用于从聚合物溶液中除去挥发性物质的壳管式热交换器和方法

摘要

本发明涉及一种用于通过脱气从聚合物溶液除去挥发性物质的壳管式热交换器，其包括在壳内垂直排列并相互平行的一束管，流体传热介质通过所述管流动，各管的上端被固定在上部管板内，各管的下端被固定在下部管板内，并且待脱气的聚合物溶液在重力方向上流动通过各管。本发明的基本特征是多层编织金属丝网附于上部管板的顶部，所述多层编织金属丝网的最精细网孔层具有50-1000μm的网孔宽度。本发明还涉及一种在壳管式热交换器中通过脱气从聚合物溶液中除去挥发性物质的方法，和所述管壳式换热器的应用。

说明书

本发明涉及一种通过脱气从聚合物溶液中除去挥发性物质的壳管式热 交换器，其包括设置在壳内的一束平行立管，流体传热介质通过所述立管 流动，各管在它们的上端被固定在上部管板内，在它们的下端被固定在下 部管板内，并且待脱气的聚合物溶液在重力方向上流动通过管。本发明进 一步提供一种在壳管式热交换器中通过脱气从聚合物溶液中除去挥发性物 质的方法，以及所述壳管式热交换器的用途。

热塑性聚合物，例如聚苯乙烯(PS)，抗冲改性聚苯乙烯(HIPS)或 苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)经常通过溶液聚合方法而得到。为了获得需 要的聚合材料，重要的工艺步骤是从聚合之后获得的聚合物溶液中除去挥 发性物质，特别是未反应的单体，低分子量反应产物(低聚物)，分解产 物，助剂和特别是溶剂。

从聚合物溶液中分离挥发性物质经常通过脱气进行，其中挥发性物质 通过引入热和任选地降低压力而转化为气态，并且以这种状态从熔融聚合 物中分离出来。

关于用于进行脱气的装置，许多工艺方案是已知的，其中已经发现在 壳管式热交换器中脱气对于聚合物溶液脱气是特别有用的，特别是在低和 中间粘度范围内。这种热交换器是没有机械移动部分并且相对不易出故障 的装置。

能用于脱气的壳管式热交换器包括，如常规的壳管式装置，一束平行 的立管(即相互平行并平行于重力方向设置的管)，其每个端部固定在管 板上。将聚合物溶液供入管中并且在这些管中脱气；传热介质通过管之间 的空间，并加热聚合物溶液或熔体以及聚合物溶液的脱挥发分产物。特别 地，在具有许多管的大装置的情况下，必须均匀地将待脱气的聚合物溶液 分布遍及所有管以获得均匀的产品质量。

WO-A 02/00740描述了一种用于在第一脱气阶段中聚合物溶液脱气的 壳管式热交换器，其中可以提供分配板(孔板)以使进入壳管式装置的料 流均匀地分布在各管上，所述分配板在管之前的空间中产生增加的压降。 应特别地运行该工艺，使得不需要在管内提供孔板或收缩装置，并因此使 得进入管的流体压降低。在WO-A 02/00740的工艺中，起更完全除去挥发 性物质效果的连续脱气装置被安装在壳管式热交换器的第二脱气阶段的下 游处。

WO-A 07/54504和WO-A 07/42529描述了用于聚合物溶液脱气的壳管 式热交换器，其在管内具有特定的内部配件以尤其产生在管入口和管内部 脱气区域之间的压力降低的优选步骤。

当使用已知的壳管式热交换器和聚合物溶液脱气的上述方法时，在待 脱气的聚合物溶液进入壳管式热交换器的各个管的进入点处，有时形成沉 积物和/或堵塞。因此，有必要定期清洁壳管式热交换器的部件或甚至更换 各个管和/或存在的任何管吸入喷嘴。这导致多日的停工，相应地导致大的 生产损失和费用。此外，这种沉积物可以被分解并被产物料流带走，以致 它们可能堵塞产物料流运输路径中的收缩装置和/或保留在聚合物中并污 染它们。

因此，本发明的目的是发现用于聚合物溶液脱气的壳管式热交换器和 方法，与已知的装置和方法相比，其需要更少频率的用于清洗或维修的停 工，并且使在聚合物中可见污染物的比例最小化。

相应地，我们已经发现开头提到的用于通过脱气从聚合物溶液中除去 挥发性物质的壳管式热交换器，对于本发明的目的重要的是多层(即至少 两层)编织金属丝网安装在上部管板的上侧上，其最精细网孔层具有 50-1000μm的网孔。

与使用已知装置和方法的那些相比，本发明的壳管式热交换器、方法 和应用可以以更少频率的用于清洗或维修的停工对聚合物溶液脱气，并产 生具有明显更少可见污染物的聚合物。

根据本发明的壳管式热交换器、方法和应用描述如下。

用于通过脱气从聚合物溶液中除去挥发性物质的壳管式热交换器，其 包括设置在壳内的一束平行立管，流体传热介质通过所述立管流动，各管 在它们的上端被固定在上部管板内，在它们的下端被固定在下部管板内， 并且待脱气的聚合物溶液在重力方向上流动通过管，这如本领域技术人员 所知和在文献(见，例如，WO-A02/00740，WO-A07/54504和 WO-A07/42529)中所述。

优选地设计本发明的壳管式热交换器，以使传热介质侧传热系数为 500-2000W/m2/K，优选800-1200W/m2/K。

壳管式热交换器优选包含100-10000根管，优选450-3500根管，特别 优选1500-1700根管。壳管式热交换器的管的长度通常为0.3-10m，优选地 0.5-6m，更优选地1.0-3m。管优选地具有5-30mm的内径，优选地8-25mm， 更优选地10-18mm。

为了向壳管式热交换器的各个管分配聚合物溶液，在优选实施方案中， 孔板或分配板可以安装在上部管板和多层编织金属丝网之间。

壳管式热交换器的管通过流过管周围空间的液体或气体传热介质被加 热。这里，有可能提供单一传热介质循环，但是还有可能，特别是当液体 传热介质用于加热时，提供多个传热介质循环，以获得具有不同温度的各 个区域。这可能是必要的，特别地，以便除去各自具有不同脱气特性的不 同组分。

可能的气体传热介质例如是热蒸汽或联苯蒸气。优选使用液体传热介 质，特别是传热油。

普通的传热介质温度为100-380℃，优选地120-350℃，更优选地 130-340℃。

壳管式热交换器的管的下端通向脱气区域，该区域通常以5-100mbar， 优选地12-70mbar，更优选地20-50mbar的范围应用真空。

在壳管式热交换器的优选实施方案中，管具有用于减小管空隙截面的 吸入喷嘴和/或内部配件。优选方案例如描述于WO-A07/54504和 WO-A07/42529中。

本发明的壳管式热交换器还可以在壳内的空间中具有不同的内部配 件，用于控制传热介质的流动方向，如在WO-A07/42529中所述。

在本发明的壳管式热交换器中，多层编织金属丝网安装在上部管板的 上侧上，其最精细网孔层具有50-1000μm、优选100-800μm、特别优选 200-750μm的网孔。

本发明上下文中描述的全部网孔是在两个相邻平行经线和两个相邻平 行纬线之间的最大空隙，或在编织金属丝网不具有矩形开口的情况下，为 在形成开口的金属网线之间的最大空隙。

多层编织金属丝网本身是已知的(例如EP-A1400337)，并且，例如， 可以在市场上商业地用于熔体过滤目的或作为用于流化床反应器的流入筛 网。然而，它们还可以由本身已知的部件生产。

由两层或三层或更多层，例如高达30层，优选2-10层组成的多层编 织金属丝网是非常机械稳定的并且因此是优选的。优选地多层编织金属丝 网具有粗编织支撑层(支撑网)，其具有大开口但是机械稳定，并且在其 上建立更精细的具有愈来愈小网孔的编织中间和过滤层(被称为编织金属 丝网复合板(MCP))。优选的MCP具有网孔为1-15mm、优选2-10mm、 特别优选3-7mm的支撑层和一个或多个其它层，其中最精细网孔层具有 50-1000μm、优选100-800μm、特别优选200-750μm的网孔。

在多数应用中，优选多层编织金属丝网的最精细网孔层距离上部管板 最远，即面对待脱气的聚合物溶液的流动。

多层编织金属丝网的全部层的编织类型可以是一样的。然而，也可能 是编织类型对于某些层是一样的，然后改变或逐层改变。编织的类型和层 数取决于相应的任务，特别是需要的机械强度或压力条件。

为了增加多层编织金属丝网的机械强度，各层可以相互烧结。

制造多层编织金属丝网的材料取决于应用。通常，它们是镀锌或镀锡 的非合金钢、NiC(碳)钢、铬钢、不锈钢如材料组1.43(CrNi钢)或1.44 (CrNiMo钢)的马丁体或奥氏体钢。然而，抗高温的钢和由铜、镍、钛或 铝合金制成的网也是可以的。也可以使用抛光的，特别是平滑如镜的金属 材料。具有“lotus(莲花)”效果的金属表面也是想得到的。最多的应用可 以由材料组1.40到1.45覆盖，其中铬-镍-钼钢是最常使用的。

多层编织金属丝网可以通过简单的方式如反冲、刷洗或烧除来除去残 留物或沉积物，因为通常在编织网层之内几乎或没有严重的填充物出现。

本发明在壳管式热交换器中通过脱气从聚合物溶液中除去挥发性物质 的方法，其中壳管式热交换器包括在壳内的一束平行立管，流体传热介质 通过所述立管流动，并且各管在它们的上端被固定在上部管板内，在它们 的下端被固定在下部管板内，并且待脱气的聚合物溶液在重力方向上，即 自上而下，流动通过它们，并且通过减小压力和在管内引入热而发生聚合 物溶液的脱气，使用上面描述的本发明实施方案中的壳管式热交换器作为 脱气装置。

待脱气的聚合物溶液通常直接地来自聚合反应器，例如连续运行的搅 拌容器，串级搅拌容器或管反应器，并且在主要对应于聚合条件的压力和 温度下。然而，通过增压装置，例如熔体泵，挤压机等，以及任选地换热 器，可以增加相对于聚合条件的压力和温度程度。

通常工作时，特别地，到壳管式热交换器的进口温度为100-300℃，优 选120-280℃，更优选150-250℃，并且进口压力为5-80巴绝对压力，优选 8-60巴绝对压力，更优选10-40巴绝对压力。更进一步的工艺细节已经在 上面的本发明壳管式热交换器的说明中公开(例如传热介质温度，脱气区 域的优选压力等)，并且可以相应地用于本发明的方法。

供入壳管式热交换器中用于脱气目的的聚合物溶液通常具有占聚合物 溶液50-95％的聚合物含量，优选45-90重量％，更优选60-85重量％。

通常聚合物溶液的物料通过量为每小时每管0.5-30kg聚合物溶液，优 选每小时每管1-25kg聚合物溶液，更优选每小时每管2-20kg聚合物溶液。

在本发明方法的优选实施方案中，在壳管式热交换器中对聚合物溶液 脱气之后，进行在连续脱气装置中用于从聚合物溶液中除去剩余挥发性物 质的进一步脱气步骤。进一步的两级脱气方法的配置原则上对本领域技术 人员是已知的，例如在WO-A02/00740中所述。

脱气之前，聚合物溶液中挥发性物质例如残余单体、低聚物或溶剂的 含量可以在广泛范围内变化，并且大大地依赖于聚合物的类型和生产工艺 类型。在通过溶液聚合方法制备SAN溶液的情况下，挥发性物质的含量可 以是例如20-80重量％，优选30-70重量％，特别优选40-60重量％(在所 有情况下，以聚合物溶液的总重量为基准并且通过气相色谱法测定)。

在本发明的壳管式热交换器中脱气之后，聚合物溶液或聚合物熔体中 挥发性物质的含量通常为100-10000ppm，优选150-3000ppm，特别优选 200-1000ppm(在所有情况下，以聚合物溶液或熔体的总重量为基准并且 通过气相色谱法测定)。

可以在本发明壳管式热交换器中脱气之后进行的上述在连续脱气装置 中的进一步脱气步骤使得能够实现挥发性物质更完全的脱除。

脱气的聚合物熔体用于生产例如丸粒或模制品的进一步加工方法是本 领域技术人员熟知的，并且描述于文献中。

与使用已知装置和方法的那些相比，根据本发明的壳管式热交换器、 方法和应用使得以更少频率的用于清洗或维修的停工对聚合物溶液脱气成 为可能。此外，根据本发明的壳管式热交换器、方法和应用使生产具有明 显更少可见污染物的聚合物成为可能。此外，多层编织金属丝网导致聚合 物溶液更均匀地分布在壳管式热交换器的各个管上。

本发明通过下面实施例而阐述。

实施例

实施例C-1(用来对比)

将通过溶液聚合制备的SAN溶液在壳管式热交换器中在通常条件下 脱气，所述壳管式热交换器包括设置在壳内的一束平行立管，流体传热介 质通过所述立管流动，各管在它们的上端被固定在上部管板内，并在它们 的下端被固定在下部管板内，并且待脱气的聚合物溶液在重力方向上流动 经过它们。为了实现更均匀分布的流动，每个管在它的入口提供内部配件， 以减少管的空隙截面，以下简称“管塞”，其具有平行于重力的直径为1.8mm 和孔长度为25mm的中心孔。将65重量％的SAN和35重量％的挥发性 组分(包括溶剂和残余单体例如苯乙烯，丙烯腈和乙苯)的混合物在170℃ 的温度下供到壳管式热交换器的上部管板。每管塞的物料通过量是 6.2kg/h，并且管塞上游的压力是30巴，管塞下游的压力是1巴。壳管式 热交换器被分成三个加热区域(150℃/195℃/330℃)。在壳管式热交换器 的下部管板下面的排出罐的温度是250℃，并且在排出罐中的压力是 30mbar。在壳管式热交换器中脱气之后，所得聚合物熔体中挥发性物质的 残留量是856ppm(以聚合物熔体的总重量为基准，并通过气相色谱法测 定)。直至在聚合物中出现不可再接受含量的可见污染物的运行时间是6-12 个月。

实施例2

将通过在实施例C-1中使用的溶液聚合制备的相同SAN溶液在不同于 实施例C-1中使用的壳管式热交换器中在多层编织金属丝网存在下在与实 施例C-1相同的条件下脱气，所用多层编织金属丝网在上部管板的上侧上， 且其最精细网孔层具有500μm的网孔。在壳管式热交换器中脱气之后，所 得聚合物熔体的挥发性物质的残留含量是847ppm(以聚合物熔体的总重 量为基准，并通过气相色谱法测定)。直至在聚合物中出现不可再接受含 量的可见污染物的运行时间是24-30个月。

实施例C-3(用来对比)

将通过在实施例C-1中使用的溶液聚合制备的相同SAN溶液在不同于 实施例C-1中使用的壳管式热交换器中在市售熔体过滤器存在下在与实施 例C-1相同的条件下脱气，所用熔体过滤器具有250μm的孔隙宽度且在壳 管式热交换器下游的熔体排出管线中。在许多周的运行时间之后，熔体过 滤器不得不越来越经常地进行更换。在与实施例C-1(6-12个月)相类似 的时间以后，由于管塞部分的堵塞，必须关闭并清洗壳管式热交换器。

在根据本发明按照实施例2脱气的情况下，壳管式热交换器在两个必 要的清洗和维护工作的停工之间的无故障运行周期是按照实施例C-1和甚 至利用附加装置进行的实施例C-3脱气情况下的两到三倍长。

实施例证明了根据本发明的壳管式热交换器、方法和应用使得以更少 频率的用于清洗或维修的停工对聚合物溶液脱气成为可能，并且在比使用 已知装置和方法长2-3倍的无故障运行周期中生产具有可接受低含量可见 污染物的聚合物。