9,10-双苯菲衍生物及其有机发光二极管

摘要

一种9，10-双苯菲衍生物，具有下列代表式(1)：

说明书

技术领域

本发明是关于一种化合物及其有机发光二极管，尤其是一种9，10-双苯菲衍生物及其有机发光二极管。 

背景技术

有机发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)为应用有机材料或有机半导体材料制作的发光二极管，其工作原理为电子空穴(electronhole)及电子分别在电子空穴传输材料及电子传输材料中传递至发光层中，进行电子空穴再结合以形成激子(exciton)，激子再进行能量的转移以发光，其颜色受发光材料所控制。有机发光二极管具有自发光、广视角(＞170°)、反应时间短(～μs)、高对比、高效率、省电、高亮度、低操作电压(3-10V)、更轻薄(＜2mm)、可挠曲性等优点，因此近年来备受瞩目。 

电子空穴和电子的再结合而产生的激子可具有三重态(triplet state)或单重态(singlet state)的自旋态(spin state)。由单重态激子(singletexciton)所产生的发光为荧光(fluorescence)，而由三重态激子(tripletexciton)所产生的发光为磷光(phosphorescence)。 

此外，在发光层中通常会以掺杂技术的制程，将发光材料掺杂在主体发光材料中，以抑制发光材料自我淬灭(self-quenching)的发生，因此，主体发光材料的开发为相当重要的一个课题，主体发光材料必须具备易捕捉载子、能量转移特性佳、高玻璃转换温度、高热稳定性、合适的单重态及三重态能隙。然而，由于上述条件相当难以完全符合，因此有机发光二极管在主体发光材料的开发上仍有很大改善的空间。 

在9，10-双苯菲衍生物用于电致发光装置方面，日本专利公开号JP2001-332384A揭示了一种3，6，9，10-四苯基菲化合物(3，6，9，10-tetraphenylphenanthrene)，其具有下列化学式， 

然而3，6，9，10-四苯基菲化合物在发光效率及热稳定性部分仍有改良的空间。综合上述，开发新颖的主体发光材料是目前极需努力的目标。 

发明内容

本发明是关于一种9，10-双苯菲衍生物及其有机发光二极管。 

依据本发明的一实施例，一种9，10-双苯菲衍生物，具有下列代表式(1)： 

其中P1及P2为取代或非取代的多环芳烃化合物，R系选自由氢、卤素、氰基(cyano，CN)、三氟甲烷基(trifluoromethyl，CF₃)、胺基(amino)、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基、C₁-C₂₀杂环烷基、C₁-C₂₀杂环烯基、芳基及杂芳基所组成的群组。 

依据本发明的另一实施例，一种有机发光二极管，包括一阴极、一阳极以及设置于阴极及阳极之间的一发光层，其中发光层包含上述的9，10-双苯菲衍生物。 

本发明上述及其它实施方式、特性及优势可由附图及实施例的说明而可更加了解。 

附图说明

图1至图3为示意图显示具有9，10-双苯菲衍生物有机发光二极管结构。 

【主要组件符号说明】 

1    阳极 

2    阴极 

3    发光层 

4    电子空穴传输层 

5    电子传输层 

6    电子空穴阻挡层 

7    电子空穴注入层 

8    电子注入层 

9    电子阻挡层 

具体实施方式

本发明提供一种9，10-双苯菲衍生物，具有下列代表式(1)： 

其中P1及P2可为取代或非取代的多环芳烃化合物(polycyclic aromatichydrocarbons，PAH)。多环芳烃化合物可包含但不限于蒽(Anthracene)、苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene)、屈(Chrysene)、六苯并苯(Coronene)、碗烯(Corannulene)、并四苯(Tetracene)、萘(Naphthalene)、并五苯(Pentacene)、菲(Phenanthrene)、芘(Pyrene)、三亚苯(Triphenylene)及卵苯(Ovalene)。较佳者多环芳烃化合物为萘、蒽及芘。 

此外，在一较佳实施例之中，P1及P2为相同。 

R取代基系选自由氢、卤素、氰基(cyano，CN)、三氟甲烷基(trifluoromethyl，CF₃)、胺基(amino)、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基、C₁-C₂₀杂环烷基、C₁-C₂₀杂环烯基、芳基及杂芳基所组成的群组。 

在此「芳基」指的是具有一或多个芳香环的碳氢基团。芳基基团范例包括苯基(phenyl，Ph)、亚苯基(phenylene)、萘基(naphthyl)、亚萘基(naphthylene)、芘基(pyrenyl)、蒽基(anthryl)、及菲基(phenanthryl)。 

「杂芳基」指的是具有一或多个芳香环的碳氢基团，且该芳香环包含至少一杂原子(例如，氮、氧或硫)。杂芳基基团范例可包括呋喃基(furyl)、亚呋喃基(furylene)、芴基(fluorenyl)、吡咯基(pyrrolyl)、噻吩基(thienyl)、噁唑基(oxazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyri dyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolyl)、异喹啉基(isoquinolyl)及吲哚基(indolyl)。 

在此应注明的是烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基、以及杂芳基可包括经取代及未经取代的基团。 

可能取代于环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基、以及杂芳基的取代基包含但不受限于C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₂₀环烷基、C₃-C₂₀环烯基、C₁-C₂₀杂环烷基、C₁-C₂₀杂环烯基、C₁-C₁₀烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、胺基、C₁-C₁₀烷胺基、C₁-C₂₀二烷胺基、芳胺基、二芳胺基、C₁-C₁₀烷基磺胺(C₁-C₁₀alkylsulfonamino)、芳基磺胺(arylsulfonamino)、C₁-C₁₀烷基亚胺(C₁-C₁₀alkylimino)、芳基亚胺(arylimino)、C₁-C₁₀烷基磺亚胺(C₁-C₁₀alkylsulfonimino)、芳基磺亚胺(arylsulfonimino)、氢氧基、卤素、硫代基(thio)、C₁-C₁₀烷硫基、芳硫基、C₁-C₁₀烷磺酰基(alkylsulfonyl)、芳磺酰基(arylsulfonyl)、酰基胺(acylamino)、胺基酰(aminoacyl)、胺基硫酰(aminothioacyl)、酰胺基(amido)、脒基(amidino)、胍基(guanidine)、脲基(ureido)、硫脲基(thioureido)、腈基、硝基、亚硝基、叠氮基(azido)、酰基、硫酰基、酰氧基(acyloxy)、羧基、及羧酸酯等。另一方面，可能取代于烷基、烯基、或炔基的取代基包含除C₁-C₁₀烷基外的上述所有取代基。环烷基、环烯基、杂环烷基、杂环烯基、芳基、及杂芳基亦可互相稠合(fused)。 

在一较佳实施例之中，本发明的9，10-双苯菲衍生物，具有下列代表式(2)： 

此外本发明化合物的核心结构为菲，其可提供其在组件上的热稳定性。在代表式(2)化合物之中，叔丁基(t-butyl)取代基可具有空间效应的效果，并且避免自我淬灭(self quenching)的效应。 

化合物合成 

请参照下列简式，本发明的9，10-双苯菲衍生物是系由下列步骤制备。 

将溴苯或1-溴-4-叔丁基苯(8.52g，40.0mmol)置于反应瓶中，加入60mL无水四氢呋喃，通氮气后，降温至-78℃缓缓滴入正丁基锂(16.8mL，42.0mmol，2.50M正己烷溶液)，维持-78℃搅拌1小时后，将溶100mL无水四氢呋喃的3，6双溴菲醌(3.66g，10.0mmol)，慢慢加入，升温至回流，反应12小时后，终止反应，以二氯甲烷与30mL氯化铵水溶夜萃取，收集有机层，再以硫酸镁除水、浓缩。以管柱层析分离(二氧化矽，己烷∶二氯甲烷＝4∶1)纯化，得白色固体2.85g，化合物1a、1b产率分别为62％、45％。 

将化合物1a或1b(16.03g，25.27mmol)置于双颈瓶中，抽真空及通入氮气重复三次后，在氮气下加入75mL的醋酸，再将12N盐酸(11mL，122.56mmol) 溶于25mL的醋酸，逐滴加入，加热至回流，反应1小时后，加入100mL碳酸氢钠水溶液及100mL二氯甲烷萃取有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩后，以管柱层析分离(二氧化矽，己烷)纯化，得白色固体13.61g，化合物2a、2b产率分别为92％、87％。 

将化合物2a或2b(13.61g，22.08mmol)和氫化鋁鋰(1.48g，38.86mmol)置于双颈瓶中，抽真空及通入氮气重复三次后，在氮气下加入100mL无水的四氢呋喃，加热至回流，反应2小时后，在冰浴下逐滴加入10mL稀盐酸，再以100mL二氯甲烷萃取有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩后，以二氯甲烷再结晶，得白色固体13.61g，化合物3a、3b产率分别为95％、97％。 

将化合物3a或3b(3.3g，5.34mmol)置于双颈瓶中，抽真空及通入氮气重复三次后，在氮气下加入60mL的醋酸，再将碘(253mg，1.0mmol)加入，加热至回流，反应2小时后，加入100mL碳酸氢钠水溶液及100mL二氯甲烷萃取有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩后，以管柱层析分离(二氧化矽，己烷)纯化，得白色固体3.1g，化合物4a、4b产率均为97％。 

若将化合物4a、4b分别与Ar₂芳香基硼酸或硼酯化合物如苯(Benzene)、萘(Naphthalene)、蒽(Anthracene)、芘(Pyrene)硼酸或硼酯化合物等进行式7的铃木偶合反应(Suzuki coupling)。 

实施例1对照组 

TPhP(9，10-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二苯基菲， 

9，10-bis(4-tert-butylphenyl)-3，6-diphenylphenanthrene) 

如式7所示，将式6的4b产物(100mg，0.17mmol)、苯硼酸(52.4mg，2.5mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，4.0mL)与除水甲苯(12mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh₃)₄(20mg，0.02mmol)，将反应升温至110℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩，以管柱层析分离(二氧化矽，二氯甲烷∶己烷＝1∶20)纯化，收集固体，最后进行升华，温度为280℃，得白色固体78mg，其产率78％。 

将式8化合物溶于二氯甲烷(10^-5M)或蒸镀制成30nm厚的薄膜，量测其吸 收放射光谱，其峰值如表1所示。此外，以循环伏安法和ACII测量上述溶液及薄膜可得HOMO、LUMO、及能隙如表2所示。 

式8化合物的光谱资料如下： 

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.05(d，J＝1.2Hz，2H)，7.81-7.79(m，6H)，7.74(dd，J＝1.6，J＝8.4Hz，2H)，7.53(t，J＝7.6Hz，4H)，7.41(t，J＝7.2Hz，2H)，7.22(d，J＝8.0Hz，4H)，7.06(d，J＝8.4Hz，4H)，1.28(s，18H). 

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ149.1，141.5，139.1，137.5，136.4，131.4，130.7，130.3，128.9，128.6，127.7，127.4，126.0，124.2，121.0，34.4，31.3 

HRMS(m/z)：[M⁺]calcd.for C₄₆H₄₂，594.3287；found，594.3276 

Anal.calcd for C₄₆H₄₂：C，92.88；H，7.12；found：C，92.82；H，7.18 

实施例2 

TNaP(9，10-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二(2-萘基)菲，9，10-bis(4-tert-butylphenyl)-3，6-di(naphthalen-2-yl)phenanthrene) 

如式7所示，将式6的4b产物(500mg，0.83mmol)、2-萘硼酸(428mg，2.49mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，8.0mL)与除水甲苯(24mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh₃)₄(96mg，0.08mmol)，将反应升温至110℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩，以管柱层析分离(二氧化矽，二氯甲烷∶己烷＝1∶20)纯化，收集固体，最后进行升华，温度为285℃，得白色固体463mg如式9，其产率80％。 

将式9化合物溶于二氯甲烷(10^-5M)或蒸镀制成30nm厚的薄膜，量测其吸收放射光谱，其峰值如表1所示。此外，以循环伏安法和ACII测量上述溶液及薄膜可得HOMO、LUMO、及能隙如表2所示。 

式9化合物的光谱资料如下： 

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.21(d，J＝0.8Hz，2H)，8.25(s，2H)，8.01-7.95(m，6H)，7.92-7.84(m，6H)，7.55-7.48(m，4H)，7.24(d，J＝8.4Hz，4H)，7.09(d，J＝8.4Hz，4H)，1.29(s，18H). 

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ149.1，139.0，138.9，137.6，136.5，133.8，132.7，131.5，130.8，130.4，128.7，128.6，128.3，127.7，126.4，126.3，126.3，126.1，126.0，124.2，121.3，34.4，31.3. 

HRMS(m/z)：[M⁺]calcd.for C₅₄H₄₆，694.3600；found，694.3604 

Anal.calcd for C₅₄H₄₆：C，93.33；H，6.67；found：C，93.16；H，6.77 

实施例3 

TAnP(9，9’-(9，10-二(4-叔丁基苯基)-9，10-二氫菲-3，6-雙基)二蒽，9，9’-(9，10-bis(4-tert-butylphenyl)-9，10-dihydrophenanthrene-3，6-diyl)dianthracene) 

如式7所示，将式6的4b产物(1.00g，1.67mmol)、9-蒽硼酸(1.11g，5.0mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，20mL)与除水甲苯(60mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh₃)₄(196mg，0.17mmol)，将反应升温至110℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩，以管柱层析分离(二氧化矽，二氯甲烷∶己烷＝1∶5)纯化，收集固体，最后进行升华，温度为300℃，得淡黄色固体627mg如式10，其产率47％。 

将式10化合物溶于二氯甲烷(10^-5M)或蒸镀制成30nm厚的薄膜，量测其吸收放射光谱，其峰值如表1所示。此外，以循环伏安法和ACII测量上述溶液及薄膜可得HOMO、LUMO、及能隙如表2所示。 

式10化合物的光谱资料如下： 

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.76(d，J＝1.2Hz，2H)，8.44(s，2H)，8.00-7.97(m，6H)，7.69(d，J＝8.8Hz，4H)，7.60(dd，J＝1.2，J＝8.4Hz，2H)，7.40-7.36(m，4H)，7.32-7.24(m，12H)，1.31(s，18H). 

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ149.2，137.9，137.0，136.9，136.5，131.5，131.3，130.8，130.4，130.1，129.8，128.3，128.1，126.9，126.6，125.4，125.3，125.0，124.4，34.5，31.3. 

HRMS(m/z)：[M⁺]calcd.for C₆₂H₅₀，794.3913；found，794.3922 

Anal.calcdfor C₆₂H₅₀：C，93.66；H，6.34；found：C，93.30；H，6.34 

实施例4 

TAnPP(10，10’-(9，10-二(4-叔丁基苯基)-9，10-二氫菲-3，6-雙基)二蒽-二(9-苯基蒽)，10，10’-(9，10-bis(4-tert-butylphenyl)-9，10-dihydrophen-anthrene-3，6-diyl)bis(9-phenylanthracene)) 

将9，10-二溴蒽(8.00g，23.8mmol)、苯硼酸(3.19g，26.2mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，20.00mL)、与除水甲苯(60mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh₃)₄(1.38g，1.19mmol)后，将反应升温至100℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、浓缩，以正己烷进行管柱层析分 离纯化，得白色固体3.97g如式11，其产率42％。 

将式11化合物(1.50g，4.5mmol)置于反应瓶中，加热抽真空通氮气后，加入除水四氢呋喃(24mL)搅拌溶解，降温至-78℃缓缓滴入正丁基锂(2.16mL，5.4mmol，2.50M正己烷溶液)，维持-78℃搅拌1小时后，加入B(OCH₃)₃(0.78mL，6.8mmol)反应8小时。终止反应后，以乙醚与水萃取，收集有机层，再以硫酸镁除水、浓缩。将浓缩所得的固体置于另一反应瓶中，加入苯(15mL)与邻二叔醇(1.07g，9.1mmol)，升温至110℃回流2小时。反应结束后，直接浓缩，以正己烷为进行管柱层析分离纯化，得白色固体1.00g如式12，其产率58％。 

如式7所示，将式6的4b产物(1.00g，1.67mmol)、化合物12(1.91g，5.0mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，20mL)与除水甲苯(60mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh₃)₄(196mg，0.17mmol)，将反应升温至110℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩，以管柱层析分离(二氧化矽，二氯甲烷∶己烷＝1∶5)纯化，收集固体，最后进行升华，温度为380℃，得黄色固体743mg如式13，其产率47％。 

将式13化合物溶于二氯甲烷(10^-5M)或蒸镀制成30nm厚的薄膜，量测其吸收放射光谱，其峰值如表1所示。此外，以循环伏安法和ACII测量上述溶液及薄膜可得HOMO、LUMO、及能隙如表2所示。 

式13化合物的光谱资料如下： 

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.82(d，J＝1.2Hz，2H)，7.93(d，J＝8.4Hz，2H)，7.75-7.73(m，4H)，7.67-7.53(m，12H)，7.45(d，J＝7.6Hz，2H)，7.39-7.37(m，6H)，7.31-7.26(m，12H)，1.34(s，18H). 

HRMS(m/z)：[M⁺]calcd.for C₇₄H₅₈，946.4539；found，946.4529 

Anal.calcd for C₇₄H₅₈：C，93.83；H，6.17；found：C，93.79；H，6.20 

实施例5 

TPP(9，10-二(4-叔丁基苯基)-3，6-雙(芘-1-基)菲，9，10-bis(4-tert-butylphenyl)-3，6-di(pyrene-1-yl)phenanthrene) 

如式7所示，将式6的4b产物(500mg，0.83mmol)、1-芘硼酸(613mg，2.5mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，10mL)与除水甲苯(30mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh₃)₄(96mg，0.08mmol)，将反应升温至110℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩，收集固体，最后进行升华，温度为330℃，得白色固体518mg，其产率74％。 

将式14化合物溶于二氯甲烷(10^-5M)或蒸镀制成30nm厚的薄膜，量测其吸收放射光谱，其峰值如表1所示。此外，以循环伏安法和ACII测量上述溶液及薄膜可得HOMO、LUMO、及能隙如表2所示。 

式14化合物的光谱资料如下： 

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.08(d，J＝1.6Hz，2H)，8.26(d，J＝9.2Hz，2H)，8.21(d，J＝8.0Hz，2H)，8.15(d，J＝8.0Hz，2H)，8.10(d，J＝8.0Hz，4H)，8.06(s，4H)，7.99-7.95(m，6H)，7.82(dd，J＝1.4，J＝8.2Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，4H)，7.20(d，J＝8.4Hz，4H)，1.30(s，18H). 

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ149.2，139.2，137.8，136.5，131.5，131.4，130.9，130.8，130.7，130.0，129.4，128.7，128.0，127.9，127.7，127.5，127.4，126.0，125.3，125.1，125.0，124.8，124.8，124.7，124.5，124.3，34.5，31.3. 

HRMS(m/z)：[M⁺]calcd.for C₆₆H₅₀，842.3913；found，842.3926 

Anal.calcd for C₆₆H₅₀：C，94.02；H，5.98；found：C，94.01；H，5.96 

实施例6 

PPP(9，10-雙苯基-(9，10-二氫菲-3，6-雙基)雙芘，9，10-diphenyl-(9，10-dihydrophenanthrene-3，6-diyl)dipyrene) 

如式7所示，将式6的4a产物(1.0g，2.05mmol)、1-芘硼酸(1.53g，6.2mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，10mL)与除水甲苯(30mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh₃)₄(243mg，0.21mmol)，将反应升温至110℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属， 以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩，收集固体，最后进行升华，温度为330℃，得白色固体1.03g，其产率69％。 

将式15化合物溶于二氯甲烷(10^-5M)或蒸镀制成30nm厚的薄膜，量测其吸收放射光谱，其峰值如表1所示。此外，以循环伏安法和ACII测量上述溶液及薄膜可得HOMO、LUMO、及能隙如表2所示。 

式15化合物的光谱资料如下： 

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ9.12(d，J＝1.6Hz，2H)，8.28-8.24(m，4H)，8.20(d，J＝7.6Hz，2H)，8.15-8.13(m，4H)，8.10(s，4H)，8.04-7.98(m，4H)，7.83(dd，J＝1.6，J＝8.4Hz，2H)，7.77(d，J＝8.4Hz，2H)，7.37-7.27(m，10H). 

¹³C NMR(100MHz，CD₂Cl₂)：δ140.0，139.7，138.0，137.7，131.8，131.8，131.5，131.3，131.1，130.5，129.9，129.0，128.3，128.2，128.1，128.1，127.8，127.7，127.0，126.5，125.5，125.5，125.2，125.1，125.1，125.0. 

HRMS(m/z)：[M⁺]calcd.for C₅₈H₃₄，730.2661；found，730.2662 

Anal.calcd for C₅₈H₃₄：C，95.31；H，4.69；found：C，95.28；H，4.76 

实施例7 

PTP(6，6’-(9，10-雙苯基-(9，10-二氫菲-3，6-雙基)二(2-叔丁基芘)，6，6’-(9，10-diphenyl-(9，10-dihydrophenanthrene-3，6-diyl)bi s(2-tert-butylpyrene)) 

如式7所示，将式6的4a产物(1.2g，2.46mmol)、7-叔丁基-1-芘硼酸(2.23g，7.38mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，10mL)与除水甲苯(30mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入 Pd(PPh₃)₄(289mg，0.25mmol)，将反应升温至110℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩，收集固体，最后进行升华，温度为330℃，得白色固体1.56g，其产率75％。 

将式16化合物溶于二氯甲烷(10^-5M)或蒸镀制成30nm厚的薄膜，量测其吸收放射光谱，其峰值如表1所示。此外，以循环伏安法和ACII测量上述溶液及薄膜可得HOMO、LUMO、及能隙如表2所示。 

式16化合物的光谱资料如下： 

¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ9.12(d，J＝1.6Hz，2H)，8.25-8.19(m，8H)，8.10(d，J＝8.0Hz，2H)，8.07(s，4H)，8.00(d，J＝9.6Hz，2H)，7.83(dd，J＝1.6，J＝8.4Hz，2H)，7.76(d，J＝8.4Hz，2H)，7.36-7.35(m，8H)，7.32-7.27(m，2H)，1.55(s，18H). 

¹³C NMR(100MHz，CD₂Cl₂)：δ149.7，140.1，139.8，137.8，137.7，131.7，131.7，131.5，131.1，130.9，130.5，129.9，128.8，128.3，128.2，128.1，128.0，128.0，127.5，127.0，125.3，125.2，124.9，124.8，123.3，122.9，122.6，35.5，32.0. 

HRMS(m/z)：[M⁺]calcd.for C₆₆H₅₀，842.3913；found，842.3900 

Anal.calcd for C₆₆H₅₀：C，94.02；H，5.98；found：C，94.02；H，5.95 

实施例8 

TTP(6，6’-(9，10-二(4-叔丁基苯基)-9，10-二氫菲-3，6-雙基)二(2-叔丁基芘)，6，6’-(9，10-bis(4-tert-butylphenyl)-9，10-dihydrophenanthrene-3，6-diyl)bis(2-tert-butylpyrene)) 

如式7所示，将式6的4b产物(1.0g，1.67mmol)、7-叔丁基-1-芘硼酸 (1.52g，5.01mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，10mL)与除水甲苯(30mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，于60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh₃)₄(196mg，0.17mmol)，将反应升温至110℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、过滤、减压浓缩，收集固体，最后进行升华，温度为425℃，得白色固体1.30g，其产率78％。 

将式17化合物溶于二氯甲烷(10^-5M)或蒸镀制成30nm厚的薄膜，量测其吸收放射光谱，其峰值如表1所示。此外，以循环伏安法和ACII测量上述溶液及薄膜可得HOMO、LUMO、及能隙如表2所示。 

式17化合物的光谱资料如下： 

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.08(d，J＝1.2Hz，2H)，8.23(d，J＝9.2Hz，2H)，8.19-8.17(m，4H)，8.14(d，J＝1.6Hz，2H)，8.07(d，J＝8.0Hz，2H)，8.03(s，4H)，7.97-7.94(m，4H)，7.82(dd，J＝1.2，J＝8.2Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，4H)，7.20(d，J＝8.4Hz，4H)，1.54(s，18H)，1.31(s，18H). 

¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ149.2，149.1，139.4，137.8，137.6，136.6，131.3，130.9，130.5，130.1，129.4，128.5，128.0，127.9，127.6，127.5，127.2，125.1，124.9，124.5，124.3，123.1，122.4，122.1，35.2，34.5，31.9，31.4. 

HRMS(m/z)：[M⁺]calcd.for C₇₄H₆₆，954.5165；found，954.5164 

Anal.calcd for C₇₄H₆₆：C，93.04；H，6.96；found：C，93.08；H，7.02 

9，10-双苯菲衍生物的发光性质 

请参照表一，本发明的9，10-双苯菲衍生物的放射波长为380至506nm，因此9，10-双苯菲衍生物可发射蓝光。此外TPP具有良好的薄膜量子效率(0.83)。 

表一：9，10-双苯菲衍生物的发光性质 

如表一所示，相较对照组TPhP，本发明的9，10-双苯菲衍生物具有较佳的薄膜量子效率，特别是TPP的薄膜量子效率为0.83。 

表二：9，10-双苯菲衍生物的能阶表 

   TPhP>  TNaP>  TAnP>  TAnPP>  TPP>  PPP>  PTP>  TTP>  HOMO(eV)^a  5.79>  5.61>  5.58>  5.62>  5.56>  5.61>  5.59>  5.60>  HOMO(eV)^b  5.77>  5.72>  5.67>  5.60>  5.60>  5.55>  5.63>  5.62>  LUMO(eV)^b  2.36>  2.36>  2.51>  2.63>  2.45>  2.50>  2.48>  2.49>  能隙(eV)>  3.43>  3.25>  3.07>  2.99>  3.11>  3.11>  3.11>  3.11>

a：以ACII测量上述薄膜 

b：以循环伏安法测量上述溶液 

9，10-双苯菲衍生物的热稳定性 

此外，请参照表三，相较于TPhP，本发明的9，10-双苯菲衍生物具有良好热稳定性(T_g：197～230℃；T_d：484℃～504℃)。 

表三：9，10-双苯菲衍生物的热稳定性 

   TPhP>  TNaP>  TAnP>  TAnPP>  TPP>  PPP>  PTP>  TTP>  T_g(℃)>  N.D.>  134>  N.D.>  N.D.>  211>  197>  226>  230>  T_m(℃)>  N.D.>  291>  N.D.>  N.D.>  378>  N.D.>  N.D.>  N.D.>  T_d(℃)>  367>  438>  454>  485>  504>  484>  502>  496>

注：T_g：玻璃转换温度；T_d：分解温度；N.D.：未侦测得 

有机发光二极管结构 

此外，请参照图1，为示意图显示具有9，10-双苯菲化合物的有机发光二极管结构的一实施例。有机发光二极管结构具有设置于阳极1及阴极2之间包含化合物的发光层3。发光层3系将发光材料掺杂至主体发光材料中所构成。有机发光二极管结构还包括从阳极1上方依序形成的电子空穴注入层7、电子空穴传输层4、电子阻挡层9、发光层3、电子空穴阻挡层6、电子传输层5及电子注入层8。其中，各层的实际厚度与 图中所显示的尺寸并无关系。其中，本有机发光二极管的电子阻挡层9、电子空穴阻挡层6及电子注入层8为选择性包含。其中9，10-双苯菲化合物可为发光层的一主体发光材料或一掺杂物。 

实施例9未掺杂的有机发光二极管结构 

请参照图2所形成的未掺杂的有机发光二极管结构之中，ITO做为基板及电极，测试的电极材料包括LiF/Al；测试的电子空穴传输层包括NPB(N，N’-二苯基-N，N’-(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)，N，N’-Bis-(1-naphthalenyl)-N，N’-bis-phenyl-(1，1’-biphenyl)-4，4’-diamine及TCTA(4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺，4，4’，4”-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)，其可做为电子阻挡层或者同时做为电子阻挡层及电子空穴传输层。作用为测试的电子传输层包括BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10邻二氮啉杂菲，2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10phenanthroline)，其可做为电子空穴阻挡层或者同时做为电子空穴阻挡层及电子传输层。本发明的化合物则用以作为发光层主体发光材料。其中各组件的HOMO及LUMO数据亦标示于图中。 

例示的测试装置的个别详细架构及其厚度(单位为nm)如下列，效能如表四所列： 

装置A：NPB(20)/TCTA(30)/TPhP(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

装置B：NPB(20)/TCTA(30)/TNaP(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

装置C：NPB(20)/TCTA(30)/TPP(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

装置D：TCTA(50)/PPP(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

装置E：TCTA(50)/PTP(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

装置F：TCTA(50)/TPP(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

装置G：TCTA(50)/TTP(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

表四、包含本发明的9，10-双苯菲衍生物的未掺杂有机发光二极管效能 

实施例10掺杂的有机发光二极管结构 

请参照图3所形成的已掺杂的有机发光二极管结构。其中，ITO做为基板，测试的电极材料包括LiF/Al；本发明的化合物则用以作为发光层主体发光材料并掺杂5％的BCzVBi(4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1’-联苯，4，4’-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1，1’-biphenyl)；测试的电子空穴传输层TCTA；测试的电子传输层BCP；然而以DPVBi(4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)-1，1’-联苯)，4，4’-Bis(2，2-diphenylvinyl)-1，1’-biphenyl主体材料做为对照组。 

例示测试装置的个别详细架构及其厚度(单位为nm)如下列，所得结果如表五： 

IA：NPB(20)/TCTA(30)/TPhP：BCzVBi(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

IB：NPB(20)/TCTA(30)/TNaP：BCzVBi(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

IC：NPB(20)/TCTA(30)/TPP：BCzVBi(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

ID：TCTA(50)/PPP：BCzVBi(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

IE：TCTA(50)/PTP：BCzVBi(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

IF：TCTA(50)/TPP：BCzVBi(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

IG：TCTA(50)/TTP：BCzVBi(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

IH：TCTA(50)/DPVBi：BCzVBi(5％)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al(100) 

表五、包含本发明的9，10-双苯菲衍生物的已掺杂有机发光二极管效能 

由表五可知，在深蓝光二极管装置之中，使用PPP、PTP、TPP及TTP并掺杂5％BCzVBi，可达成良好的发光效率(外部量子效率EQE＝8.2～6.4％，电能效率η_p＝5.3～4.1lm/W，电流效率η_c＝10.2～6.9cd/A，最大亮度＝41881cd/m²，CIE(x，y)＝(0.14，0.10)，并且高于对照组1至3。 

综合上述，本发明的9，10-双苯菲衍生物可放出蓝光，其可作为主体发光材料，并可运用于有机发光二极管装置之中以达成高效率、低操作电压、高亮度及高热稳定的优势。 

以上所述的实施例仅是为说明本发明的技术思想及特点，其目的在使熟习此项技艺的人士能够了解本发明的内容并据以实施，当不能以的限定本发明的专利范围，即大凡依本发明所揭示的精神所作的均等变化或修饰，仍应涵盖在本发明的专利范围内。