副产油进行混合后，按0.5L/min的量，向混合油中通入工业级氢气，并在温度为360℃、压力为4Mpa、油气速率比为1h^-1、催化剂为γ-Al₂O₃、ZSM-5分子筛的条件下，反应8h，即得到改质煤焦油；调节剂是芳香化度BMCI为70的调节剂，由有机物芳烃溶剂油组成；煤沥青为中温沥青，是煤针状焦延迟焦化工艺副产的轻质化煤焦油；镍、钒、钴脱除剂是按照“N-甲基咪唑离子液体的制备方法”获得的；

B．将步骤A的原料于温度为130℃，速度为40mm/min的条件下在由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中进行分离，得到底部分离物和上部分离物；

Ｃ．将步骤Ｂ分离得到的上部分离物经由沉降分离机与三段离心分离器组合成的分离装置中进行离心分离，得上层的循环溶剂油，以及中层物和下层物；中层物可作为针状焦用软沥青原料；下层物可作为碳纤维用原料；

Ｄ．将步骤B得到的底部分离物保持在160℃下，按底部分离物︰混合物＝1︰0.4的质量比，将混合物通入底部分离物中，在290℃温度下反应4h，得软化点达到240℃的中间产品，其中混合物为下列体积比：空气:氧气:酚油＝1.2 : 0.25 : 0.1；

Ｅ．将步骤Ｄ的中间产品在温度为280℃、筛孔为600um的条件下进行热筛分，得到粒径＞600um的筛上物，进一步粉碎筛上物得耐火材料粘结剂，而粒径＜600um的筛下物直接作为耐火材料粘结剂。

步骤E所得耐火材料粘结剂按下列质量比与白炭黑、碳化硅、白刚玉混合：2 : 40 : 35 : 45，在压强为4Mpa/m²下，干压成型后，分别在110℃、450℃、750℃、900℃、1500℃、1900℃下，分段干燥13h，制得煅烧炉用耐火材料。

步骤E所得耐火材料粘结剂与白炭黑、腐植酸铵（HA-NH₄）、吐温（TWEEN-85)、硅烷-KH570、聚乙烯醇（PVA-1799）、羧甲基纤维素（CMC）活性剂，按下列质量比混合： 20: 50 : 15 : 40 : 25 : 9 : 13，并在220℃温度下溶解混合后，制得炼钢炉用耐火材料。