一种含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物

摘要

本发明公开了一种含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物，包括有效活性成分由第一活性成分环氧虫啶与第二活性成分选自氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈的吡唑类杀虫剂组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：20～20：1。本组合物可配制成农业上允许的悬浮种衣剂、种子处理可分散粉剂、种子处理可分散粒剂剂型，本发明组分合理，杀虫效果好，用药成本低，且其活性和和杀虫效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀虫效果外，而且有显著的增效作用，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对农作物地下害虫具有较好的防治效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种杀虫组合物，特别是一种包括含环氧虫啶作为第一活性成分，选自氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈的吡唑类杀虫剂作为第二活性成分的杀虫组合物，属于复配农药技术领域。

背景技术

环氧虫啶为一种新型新烟碱类杀虫剂，由华东理工大学创制，化学名称:9-(6-氯吡啶-3-基)甲基）-4-硝基-8-氧杂-10，11-二氢咪唑并（2，3-a）双环（3，2，1）辛-3-烯，英文通用名：cycloxaprid，化学分子式C₁₄H₁₅CIN₄O₃。对害虫有内吸、胃毒和触杀作用，可用于防治农作物上的同翅目、鞘翅目害虫，与吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪等无交互抗性，对鳞翅目害虫也有效。本品使用剂量低，对环境安全，对有益生物无危害或危害极小。对小麦、棉花、水稻、果树、蔬菜等作物的蚜虫、飞虱、粉虱、跳甲、棉铃虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、黏虫等有较高的杀虫活性。作为一种新型新烟碱类杀虫剂，环氧虫啶在上市后存在着使用成本高，抗性风险逐渐增大的风险。

氟虫腈，商品名锐劲特，英文通用名为fipronil，化学名称(RS)-5-氨基-1-(2,6-二氯-a,a,a-三氟-对-甲苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈。氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，为GABA-氯通道抑制剂。与现有杀虫剂无交互抗性，对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有效。氟虫腈杀虫谱广，具有触杀、胃毒和中度内吸作用。既能防治地下害虫，又能防治地上害虫。既可用于茎叶处理和土壤处理，又可用于种子处理。

丁烯氟虫腈，为苯基吡唑类杀虫剂，化学名称：3-氰基-5-甲代烯丙基氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑。丁烯氟虫腈是氟虫腈的低毒化衍生物，对菜青虫、小菜蛾、螟虫、粘虫、褐飞虱、叶甲等多种害虫具有较高的活性，特别是对水稻、蔬菜害虫的活性显现了与锐劲特同等的效力，而且对鱼低毒。

乙虫腈，为吡唑类杀虫剂，英文通用名：ethiprole，化学名称：1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑。属于第二代作用于GABA-氯通道抑制剂的杀虫剂，对多种咀嚼式和刺吸式害虫有效，可用于种子处理和叶面喷雾。主要用于防治蓟马、蝽、蚜虫、飞虱和蝗虫等。

玉米、小麦等作物在生长发育过程中常遭受地下害虫（蛴螬、蝼蛄、金针虫、小地老虎）危害，化学防治是其中一项很重要的防治手段，在作物播种时，对种子进行药剂处理具有安全、高效、经济、省力的特点。氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈已使用多年，单用效果较差，且存在着抗性风险，氟虫腈还对蜜蜂和水生物毒性高，而与不同类型的杀虫剂合理混用，对于延长其使用寿命具有重要作用。

环氧虫啶和氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈混配用于防治地下害虫未见报道，将其加工制剂剂型为悬浮种衣剂、种子处理可分散粉剂、种子处理可分散粒剂剂型也未见专利报道。发明人经大量的室内筛选和田间药效试验，发现环氧虫啶和吡唑类杀虫剂如氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈混配对地下害虫具有明显的增效作用，能降低防治成本，对作物安全性高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，显著增效，杀虫效果好，用药成本低的含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物。

本发明的另一目的在于提供含环氧虫啶与吡唑类杀虫剂的杀虫组合物在防治农作物地下害虫中的用途。

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

一种含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物，包括：

A）第一活性成分环氧虫啶；

B）第二活性成分吡唑类杀虫剂；

所述吡唑类杀虫剂选自氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：20～20：1，优选为1：10～10：1，最优选为1：5～5：1。

第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的3%～80%，优选为5%～70%，活性成分累积量的大小也与剂型密切相关，如悬浮种衣剂的活性成分累积量一般不超过50%。

本发明一种含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮种衣剂、种子处理可分散粉剂、种子处理可分散粒剂。

对悬浮种衣剂，可使用的助剂有：成膜剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物（羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素）、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、乳化剂T-60（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；警戒色染料玫瑰红、品红、大红黄、兰、紫等色中的一种；水为去离子水。

对种子处理可分散粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；成膜剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物（羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素）、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；警戒色染料玫瑰红、品红、大红黄、兰、紫等色中的一种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对于种子处理可分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；成膜剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物（羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素）、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；警戒色染料玫瑰红、品红、大红黄、兰、紫等色中的一种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

本发明组分合理，杀虫效果好，用药成本低，且其活性和杀虫效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对作物地下害虫有较高的杀虫活性。

具体实施方式

为了防治旱粮作物上的蛴螬，发明人以环氧虫啶与吡唑类杀虫剂（如氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈）进行了相互复配的增效研究。试验采用麦大黑鳃金龟为测试对象，具体方法为：

大黑鳃金龟Holotrichia oblita，属昆虫纲鞘翅目金龟总科，幼虫叫蛴螬。试验药剂环氧虫啶由发明人制备，氟虫腈原药采用江苏中旗化工有限公司生产的原药，丁烯氟虫腈原药采用大连瑞泽农药股份有限公司生产的原药，乙虫腈原药采用德国拜耳作物科学公司生产的原药。由发明人将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.15-xxxx》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，蛴螬死亡率在5%～90%的范围内按等差级数设定）。试虫为室内饲养的2龄蛴螬幼虫，浸入药液中10s取出，用滤纸吸去多余药液，每处理4次重复，每重复浸虫15头，并设不含药剂的处理作为空白对照。将试虫转移至装有新鲜花生叶片或少量土豆块等作为食物的玻璃管中，管口以潮湿的黑布遮盖，置于（25±1）℃、相对湿度为60%～80%条件下饲养和观察。处理后72 小时调查试虫死亡情况，计算死亡率。通过死亡率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对试虫的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定结果表明：环氧虫啶和吡唑类杀虫剂选自氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈中的一种，以重量比为1：20～20：1混用对蛴螬有较好的毒力，均有显著的增效作用。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取1%环氧虫啶、2%氟虫腈、1%TERSPERSE 2700、1% TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）、3% TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）、2.0%聚乙烯吡咯烷酮、0.2%黄原胶、5%乙二醇、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品）、1%玫瑰红、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得3%环氧虫啶·氟虫腈悬浮种衣剂。

制剂实施例2

称取10%环氧虫啶、5%氟虫腈、3%TERSPERSE 4894、2%TERSPERSE 2500、1% TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品）、3%羟丙基甲基纤维素、 0.5%膨润土、5%乙二醇、0.3%苯甲酸钠、0.5%有机硅消泡剂、3%玫瑰红、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得15%环氧虫啶·氟虫腈悬浮种衣剂。

制剂实施例3

称取9%环氧虫啶、9%丁烯氟虫腈、3%TERSPERSE 4894、1%烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、1%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、2%聚醋酸乙烯酯、0.2%黄原胶、5%丙二醇、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、3%玫瑰红、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得18%环氧虫啶·丁烯氟虫腈悬浮种衣剂。

制剂实施例4

称取20%环氧虫啶、10%乙虫腈、3%TERSPERSE 4894、1%TERSPERSE 2500、0.5%TERSPERSE 2020、2%聚乙烯醇（分子量为8000）、1%聚丙烯酰胺、0.2%黄原胶、5%甘油、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、3%玫瑰红、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30%环氧虫啶·乙虫腈悬浮种衣剂。

制剂实施例5

称取3%环氧虫啶、60%氟虫腈、4% TERSPERSE 2700（聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品）、2%羟丙基甲基纤维素、2%聚乙二醇（分子量为8000）、2%十二烷基硫酸钠、3%白炭黑、4%品红、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得63%环氧虫啶·氟虫腈种子处理可分散粉剂。

制剂实施例6

称取11%环氧虫啶、33%丁烯氟虫腈、4%木质素磺酸钠、2%羧甲基纤维素钠、3%聚乙二醇（分子量为5000）、2%二丁基萘磺酸钠、5%白炭黑、2%品红、轻钙加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得44%环氧虫啶·丁烯氟虫腈种子处理可分散粉剂。

制剂实施例7

称取18%环氧虫啶、6%丁烯氟虫腈、4%扩散剂NNO、2%二丁基萘磺酸钠、1%羟丙基甲基纤维素、2%聚乙烯醇（分子量为8000）、2%十二烷基硫酸钠、2%品红、高岭土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得24%环氧虫啶·丁烯氟虫腈种子处理可分散粉剂。

制剂实施例8

称取9%环氧虫啶、36%乙虫腈、4%扩散剂NNO、2%羟丙基甲基纤维素、3%聚乙二醇（分子量为8000）、2%十二烷基硫酸钠、5%白炭黑、2%品红、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得45%环氧虫啶·乙虫腈种子处理可分散粉剂。

制剂实施例9

称取5%环氧虫啶、75%氟虫腈、3% TERSPERSE 2700、0.5%黄原胶、3%聚乙二醇（分子量为10000）、3%扩散剂NNO、2%二丁基萘磺酸钠、2%十二烷基硫酸钠、3%硅藻土、5%葡萄糖、3.5%玫瑰红、高岭土加至100%重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取80%环氧虫啶·氟虫腈种子处理可分散粒剂。

制剂实施例10

称取50%环氧虫啶、2.5%丁烯氟虫腈、3% TERSPERSE 2700、1%羟丙基甲基纤维素、3%聚丙烯酰胺、2%扩散剂NNO、2%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、1% K-12（十二烷基硫酸钠）、1%尿素、3.5%玫瑰红、高岭土加至100%重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取52.5%环氧虫啶·丁烯氟虫腈种子处理可分散粒剂。

制剂实施例11

称取40%环氧虫啶、8%乙虫腈、3% TERSPERSE 2700、2%K-12、2%海藻酸钠、0.3%黄原胶、3%聚乙烯吡咯烷酮、5%硫酸铵、3.5%玫瑰红、硅藻土加至100%重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取48%环氧虫啶·乙虫腈种子处理可分散粒剂。

制剂实施例12

称取30%环氧虫啶、5%乙虫腈、3% TERSPERSE 2700、0.5%黄原胶、2%聚乙二醇（分子量为10000）、3%扩散剂NNO、2%二丁基萘磺酸钠、2%十二烷基硫酸钠、3%硅藻土、4%硫酸铵、3.5%玫瑰红、白炭黑加至100%重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取35%环氧虫啶·乙虫腈种子处理可分散粒剂。

生物实施例：防治花生地下害虫田间试验

发明人于2011年在河南省省新乡市进行了制剂实施例2（15%环氧虫啶·氟虫腈悬浮种衣剂）、制剂实施例7（24%环氧虫啶·丁烯氟虫腈种子处理可分散粉剂）、制剂实施例4（30%环氧虫啶·乙虫腈悬浮种衣剂）防治花生地下害虫田间试验，验证了这几种药剂对花生地下害虫的防治效果、有效剂量及对花生的安全性。试验作物为花生，防治对象地下害虫（蛴螬占95.4%，蝼蛄、地老虎、金针虫占4.6%）。试验设在原阳县桥北乡刘庵村,土壤质地为中壤土, 常年地下害虫严重。花生品种为海花, 于2011年6月5日下午采用人工点播，行距30cm、穴距20cm。每处理将定量的药剂加入到2kg水中，充分稀释后，淋洒在20kg花生种子上， 拌匀晾4小时后播种。每667m²播量18kg。对照用2kg清水拌种，每处理4次重复，每小区面积66.6㎡，共56个小区，随机区组排列。

调查与统计方法，共调查2次，第一次在播种后40天调查防虫效果，方法是每试验小区内“Z”字型5 点取样，每点50cm×50cm，深度30cm，详细记载单位面积内虫量和虫种。第二次在收获前调查，采取5点取样法，每点取10墩，每小区共50墩花生，调查荚果被害情况，根据荚果受害率计算保果率。花生播种后至收获前不定期观察各处理区对花生出苗及生长发育的影响和对其它害虫的影响。

防治效果（%）= [ (空白对照区活虫数-处理区活虫数) /空白对照区活虫数]×100

保果率（%）=[ (空白对照区被害荚果率-处理区被害荚果率) /空白对照区被害荚果率]×100。

田间试验表明：15%环氧虫啶·氟虫腈悬浮种衣剂、24%环氧虫啶·丁烯氟虫腈种子处理可分散粉剂、30%环氧虫啶·乙虫腈悬浮种衣剂对花生地下害虫（主要是蛴螬）有较显著的防治效果，用量分别为每20kg种子用药20g、18g、16g，18g、16g、14g，16g、14g、12g，对花生进行拌种，药后40天对地下害虫（主要是蛴螬）的防效分别为98.8%、95.5%、92.1%，97.8%、94.4%、89.9%，96.6%、94.4%、91.0%，收获时调查，对花生保果率分别为97.8%、95.9%、94.3%，96.7%、94.6%、92.4%，96.2%、93.8%、91.6%。对花生苗期蚜虫也表现出优异的防效。明显优于对照药剂20%环氧虫啶悬浮剂20g/20kg种子、5%氟虫腈悬浮剂40g/20kg种子、5%丁烯氟虫腈悬浮剂50g/20kg种子、10%乙虫腈悬浮剂50g/20kg种子对花生地下害虫的防治效果及保果效果。

安全性调查，药剂处理播种后至收获期不定期观察，所有供试药剂对花生生长安全，无药害现象发生。

试验结果表明环氧虫啶与氟虫腈、丁烯氟虫腈、乙虫腈混配后，明显提高了对花生地下害虫的防治效果，降低了用药量，对花生生长安全。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀虫效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀虫效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。