使用有机颜料的催化剂粒度控制

摘要

本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，其中所述纳米观催化剂粒子的薄膜通过交替施加第一层和第二层而制得，所述第一层包含催化剂材料，如铂或铂合金，且所述第二层包含可真空升华的有机分子固体，如芳族有机颜料，如苝红或酞菁。

说明书

依据DOE颁布的Cooperative Agreement DE-FG36-07GO17007， 在政府资助下创造本发明。政府拥有本发明的某些权利。

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求2009年4月23日提交的美国临时专利申请号 61/172111的权益，该专利申请的公开内容以引用的方式全文并入本文。

技术领域

本发明涉及包含分散的有机材料的纳米结构化薄膜(NSTF)催化 剂，该催化剂可用作燃料电池催化剂。

背景技术

美国专利No.5,879,827(其公开内容以引用的方式并入本文)公 开了纳米结构化元件，该元件包含负载针状纳米观催化剂粒子的针状 微结构化支撑晶须。所述催化剂粒子可包含不同催化剂材料的交替层， 所述不同催化剂材料可在组成、合金度或结晶度方面不同。

美国专利No.6,482,763(其公开内容以引用的方式并入本文)公 开了燃料电池电极催化剂，该催化剂包含交替的含铂层和含第二金属 的低氧化物的层，所述低氧化物表现出CO氧化的较早发生。

美国专利No.5,338,430、No.5,879,828、No.6,040,077和No. 6,319,293(其公开内容以引用的方式并入本文)也涉及纳米结构化薄 膜催化剂。

美国专利No.4,812,352、No.5,039,561、No.5,176,786和No. 5,336,558(其公开内容以引用的方式并入本文)涉及微结构。

美国专利No.7,419,741(其公开内容以引用的方式并入本文)公 开了燃料电池阴极催化剂，该催化剂包含通过如下方式形成的纳米结 构：将交替的铂层和第二层沉积于微结构载体上，这可形成一种三元 催化剂。

美国专利No.7,622,217(其公开内容以引用的方式并入本文)公 开了燃料电池阴极催化剂，该催化剂包含负载纳米观催化剂粒子的微 结构化支撑晶须，该纳米观催化剂粒子以指定体积比和Mn含量包含铂 和锰以及至少一种其他金属，其中所述其他金属通常为Ni或Co。

发明内容

简言之，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化 剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶 须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子的薄膜通过 交替施加第一层和第二层而制得，所述第一层包含催化剂材料，且所 述第二层包含可真空升华的有机分子固体。在一些实施例中，所述催 化剂材料包含铂。在一些实施例中，所述催化剂材料包含铂的合金。 在一些实施例中，所述催化剂材料为铂。在一些实施例中，所述可真 空升华的有机分子固体选自芳族有机颜料。在一些实施例中，所述可 真空升华的有机分子固体选自芳族有机颜料。在一些实施例中，所述 可真空升华的有机分子固体选自酞菁和二萘嵌苯。在一些实施例中， 所述燃料电池催化剂包含至少2个所述第一层，更通常包含至少3个 所述第一层，且在一些实施例中包含至少10个所述第一层。在一些实 施例中，所述燃料电池催化剂包含至少2个所述第二层，更通常包含 至少3个所述第二层，且在一些实施例中包含至少10个所述第二层。 在一些实施例中，所述燃料电池催化剂包含至少2个所述第一层和至 少2个所述第二层，更通常包含至少3个所述第一层和至少3个所述 第二层，且在一些实施例中包含至少10个所述第一层和至少10个所 述第二层。在一些实施例中，第一层具有至少5埃的平面等效厚度， 在一些实施例中具有至少10埃的平面等效厚度，且在一些实施例中具 有至少15埃的平面等效厚度。在一些实施例中，第一层具有小于2000 埃的平面等效厚度，在一些实施例中具有小于500埃的平面等效厚度， 在一些实施例中具有小于300埃的平面等效厚度，在一些实施例中具 有小于200埃的平面等效厚度，在一些实施例中具有小于100埃的平 面等效厚度，在一些实施例中具有小于80埃的平面等效厚度，且在一 些实施例中具有小于60埃的平面等效厚度。在一些实施例中，第二层 具有至少5埃的平面等效厚度，在一些实施例中具有至少10埃的平面 等效厚度，且在一些实施例中具有至少15埃的平面等效厚度。在一些 实施例中，第二层具有小于2000埃的平面等效厚度，在一些实施例中 具有小于500埃的平面等效厚度，在一些实施例中具有小于300埃的 平面等效厚度，在一些实施例中具有小于200埃的平面等效厚度，在 一些实施例中具有小于100埃的平面等效厚度，在一些实施例中具有 小于80埃的平面等效厚度，且在一些实施例中具有小于60埃的平面 等效厚度。

在本申请中：

“膜电极组件”是指包含膜的结构，其包含电解质(通常为聚合 物电解质)和至少一个(但更典型的是两个或更多个)邻接所述膜的 电极；

“纳米结构化元件”是指针状、离散的、微观结构，该结构包含 位于其表面至少一部分上的催化材料；

“纳米观催化剂粒子”是指催化剂材料的粒子，所述粒子具有至 少一个面等于或小于约15nm，或具有约15nm或更小的微晶尺寸，所 述尺寸由标准2-θX射线衍射扫描的衍射峰半宽度来测量；

“纳米观催化剂粒子的薄膜”包括离散的纳米观催化剂粒子的膜、 熔融的纳米观催化剂粒子的膜，和为结晶或无定形的纳米观催化剂颗 粒的膜；通常为离散的或熔融的纳米观催化剂粒子的膜，且最通常为 离散的纳米观催化剂粒子的膜；

“针状”是指长度与平均横截面宽度的比大于或等于3；

“离散的”是指具有独立身份的分开的元件，但并不排除元件之 间相互接触；

“微观”是指具有至少一个面等于或小于约一微米；

“平面等效厚度”是指，对于分布在表面上的层，其可以是不平 坦分布的且其表面可以是不平坦的表面(例如散布在地表上的雪层， 或在真空沉积过程中分布的原子层)，假设该层的总质量均匀地分布 在覆盖与该表面的投影面积相同的面积(注意，一旦忽视不平坦形貌 和褶积，该表面覆盖的投影面积小于或等于该表面的总表面积)的平 面上而计算出的厚度；

“双层平面等值厚度”是指第一层(如本文所述)和紧接的第二 层(如本文所述)的总平面等值厚度；并且

“可真空升华的有机分子固体”是指化合物的混合物或更通常地 单个化合物，其在标准温度和压力(25℃和1个大气压)下为固体， 且为有机物或更通常地为芳族，并可通过真空升华进行沉积。

本发明的优点在于提供用于燃料电池的催化剂。

附图说明

图1为对于如下实例中所述的根据本发明的燃料电池催化剂，绘 出催化剂的Pt<111>晶粒度随施加的催化剂层的厚度的变化的图。

具体实施方式

本发明涉及含有铂(Pt)的燃料电池催化剂，其可特征在于具有晶粒 度、Pt fcc晶格间距、和催化剂粒子的表面积。本发明涉及在独立于催 化剂载量和所得催化剂材料而操控晶粒度、Pt fcc晶格间距、和表面积 的方法中所用的材料。

催化剂粒子的尺寸是重要的，因为其可直接决定催化剂的可用质 量比表面积(m²/g)以及催化剂整体通过其表面反应而得以利用的程度 如何。合金中的Pt fcc晶格间距是重要的，因为其直接反映合金的电子 带结构的变化以及最终表面上的Pt-Pt间距的变化，所述表面上的Pt-Pt 间距决定了O₂和OH^-吸附至催化剂表面的牢固程度，并由此决定氧气 还原反应的所得动力学速率。特别地，本发明涉及在通过混合催化剂 (如Pt或Pt合金)的层与可真空升华的有机分子固体的层而控制催化 剂粒度或晶粒度和晶格参数(由X射线衍射测定)的方法中所用的材 料。本发明涉及下述材料：其用于对于不同的催化剂/混合材料的原子 比例独立于催化剂载量而获得所需的晶粒度、晶格参数和增加的催化 剂表面积的方法中。用于沉积层的优选方法为通过真空沉积法，且优 选的催化剂载体为高长宽比(＞3)结构。本发明特别地与纳米结构化薄 膜(NSTF)负载的催化剂相关。

NSTF催化剂在多个方面高度区别于常规碳负载的分散的催化剂。 四个关键的区别方面为：1)催化剂载体为有机结晶晶须，所述有机结晶 晶须消除了困扰常规催化剂的碳腐蚀的所有方面，同时有利于Pt纳米 晶须(小晶须(whiskerettes))在晶须载体上的取向生长；2)催化剂涂层 为纳米结构化薄膜而不是分离的纳米粒子，所述纳米结构化薄膜赋予 NSTF催化剂比10倍还高的氧气还原(ORR)的比活(限制燃料电池阴极 反应的性能)；3)NSTF晶须载体上的催化剂涂层的纳米结构化薄膜形 态赋予NSTF催化剂在高电压偏移下的更高的抗Pt腐蚀性，同时产生 更低水平的导致过早膜损坏的过氧化物；和4)用于形成NSTF催化剂 和支撑晶须的方法为全干燥卷状(all dry roll-good)方法，所述方法完全 可能在单程中制备并分散支撑晶须为单层并在移动料片上用催化剂涂 布所述支撑晶须。如下专利的公开内容以引用的方式并入本文：US 7,419,741；US 5,879,827；US 6,040,077；US 5,336,558；US 5,336,558； US 5,336,558；US 6,136,412。

所述NSTF催化剂特别可用于以极低的贵金属催化剂载量来满足 PEM燃料电池性能和耐久性的要求。任何应用的任何催化剂的关键问 题是尽可能有效地利用催化剂整体。这意味着增加质量比表面积(m²/g) 使得表面积与质量之比尽可能高，但不损失关键ORR反应的比活。燃 料电池电催化剂的绝对活性为表面积和比活的乘积，且对于常规分散 的催化剂，当通过降低粒度来增加质量比表面积时比活显著减小。此 外，关于Pt腐蚀和溶解机制，更小的催化剂粒子趋于更不稳定。因此 对于常规分散的催化剂，存在在数纳米范围内的最佳所需尺寸，这平 衡了表面积的增益与比活和耐久性的损失。

在NSTF结晶有机晶须上形成的纳米结构化催化剂膜涂层的晶粒 度的尺寸通常大于常规分散的Pt/碳催化剂，从而产生较低的总表面积 和质量比表面积(m²/g)。为了确定提供最佳表面积且同时保持基本上更 高的比活和稳定性的最佳值，合意的是对任何给定的载量降低晶粒度。 迄今为止，在NSTF晶须上的真空沉积(使用电子束蒸镀或磁控溅射沉 积)涂层的晶粒度受控于在晶须载体上的总催化剂载量(以例如mg Pt/cm²电极活性面积表示)和那些支撑晶须的表面积(通常为面积数密 度和长度)。使用本发明，申请人教导了如何可以独立于载量或晶须 载体而获得晶粒度。这通过将催化剂真空沉积为交替的催化剂金属(例 如Pt或Pt合金)的层和高度稳定的可真空升华的有机分子固体的层而 实现，所述有机分子固体如无金属酞菁(H₂Pc)、铜酞菁(CuPc)或苝红(PR) (包含NSTF晶须的相同材料)。

本发明涉及一种在降低的载量下(＜总共0.25mg-Pt/cm²)增加NSTF 表面积和比活两者的方法。本发明的出乎意料的结果是在所述保形涂 层的沉积过程中一种保形涂层材料的功能直接影响和控制相邻保形涂 层材料的物理性质(例如Pt晶粒度和形状)。

实例

所有实例使用未合金化的Pt催化剂进行。使用在CHA-Mark 50 涂布机中的电子束蒸镀以及溅射在NSTF晶须支撑膜上沉积Pt。前者 制得12″×12″平方的材料片材，后者制得卷状样品，上述两者的每一种 被涂布于NSTF MCTS(微结构化催化剂转移基材)的不同批次但为相 同的基材上。在如下所列的样品标识中，电子束沉积的Pt标识为e-Pt， 溅射的Pt标识为s-Pt。沉积条件可见于如上所引的参考文献。

多层样品在Mark-50间歇式涂布机中和卷状溅射涂布机(本文称 为P1)中制得。所述多层催化剂样品或者仅由在单程或多程中涂布于 晶须上的纯Pt组成，或者由与有机颜料材料交替的Pt的多层构造组成。 使用三种有机颜料材料，即，PR149(苝红，用于NSTF晶须的相同颜 料材料)，以及铜酞菁和无金属酞菁，即CuPc和H₂Pc。交替层的数 目为1至最大37。单个Pt层厚度为30埃至2000埃，且有机颜料层厚 度为6埃至200埃。为了制备交替的Pt层和颜料层，在P1涂布机中料 片涂布过程中将样品基材交替通过Pt溅射源或颜料的升华源的前方。 对于在Mark 50涂布机中的单片材间歇式涂布，涂布机在不破坏真空的 情况下在电子束蒸镀和颜料升华(其含有两种源类型)之间循环。对 于大多数样品，选择Pt层的数目和Pt层厚度以保持固定于0.21mg/cm²的载量的总Pt载量。对于纯Pt的情况，载量变化最高达约0.55mg/cm²的最大值。

在将催化剂转移至NAFION(TM)质子交换膜的30微米厚的片的 一侧(如制备MEA时)之后，催化剂样品均通过X射线衍射(XRD) 进行评价。开发技术以确保在XRD设备中的对准，从而将测得的晶格 常数的误差最小化。主要误差是由于样品的竖直偏移，其中30微米(大 约样品厚度)将与(hkl)峰的d间距的0.010埃的误差相关。样品XRD 用于确定存在的结晶相、表观微晶尺寸或晶粒度、d(hkl)-间距和相对强 度比。使用Philips APD竖直衍射仪、铜K_α辐射、反射几何、和散射 辐射的正比检测器登记(registry)收集数据。仅检测到Pt fcc结晶相。使 用Pearson VII峰形模型(说明α₁/α₂距离)由观察到的衍射峰角位置和 半宽度确定表观微晶尺寸和d-间距。在图线拟合之前减去背景(获自 Nafion  “空白”的衍射扫描)。对于参照本体Pt，使用来自文献的 XRD数据。

表I.样品构造和X射线衍射数据的概要。

表I列出了催化剂样品标识符、多层构造、总Pt载量、(hkl)＝(111)、 (200)、(220)、和(311)衍射峰的fcc d-间距，以及得自对应峰半宽度的 以埃计的晶粒度。XRD数据自相同样品类型经数月的时间段以两个不 同设置获得，并在表I中标识为设置1或设置2。

表I中的“样品构造”栏使用如下命名。PR指PR149苝红，CuPc 指铜酞菁，且H₂Pc指无金属酞菁。e-Pt指电子束沉积的Pt，且s-Pt指 溅射的Pt。“样品构造”条目描述了施加的层，例如，“30A s-Pt+17×(30A s-Pt+30A PR)”表示由单个30埃的溅射Pt层组成的样品，所述溅射 Pt层沉积于与17层(每层30埃厚)升华的苝红交替的17层(每层30 埃厚)溅射沉积的Pt的顶部。如下样品为对比物，因为它们包含Pt但 无第二层材料：MF990、MF991、MF993/MF992、MF994/MF995、577-3、 569-3、Exp 584-0.2、Exp 584-0.3、Exp 584-0.4、Exp 584-0.5、Exp 584-0.6、 #4-802。

图1为仅对于在表I中具有0.21mg/cm²的总Pt载量的那些样品而 言，绘出催化剂的Pt<111>晶粒度随所施加的Pt层(与可真空升华的 有机分子固体的第二层交替)厚度变化的图。因此，图1说明了可通 过控制与第二层交替的Pt层厚度而在固定总Pt载量下获得任意Pt晶 粒度。

对本领域技术人员而言显而易见的是，可在不脱离本发明范围和 原理的情况下对本发明做出各种修改和变更，并且应当理解本发明并 不受以上说明的示例性实施方案的不适当限制。