电沉积的金纳米结构

摘要

一种汞蒸汽感测元件，其中该感测元件的表面是金衬底，具有受控制的结晶小面的金纳米结构与该衬底牢固粘结。利用该感测元件表面，能够显著增加基于石英晶体微量天平(QCM)的汞蒸汽感测元件的响应量和稳定性。一种在金衬底上形成金纳米结构的方法，其包括以下步骤：由四卤化金酸(III)或四卤化金酸碱金属盐(III)和添加剂如乙酸铅的溶液，在20-40℃的电沉积温度和至少15秒的沉积时间下将金电沉积在金工作电极上。由沉积溶液的组成、温度和电流密度来控制生长。可以改变沉积速率，以便使沉积时间优选为约150秒，但是其也可以长达15分钟。优选的沉积溶液包含2.718g/l的四卤化金酸(III)水合物和0.1-0.5g/l的乙酸铅。

说明书

技术领域

本发明涉及在敷金属衬底上的金纳米结构和利用电沉积法形成该结构 的方法。该纳米结构可作为用于感测器中化学和生物表面的表面。

背景技术

控制纳米晶体的形状是纳米材料研究中的一个主要目标，因为形状受 控的纳米晶体形状具有许多期待，其可能影响催化、自组装、和纳米器件 领域。关于在溶液中分散的金属纳米粒子的合成方面有大量文献，但是， 极少的研究涉及在硬衬底上形成非流动性的纳米结构。

已经广泛研究了电沉积各种金属纳米结构、以增加金属薄膜的表面-体 积比或表面孔隙度的构思。表面性质以及以受控制的方式改进它们的方法 是近来科学研究的主要主题。纳米晶体的物理-化学性质不仅取决于表面原 子的大比例，而且还取决于它们的晶体结构。前者由颗粒或纳米结构的尺 寸决定，而后者主要依据形状而定。大量研究已经报道了纳米材料的尺寸 和不同的晶体平面对其物理-化学和电性能的影响。已经研究了这种结构性 质在不同晶面下独特的催化和感测能力。然而，迄今为止研究的是，在溶 液中形成的纳米粒子的不同晶体平面的大部分的独特能力。

许多金属纳米粒子的一个显著问题是，它们在溶液中以悬浮的纳米粒 子形式形成，并且被松散地固定于衬底表面(如在树状纳米结构的情况下)。 因为在硬衬底上刚性附着的纳米粒子的组件仍然是重要的挑战，因此这限 制了金属纳米粒子在真实世界中的应用。因此，对于需要具有高度有序的 间隙空间的良好形成的纳米结构表面的感测器、催化剂和各种其它应用来 说，形成具有明确限定的形状、结晶性质和对衬底有优良的机械附着性的 金属纳米结构的方法是最重要的。

已经报道了利用转盘电极，由氰化金、柠檬酸盐和磷酸盐溶液电沉积 金纳米结构化表面。H.Y.Cheh和R.Sard，Electrochemical And Structural  Aspects Of Gold Electrodeposition From Dilute Solutions By Direct Current. Journal of the Electrochemical Society，1971.118(11)：p.1737-&。

然而，仅仅单独尝试了在刚性表面上控制形状合成纳米材料。电化学 方法在实现这个目标的过程中起重要的作用，因为这些方法具有将有大量 限定明确形态的金属离子引入纳米结构中的潜能。例如，已经使用阳极氧 化方法在硅衬底上形成TiO₂纳米多孔薄膜。同样地，已经利用纳米通道氧 化铝箔模板由电沉积合成形成Au纳米管阵列。

电沉积Ni和Ni基合金、Cu和Ag的近期发展进一步使借助于电沉积 技术的共形(conformal)和纳米多孔涂层及纳米结构沉积恢复活力。最近刚 提出了用于应用如化学感测的电沉积双金属Au/Pt纳米花和Ag树状纳米结 构。

释放到大气中的空气汞(Hg)蒸汽可以从始发源移动长的距离，因而其 被认为是全球性的环境问题。人类暴露于汞蒸汽时会伤害所有年龄人员的 大脑、心脏、肾、肺和免疫系统。因此，监测工业废气流的Hg数值是重要 的，尤其是稳定的排放源如煤炭发电厂和氧化铝厂。

最广泛接受的用于测量氧化铝厂和烧煤电厂中的水银的方法涉及在一 系列的空气采集器溶液中捕集水银(即通过将定量气体在容器中鼓泡来捕 集汞蒸汽)。此后，利用方法如冷蒸汽原子吸收光谱(CVAAS)就可以进行这 些溶液的分析。该方法常被称为Ontario Hydro(OH)方法。这个方法最显著 的不足在于一般需要在厂区外实验室中由高度熟练的人员进行分析，因此 不能及时地进行测量。

为了克服该项不足，已研究和发展生产连续水银放射监测器(CMEM)， 其能够测量主要用于燃煤发电厂工业的水银。但是迄今为止，没有产生用 于氧化铝厂的市场上可获取的或US EPA批准的CMEM。在公开文献中描 述的研制CMEM系统基本上是OH方法的自动化(干燥)型式，其涉及在使 其通过在线分析器之前预处理气流的方法。对于水银感测，市场上可商购 的系统采用几种技术。一些这些技术是：

·冷蒸汽原子吸收光谱法(CVAAS)

·原子荧光光谱法(AFS)

·UV差示光学吸收光谱法

·电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)

·电阻金薄膜感测器(RGFS)

CVAAS、AFS、ICP-AES的基础原理是吸收和放射253.7nm的波段， 在这个波段下水银被激发。不幸地，在一些工业流中发现的其它化学物质 在这个波长下也会被激发，这会导致错误的水银读数。UV差示光学吸收光 谱法因其类似的原理工作而遭受类似问题的困扰。本发明特别涉及开发用 于探测工业流出料流中汞蒸汽的金感测器表面，在该废水流中挥发性有机 物(VOC)、水蒸汽和氨的干扰是普遍的。已经显示电沉积的金和多孔金可 改善用于生物感测的石英晶体微量天平(QCM)的灵敏性。大多数这类表面 依赖于由电沉积法实现的增加的表面与容积之比。USA专利5992215公开 了一种利用镀有铜或金的晶体表面的感测器，其中通过利用双延时线表面 声波(SAW)感测器抵消无关的环境效应来增加灵敏性。该装置还包括加热 器。

本发明的目的是提供改善的可用作耐用的汞蒸汽感测器元件的金纳米 结构表面，其适合用于工业烟道气应用以及小型手持式装置。

发明内容

为了这个目的，本发明提供了一种在金属或碳衬底上形成金纳米结构 的方法，其包括以下步骤：由四卤化金酸(III)(hydrogen tetrahaloaureate)或 四卤化金酸碱金属盐(III)和生长指向添加剂的溶液在20和40℃之间的电沉 积温度和至少15秒的沉积时间下，将金电沉积在敷金属的工作电极上。本 方法产生具有定形的金纳米结构的金纳米结构表面，该金纳米结构从与该 纳米结构牢固附着的衬底突出。衬底可以是任何合适的金属，如铜，但是 优选是金。优选的金化合物是四氯化金酸(III)水合物和乙酸铅(IV)。铅化合 物可以被其它指向控制化合物代替，如各种铅(II)盐、卤化物、糖精、Nafion、 CTAB、SDS、Triton、和半胱氨酸。

Nafion是磺化的四氟乙烯系的含氟聚合物-共聚物，优选Nafion-117， 其是全氟磺酸-PTFE共聚物。Triton是聚乙二醇辛基苯酚醚，例如：Triton  X-114是聚(氧-1，2-乙二基)，[(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-w-h；化学式： C₈H₁₆C₆H₄(CH₂CH₂O)10H。CTAB是十六烷基三甲基铵溴化物 (C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br；SDS是十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅NaO₄S)。

对于各种应用，形态与晶体结构一样重要。在以下实施例中描述的 SEMS数据(其详述了形态)和XRD(其详述了结晶度)表明，在本发明中，这 个方法通过稍稍改变可用的沉积条件来控制以定制这两个参数。

控制纳米晶体形状是纳米材料研究过程中的一个重要目标，因为形状 受控的纳米晶体具有许多期待，其可能影响催化、自组装和纳米器件的领 域。可获得关于在溶液中分散的金属纳米粒子合成的大量文献，但是，极 少研究涉及在硬衬底上形成非流动的纳米结构。本发明中在硬衬底上形成 金属纳米结构的表面。具体的重点在于这些金属纳米结构的尺寸、形状和 优先的结晶生长。由沉积溶液的组成、温度和电流密度来控制生长。可以 改变沉积速率以使沉积时间优选为约150秒，但是也可以短至90秒或长达 15分钟的时间，这取决于是否使用两或三电极系统，还是使用所选择的沉 积拟定的电流密度。优选的沉积溶液包含2.718g/l的四氯化金酸(III)水合物 和0.1-0.5g/l的乙酸铅。应该注意，通过利用至多9g/l的较高浓度的四氯化 金酸(III)水合物将形成厚的纳米钉(nanospike)结构。

在本发明中，这些结构用于在工业流出料流中存在的挥发性有机物 (VOC)的存在下感测汞蒸汽。本发明表明，高度定向和装饰华丽的金纳米 结构能够显著增加在观测若干个连续月的操作周期期间QCM基汞蒸汽感 测器的响应量和性能，所述金纳米结构具有受控制的结晶小面 (crystallographic fecet)。另外，该感测器表面能够在许多工业流出料流中存 在的干扰性挥发性有机物的存在下正常工作。

在本发明的另一个方面，提供了一种汞蒸汽感测器，其中该感测器表 面是金衬底，其中具有控制结晶小面的金纳米结构与该衬底牢固粘结。

本发明的这个感测器使用了沿用已久的被称为石英晶体微量天平 (QCM)的技术。QCM是基于厚度剪切模式(TSM)声共振器(其亦称为体声波 (BAW)装置)的广泛的单元件感测器系列的一部分。其没有活动部件，并利 用声波-电现象、通过在感测器表面上测量微细的质量变化(4.24ng/cm².Hz) 来工作。因为水银(即，汞)是重元素，因此其原子比在氧化铝厂料流中存在 的其它气体和有机物蒸汽重很多。因此，当水银分子与QCM基感测器的 表面相互作用时，与其它的相互作用相比，在该表面上会记录该Hg原子较 高的质量(重量)。通过利用由对Hg原子具有高亲和性的金形成的敏感层， 可促进这种相互作用。在本发明的优选形式中，金敏感层可以具有比汽化 的金表面大3倍以上的表面积，并且其在干扰性气体的存在下与水银的互 相作用有优越的选择性。

在氧化铝厂的环境下，在由不同来源的排放过程中已发现了痕量的 Hg，特别是乙二酸盐干燥炉、蒸煮、煅烧炉及其它次要源如拜耳工艺-拜耳 工艺是在氧化铝厂中使用的化学法的名称-内部的液体燃烧器和锅炉。取决 于(矾土)矿的来源，已经报道了每吨矾土含汞量在50mg和431mg之间。在 精炼过程的情况下，在将其排放到环境之前要进行许多捕集水银的尝试， 然而，对于生产的每公吨氧化铝仍然排放可测量的Hg。在观测2006-2007 一年的周期间，预计由澳大利亚的氧化铝厂排放大约2.9吨的汞蒸汽。

为了更透彻地了解汞排放源、迁移、以及Hg蒸汽的环境和社会影响， 需要在拜耳工艺内的控制关键点设置连续汞排放监测器(CMEM)。例如，该 感测器可以位于蒸煮或蒸发炉体，或位于再生热氧化炉(RTO)输出处，以便 使操作员确定在气相中的汞最有可能逸出的基本过程。

利用本发明的表面，通过研制的使用电化学路径的表面改性方法，已 实现了石英晶体微量天平(QCM)基汞蒸汽感测器的响应量和稳定性的显著 提高。利用该项技术，在QCM的金电极表面上均匀和受控地生长了牢固 粘结和良好形成的纳米结构。该QCM基感测器能够良好地处理大范围的 干扰性气体(如氨、二氧化硫、丙酮、二甲二硫化物、乙硫醇、甲基乙基酮、 乙醛等)，其具有能够克服其它在许多工业流出料流如氧化铝厂和煤发电站 流中存在的干扰性挥发性有机物(VOC)的潜能。应注意尽管在这个工程环 境下可将本发明的表面应用于QCM，但是该表面同样能够用于其它基于电 导计(化学电阻)或质量基的感测原理的工作平台。例如，这类表面声波(SAW) 装置最适合于测量在十亿分之几范围内的低Hg浓度。良好形成的纳米工程 表面具有许多应用的可能性，如：在化学和生物感测中的超灵敏层；用于 增加的催化效率；表面增强的拉曼光谱(SERS)衬底、自清洁表面；和用于 燃料电池技术。还应注意Au是生物相容的材料，而且该电沉积结构高的表 面体积比最适合于许多生物感测应用。另外，纳米钉的高度有序的间隙空 间还具有与塔形结构所观察的那些相似或更好的超疏水性，本发明的表面 显示出良好的间隙空间程度，这导致在液滴和表面之间形成双空气层，其 是在正常的超疏水表面中显示的荷叶效果的基础。通过控制电沉积参数， 就能够形成分层的纳米结构，其在初级结构上具有次节点形态的二级粗糙 度，由此进一步增加这些表面的超疏水性。同样，通过增加了缺陷部位和 表面体积之比，该次节点还可以另外提高感测和催化能力。

附图说明

以下参考附图说明本发明优选的方面，其中：

图1a)所示为非改性金电极表面(现有技术)的扫描电子显微镜(SEM)照 片，b)本发明优选表面的SEM照片，和c)利用较高浓度的四氯化金酸(III) 水合物电解质溶液形成的较大和厚的纳米钉结构；

图2所示为：a)纳米树状金表面(现有技术)的SEM照片，和b)-d)是一 些本发明备选的纳米结构表面的SEM照片；

图3举例说明了不同电沉积结构的GADDS特性曲线，其中a)为图1b) 和图2a)、b)和c)结构的GADDS特性曲线，图3b)所示为图1a)和图2d)结 构的GADDS特性曲线；

图4所示为在递增的沉积时间下的纳米结构的SEM照片；

图5举例说明了如图4所示结构的GADDS特性曲线；

图6所示为如图1a)和b)所示的表面的电化学表面测量；

图7所示为在热处理之前和之后图1b)结构的SEM照片；

图8所示为在热处理之前和之后图2a)结构的SEM照片；

图9举例说明了当在89℃下操作时对比非改性与纳米钉QCM感测器 对于汞蒸汽的感测器响应；

图10举例说明了对比大范围电沉积表面的感测器响应和相应的SEM 照片；

图11所示为当根据本发明制备时，在不同的(低)湿度干扰和工作温度 水平存在下非改性与纳米钉QCM感测器的对比响应；

图12所示为氨干扰和工作温度对感测器响应的对比影响；

图13所示为在89℃的工作温度下5个汞浓度的因子试验特性曲线(显 示了Δf和变化率Δf/Δt)；

图14所示为在干扰性气体物种如氨、二甲二硫化物、乙硫醇、甲基乙 基酮、乙醛和高含量水蒸汽存在下连续的汞脉冲(3.65mg/m³)；

图15所示为在干扰性气体物种的存在下非改性和电沉积(纳米钉)感测 器在102℃的工作温度下的吸附段性能概要-在4个月的连续测试期间对5 个测试汞蒸汽浓度分别重复如图14所示测试顺序七次而获得的数据；

图16所示为在102℃工作温度下在4个月的连续测试期间非改性和电 沉积(纳米钉)感测器在干扰性气体物种存在下的解吸附阶段的性能概要；

图17所示为在4个月的测试期间在非改性感测器和本发明感测器之间 的比较概要-在校准曲线中显示了每个数据点计算的相对标准偏差(CoV， Coefficient of Variance)值；

图18举例说明了利用抽取稀释(extractive dilution)方法的本发明的感测 器装置。

具体实施方式

以下参考使用该金纳米结构表面作为石英晶体微量天平(QCM)感测表 面来说明本发明优选的沉积方法。

在该实施例中，电镀液含有2.718g/l的四氯化金酸(III)三水合物和 0.177g/l的乙酸铅(II)。四氯化金酸(III)三水合物和乙酸铅的浓度可各自分别 高达9g/l和0.5g/l，以便产生替换的纳米结构。获得所考虑纳米结构的优选 参数是：

a)在二电极系统中：

·具有2.718g/L四氯化金酸(III)三水合物和0.177g/L乙酸铅(II)的电解 液。在此情况下使用10-75ml的沉积溶液体积。

·电沉积温度在20和25℃之间。

·惰性或金反电极。

·镀金的QCM作为工作电极；同时使用该QCM的两侧。

·将氯离子浓度保持过量大约30mM。

·沉积时间在15秒至150秒之间。

·在电沉积过程中QCM处于稳定的位置。

·在阳极和阴极之间保持2.5cm的距离。

·利用磁性搅拌器以恒定方式搅动该电解液。

·可以改变工作方式，并且其可以基于：

○恒定电流：在0.1mA和5mA之间的电流(这取决于暴露的电极表面- 在形成QCM的两个电极上我们使用了0.32cm²的总面积)。

○恒定电压：利用在0.2V和2V之间的恒定电势差。

b)在三电极系统中：

·具有2.718g/L四氯化金酸(III)三水合物和0.177g/L乙酸铅(II)的电解 液，其具有5至10ml的总体积。

·电沉积温度在20和25℃之间。

·惰性反电极，具有Ag/AgCl参比电极。

·镀金的QCM作为工作电极；同时使用该QCM的两侧。

·将氯离子浓度保持过量大约30mM。

·沉积时间在5至15分钟之间。

·在电沉积过程中QCM处于稳定的位置。

·利用在0V和0.5V之间的恒定电势差(当溶液的pH低于2.5时)。

各种电沉积参数如电极间距、电解质浓度、沉积电势、沉淀时间、电 解液温度等等的影响是已知的，以便确定在电沉积过程中生长的结构的类 型和表面形态。另外，具有缓冲剂(如：乙酸盐和柠檬酸盐)以及已知添加剂 (糖精、CTAB、Nafion、SDS、Triton、半胱氨酸、Pb⁺²和I^-离子)的各种电 解液还显著影响生长的结构。

在图1b和1c中显示了电沉积方法对于控制形状合成纳米钉的重要性。 这些是用于长期感测汞操作的结构。

图1a

这是使用非改性的电子束沉积的金表面。在这类表面之上形成图1b和 1c所示的表面(并且在这方面已经为你提供了所有的其它方式)。

图1b

利用以下参数沉积此表面：

○使用2电极系统

○150秒的沉积时间

○2.718克/升的四氯化金酸(III)三水合物和0.177克/升醋酸铅(II)溶液

○电极之间2V的电势差

○2.5厘米的电极间距

图1c

利用以下参数沉积此表面：

○使用3电极系统

○10分钟的沉积时间

○8.1克/升的四氯化金酸(III)三水合物和0.177克/升醋酸铅(II)溶液

○当利用Ag/AgCl参比电极时沉积电势为0.05V

当利用3电极沉积系统时电极间距不是重要的，因为我们使用了参比 电极。还可以调节如图2所示的备选结构的沉积条件。

图2a

使用2电极系统

20秒沉积时间

27.18g/l四氯化金酸(III)水合物和1.77g/l醋酸铅(II)溶液

电极之间-2V的电势差

2.5cm的电极间距

图2b

使用2电极系统

120秒沉积时间

2.718g/l的四氯化金酸(III)水合物和0.177g/l的醋酸铅(II)溶液

氯离子浓度低于2M

电极之间-2V的电势差

2.5cm的电极间距

图2c

使用2电极系统

120和150秒的沉积时间

2.718g/l的四氯化金酸(III)水合物和0.177g/l的醋酸铅(II)溶液

氯离子浓度低于2M

电极之间-2V的电势差

2cm的电极间距

图2d

使用3电极系统

10分钟沉积时间

在1％Nafion溶液中8.7g/l的四溴代金酸钾

电极之间-0.35V的电势差

还测试了如图2b(纳米棱镜)和2c(纳米八角形)所示的纳米结构的汞蒸 汽感测，并且显示了与纳米钉比较的结果。

这些纳米钉、纳米棱镜和纳米八角形以前没有用于感测汞。对于感测 汞蒸汽，这些纳米结构显示出增加的响应量和感测器稳定性，而且该感测 器能够处理高含量的湿度(水蒸汽)和各种在许多工业流出料流中存在的其 它化学物质和挥发性有机物(VOC)干扰性气体物种。这些包括但是不局限 于：氨、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮、醇、丙酮、二甲二硫化物、乙 硫醇、甲基乙基酮和乙醛。

在图2a中显示了在镀金石英衬底上生长的树状(像纳米线)结构，其与 现有技术中报道的那些类似。这些金纳米树状结构(有时亦称为“多孔金”或 “黑金”)已知是很精细的，可轻易地从表面上洗掉。另外，该纳米树状结构 是很典型的结构，且在文献中甚至与其它金属如银和铂一起被广泛地公开。 在比较图1b、1c和图2c、2b和2d的SEM照片的过程中，显示具有控制 结晶小面的高度定向和装饰华丽的纳米结构，其可通过将金电沉积在镀金 石英衬底上(或在图2d的情况下还可在玻璃碳衬底上)来重复产生。还可由 图3各个纳米结构的GADDS曲线图中的不同[111]/[200]比值来支持这些观 察结果。除了纳米树状结构之外，显示的所有其它纳米结构都与衬底刚性 固定，并且更重要地是，它们显示出不同的优先结晶取向。对于需要具有 特定物理-化学和电性能范围内的纳米工程表面的应用来说，这使得它们成 为特别显著和吸引人的选择对象。

另外由如图5所示的GADDS结果显然可看出用于控制形状的纳米钉 (图1b、1c和4)合成的电沉积方法的进一步的重要性。纳米钉似乎是用于 感测汞最有前途的纳米结构。在图4中示出的结果强调了以如图5所示的 随时间变化的方式电沉积的Au纳米结构的[111]与[200]之间峰比值的增加。 当与非改性金表面(0秒)相比时，观察到150秒电沉积的样品的[111]峰值显 著增加了800％。如图4所示的相应SEM照片显示该纳米钉具有100-500nm 的厚度和大于1500nm的长度的尺寸，其尖端是轮廓分明的细小尖端的三 角形点。图6中显示了该非改性(电子束蒸发)金表面与电沉积纳米钉(如图 1a所示)比较的表面积。该数据表明，如此沉积的纳米钉表面是非改性表面 的表面积的3.15倍。它们还具有强固的机械/内聚强度，其在超声破碎下没 有破裂，并且当用常规的“胶带”或“透明胶带”测试法测试时，其显示出对 衬底优良的粘着强度。另外，当用钢镊子刮时它们不会脱离表面。

GADDS数据清楚地显示这些纳米钉与常规电沉积的纳米线/树状晶体 不相关，否则其会优先在[110]平面内取向。而且，还可以通过电沉积合成 其它的Au纳米结构，包括纳米棱镜(图2b)、八角形纳米棒(图2c)和取向的 金粗糙面(图2d)，这表明在如图3所示的[111]、[110]或[100]晶体平面中控 制牢固附着的金属纳米结构生长的能力。因而，可以定制结构特性，以使 其适应于目标特定应用，这由优先的面而定。

图7所示为一度在220℃的高温下在空气中处理延长的一段时间后纳 米钉表面的热稳定性。尽管该纳米结构似乎稍稍减少了尺寸，但是它们仍 然能够保持其形状。作为对比，当以相同方式处理时，如图8所示的纳米 树状结构时会显著改变形态。在形成表面中热处理任何样品不是必需的。

如图7a所示的“如沉积的”样品没有进行热处理。在样品沉积之后其可 以直接被用于电催化、SERS或疏水性实验。然而，当用作汞感测器时，在 “感测器磨合期”期间将它们热处理至约130或180℃。这可以在使用感测器 之前在稍稍比实际感测过程中所用温度高的工作温度下和在汞的存在下进 行至少3或4天的时间。实际感测过程通常在80和110℃之间进行。就数 据而言，在89℃下进行第一测试70天，而且在102℃将用于第二测试的感 测器测试约4个月。在“感测器磨合期”期间热处理这些感测器。第一感测 器在约138℃下磨合。第二感测器在约178℃下磨合，但是其优选的磨合温 度是150℃。

可以在室温下将纳米钉感测器用于感测汞，不用热处理表面。在这种 情况下，其将具有大得多的响应量，而且可能不会很好地抗衡干扰性气体。 对于低温汞实验，不必热处理纳米结构。

图7和图8显示了在表面上要进行的极端温度。不必将任何样品加热 到150℃以上。这不会真正地影响纳米钉的表面。然而，如由图8所看到的， 纳米树状结构会破坏。

可以将本发明优选的感测器具体设计成目标针对在氧化铝厂中存在的 汞浓度，其中该汞蒸汽浓度典型地在0.5至32mg/m³的宽范围内。应该注 意，与燃煤发电厂的烟道气不同，仅仅在氧化铝厂中发现了元素汞。因此， 这消除了需要使用将汞氧化物(如HgCl2)转换成元素Hg的催化剂床。尽管， 如果需要，可以在我们的感测器系统中轻易地添加这样的催化剂床。

此外，不同于低汞浓度(低于0.5mg/m³)的燃煤发电厂烟道气，汞在部 分拜耳法工艺中可达50mg/m³。这些浓度显著高于如表1所示所有感测器 的极限检测值(因为这些感测器系统大部分针对的是燃煤发电厂)。因此，在 氧化铝厂中发现的汞浓度的可变性使得很难确定样品的稀释率，假定在给 定的感测过程期间可以预期汞浓度高达530mg/m³且低至0.5mg/m³。

该试验数据表明，本发明的感测器在1.0-10.5mg/m³之间具有优异的性 能，当与1至4个稀释物(dilution)结合时其适合于氧化铝厂。当料流被以 下干扰性气体物种污染时，我们能够检测在这个范围之间的汞浓度。

  水蒸汽   氨   丙酮   二甲二硫化物   乙硫醇   甲基乙基酮   乙醛

由于DMDS、乙硫醇、MEK、和乙醛低的分子质量，因此仅仅观察到 对感测器响应的极边缘的影响。我们还将该感测器暴露于部分模拟燃煤发 电厂料流的SO₂和NO_x混合物。在这种情况下该料流是在拜耳工艺(氧化铝 厂)中发现SO₂浓度的3000倍以上。发现该感测器可以在此条件下工作， 然而需要进行更多的工作以确定该感测器是否真正可用于燃煤电厂。

设计该感测器系统，以便利用与氧化铝厂中的固定点连接的单个感测 器室可以进行一天大约12个读数。通过加倍感测器室的数量，可以获得更 多的读数。预期可以使用取样柱体来抽样该氧化铝厂的料流。在1分钟内 填充该柱体，或者可以在半小时或一个小时周期的期间填充该柱体，以便 提供平均的取样。这将取决于氧化铝厂管理者的要求。理想地这可以是实 时分析。

应该注意，尽管在这个方案下研究的金感测表面可用于QCM，但是所 述金感测表面还可用于其它的感测器平台。可以将开发的薄膜用于电阻金 薄膜感测器或更加灵敏的声质量基感测器。例如表面声波(SAW)装置类最 适合于测量十亿分之几的低浓度(即，比QCM感测器更灵敏大约直到100 倍)。在本发明如图18所示的系统中，泵位于该工序的前端。另外，可以 使用加热的抽样柱体，其中可以根据需要运用稀释率。

通过利用这个装置，可以将感测器室的压力控制在超过大气压力的压 力。在实验室装置中，在大约23psi下进行测试。

一旦取样柱体装满气流样品，则将该(稀释的)样品沿加热的母管线送至 加热的质量流量控制器(MKS MFC 330AH)。优选1∶4的稀释率。MFC将气 体以200sccm的控制速度供应至感测器室内。当VOC、水蒸汽和汞浓度足 够低时，由于稀释，准确性得到改善，因为可防止气体/蒸汽从气相中冷凝。

应该注意，在感测器室之前设置泵的潜在的消极效果是泵会妨碍取样 的完整性。可以选择适当的不剪切气体分子的泵。可以加热泵压头。

实施例-汞的检测

纳米钉和纳米棱镜结构具有高的活性，而且观察到当与非改性表面比 较时其对汞蒸汽具有增加的响应量。图9显示了在89℃(±3℃)的工作温度 下对于浓度范围在1.02和10.55mg/m³的5汞蒸汽脉冲的典型感测器响应。 还可以看出，纳米钉感测器具有比非改性表面高直至180％的大响应量。同 样，图10显示了通过改变此处详述的方法而形成的备选的纳米结构，其也 显示了可类比的感测器性能：a)非改性，b)粗劣形成的电镀表面，c)短的纳 米棱镜，d)纳米棱镜和e)备选的纳米钉表面。纳米棱镜和纳米钉均显示具 有可类比的性能。

应该注意大多数测试的纳米结构是纳米钉。已经有力地测试了具有纳 米钉表面的感测器，其在两个单独的长周期试验中显示出良好的稳定性。 第一个测试是在两个不同的试验周期期间在89℃(±3℃)的工作温度下总计 测试70天。首先是59天的测试(在氨和使用直到10.4mg/m³H₂O蒸汽的低 含量水份干扰下25天+34天)，另外的11天测试用于更多的干扰测试，其 是在第一测试周期后的56天进行。在56天的非测试周期中，将感测器存 储在室温下。

图9、图11、图12和图13中突出了结果的重要性。与非改性的QCM 比较，所显示的纳米钉感测器的响应量高达180％以上，观察到信噪比(S/N) 增加了66％。图11显示了存在对纳米钉感测器的响应量最小的湿度影响以 及低温波动影响。因而，工作温度的较小波动不会显著改变感测器结果。 使用如测试特性曲线的阶乘积(factorial)来产生如图13所示的数据。使感测 器在干燥的氮气中及在已知浓度的氨(NH₃)和水分(H₂O)存在下暴露于5个 固定浓度的汞(Hg)中。由该测试序列得到的实例响应曲线可参见图13所示。 计算每个实验序列的频率变化(Δf)和变化率(Δf/Δt)。尽管一点也不进行扩 散，但是将测试设计成能获得数据的散布，其显示了尽可能多的与在有限 时间帧中的可比较脉冲的可能组合。使用可比较脉冲收集降低数据(即响应 量的减少/感测器的老化)，并且其证明了每个感测器的响应再现性。对在测 试期间在可比较位点记录的数据进行分析，结果揭示在测试周期期间电沉 积的感测器的响应量降低了-9％，而非改性的感测器降低了高达23.3％。

所述数据在下表中概括：

下表进一步强调了当与非改性感测器相比时电沉积QCM的重要性。 显然，感测器的标准偏差好象与响应量接近相同，然而电沉积样品的较大 响应量意味着百分数(％)误差是至少1.4，并且比非改性QCM高直至8倍。 表中显示了每种情形下的相对标准偏差(CoV)。

通过电沉积的改性(第一长周期试验)：

吸附：

最小CoV    Δf＝3.3％    Δf/Δt＝3.0％

最大CoV    Δf＝6.6％    Δf/Δt＝7.0％

非改性的(第一长周期试验)：

吸附：

最小CoV  Δf＝6.1％    Δf/Δt＝25％

最大CoV  Δf＝14％     Δf/Δt＝28％

第二个测试是在单个连续试验周期期间在102℃的工作温度下总计测 试95天。利用如图13和14所示的特性曲线顺序，在感测脉冲的吸附阶段 期间将感测器暴露于宽范围的干扰性气体中。干扰性气体物种包括氨、二 甲二硫化物、乙硫醇、甲基乙基酮、乙醛和利用直到23g/m³的H₂O蒸汽的 高含量水分干扰。在图14-图17中强调了结果的重要性。图14清楚揭示了 电沉积纳米钉感测器具有优越的信噪比及明显较大的响应量。

图15和16概括了电沉积的纳米钉和非改性QCM各自在感测过程的 吸附及解吸附阶段的性能，其是在95天测试周期期间收集的。选择具有25％ 和75％四分位数的箱形图表示每组收集的所有数据点，其中胡须表示标准 偏差(SD)，星号表示每个测试类型获得的最小值和最大值。样品组尺寸n 表示每个箱表示的数据点的数目。由数据的散布可看出，电沉积的QCM显 著优于非改性的感测器。下表进一步强调了当与非改性的感测器相比时电 沉积QCM的重要性。

通过电沉积的改性(第二长周期试验)：

吸附：

最小CoV    Δf＝6.1％    Δf/Δt＝0.7％

最大CoV    Δf＝14％     Δf/Δt＝11％

解吸附：

最小CoV    Δf＝2.2％    Δf/Δt＝4.8％

最大CoV    Δf＝8.2％    Δf/Δt＝10％

非改性的(第二长周期试验)：

吸附：

最小CoV    Δf＝3.6％    Δf/Δt＝8.8％

最大CoV    Δf＝7.4％    Δf/Δt＝14％

解吸附：

最小CoV    Δf＝2.9％    Δf/Δt＝6.8％

最大CoV    Δf＝8.7％    Δf/Δt＝16％

与非改性的相比，电沉积的纳米钉感测器具有下列优点：

●具有更好的温度稳定性，

●预计保持约3倍更长的使用寿命，

●在测试水分和化学物质/VOC干扰浓度下其是稳定的，

●在升高的工作温度下具有更好的S/N。

因此，上述数据强有力地显示出，具有纳米钉结构的电沉积汞感测器 是极为最佳适合的，其对于用于精炼厂料流的在线元素汞感测器是巨大的 进步。其能够处理波动的工作温度、高含量的水分以及在精炼气体流中通 常发现的许多化学物质/VOC的干扰。

由上述内容能够看出，本发明提供了独特的感测表面，其能够提供在 工业环境中改善的汞蒸汽检测。

本领域技术人员能够意识到，在不偏离本发明核心教导的情况下，可 以以除所描述的那些之外的实施方案来实施本发明。