玻璃陶瓷、玻璃陶瓷烧结体、玻璃陶瓷复合体、玻璃粉粒体、浆料状混合物以及光催化剂

摘要

本发明公开了含有包含氧化钨和/或其固溶体的晶相并具有光催化活性的玻璃陶瓷、玻璃陶瓷烧结体、玻璃陶瓷复合体、玻璃粉粒体、浆料状混合物及光催化剂。玻璃陶瓷相对于氧化物换算组成的总物质量，以摩尔％计可以含有10～95％的WO3成分，此外可以含有0～60％的P2O5成分、0～60％的B2O3成分、0～60％的SiO2成分、和/或0～60％的GeO2成分各成分。

说明书

技术领域

本发明涉及玻璃陶瓷及其利用。

背景技术

已知氧化钛和氧化钨具有高光催化活性。这些具有光催化活性的化合 物(以下有时简记为“光催化剂”)一旦被照射带隙能量以上的能量的光， 就会生成电子或空穴，因此在含有光催化剂的成形体的表面附近，氧化还 原反应得到强有力的促进。另外已知，含有光催化剂的成形体的表面呈现 出易于被水浸润的亲水性，因此具有可以由雨水等的水滴清洗的所谓自清 洁作用。

作为光催化剂，主要研究的是氧化钛，然而由于氧化钛的带隙为 3～3.2eV，因此需要照射波长400nm以下的紫外线，具有无法利用可见光 获得足够的光催化活性的缺点。另一方面，氧化钨(例如WO₃)的带隙约为 2.5eV，具备可见光响应性的光催化活性，因此具有即使在缺少紫外线的 室内也可以利用的长处。

但是，作为使基材担载光催化剂的方法，研究过在基材的表面形成含 有光催化剂的膜的技术、使基材中含有光催化剂的技术等。作为在基材的 表面形成含有光催化剂的膜的方法，除了利用涂布形成涂布膜的涂布法以 外，还已知有溅射、蒸镀、溶胶凝胶、CVD(化学气相沉积)等方法。例如， 在日本特开2009-56398号公报中，提出过含有平均粒子直径为 0.01～0.05μm的氧化钨微粒并且含有粘合剂的可见光响应型光催化剂涂 料。另外，在日本特开2001-152130号公报中，提出过在氧气氛中在基材 的表面溅射金属钨而形成氧化钨膜的方法。

另一方面，作为使基材中含有光催化剂的技术，虽然是涉及氧化钛的 技术，然而例如在日本特开平9-315837号公报中，公开有含有规定量的 SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、ZrO₂以及TiO₂各成分的光催化用玻璃。

如上所述，在众多以往技术中，采用了通过在基材的表面形成含有光 催化剂的膜来担载光催化剂的想法。但是，作为以此种想法为根据的方法 所共有的问题，可以举出难以确保基材和含有光催化剂的膜的密合性以及 膜自身的耐久性的方面。也就是说，以这些方法制造出的光催化功能性产 品有可能使含有光催化剂的膜与基材剥离、或膜发生劣化而损害光催化功 能。例如在像日本特开2009-56398号公报那样使用涂料形成涂布膜的情况 下，残留于涂布膜中的树脂或有机粘合剂因紫外线等而被分解，或因光催 化剂的催化作用而被氧化还原，其结果是，涂布膜易于随时间推移而劣化， 存在耐久性不足的问题。另外，为了充分地发挥担载于膜中的光催化剂的 活性，需要将光催化剂加工成纳米尺寸的超微粒子，然而纳米尺寸的超微 粒子制作成本变高，并且因表面能量的增大而易于凝聚，存在难以处置的 问题。

在像日本特开2001-152130号公报那样利用溅射来形成光催化剂膜的 情况下，不需要微粒化，基材与光催化剂膜的密合性也略微得到改善，然 而存在成膜速度慢、需要溅射装置等大型的设备、可以应用的基材的材质 或形状受到限定等问题。

另一方面，日本特开平9-315837号公报中公开的光催化用玻璃在玻璃 中含有氧化钛，在这一点上与其他以往技术想法不同。但是，日本特开平 9-315837号公报的技术中，作为光催化剂的氧化钛不具有晶体结构，以无 定形的形式存在于玻璃中，因此其光催化活性弱，不够充分。

发明内容

本发明是鉴于上述实情而完成的，其目的在于，提供一种具有优异的 光催化活性和可见光响应性、并且耐久性也很优异的光催化功能性原材 料。

本发明人等为了解决上述问题反复进行深入研究，结果发现，通过在 玻璃中产生包含氧化钨和/或其固溶体的晶相，就可以提供具有优异的光催 化功能的坯料及产品，从而完成了本发明。即，本发明在于以下的(1)～(21)。

(1)一种玻璃陶瓷，其含有包含氧化钨和/或其固溶体的晶相。

(2)根据上述(1)所述的玻璃陶瓷，其中，作为所述氧化钨，相对于氧化 物换算组成的总物质量，以摩尔％计含有10～95％的WO₃成分。

(3)根据上述(1)或(2)所述的玻璃陶瓷，其中，相对于氧化物换算组成 的总物质量，以摩尔％计，还含有：

0～60％的P₂O₅成分、和/或

0～60％的B₂O₃成分、和/或

0～60％的SiO₂成分、和/或

0～60％的GeO₂成分各成分。

(4)根据上述(1)至(3)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，还含有0～60％ 的TiO₂成分。

(5)根据上述(1)至(4)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，相对于氧化 物换算组成的总物质量，以摩尔％计，还含有：

0～40％的Li₂O成分、和/或

0～40％的Na₂O成分、和/或

0～40％的K₂O成分、和/或

0～10％的Rb₂O成分、和/或

0～10％的Cs₂O成分各成分。

(6)根据上述(1)至(5)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，相对于氧化 物换算组成的总物质量，以摩尔％计，还含有：

0～40％的MgO成分、和/或

0～40％的CaO成分、和/或

0～40％的SrO成分、和/或

0～40％的BaO成分各成分。

(7)根据上述(1)至(6)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，相对于氧化 物换算组成的总物质量，以摩尔％计，还含有：

0～30％的Al₂O₃成分、和/或

0～30％的Ga₂O₃成分、和/或

0～10％的In₂O₃成分各成分。

(8)根据上述(1)至(7)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，相对于氧化 物换算组成的总物质量，以摩尔％计，还含有：

0～20％的ZrO₂成分、和/或

0～10％的SnO成分各成分。

(9)根据上述(1)至(8)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，相对于氧化 物换算组成的总物质量，以摩尔％计，还含有：

0～50％的Nb₂O₅成分、和/或

0～50％的Ta₂O₅成分、和/或

0～50％的MoO₃成分各成分。

(10)根据上述(1)至(9)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，相对于氧化 物换算组成的总物质量，以摩尔％计，还含有：

0～50％的ZnO成分、和/或

0～20％的Bi₂O₃成分、和/或

0～20％的TeO₂成分、和/或

合计0～30％的Ln₂O₃成分(式中，Ln为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种以上)、 和/或

合计0～5％的M_xO_y成分(式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni 中的1种以上，x及y分别为满足x∶y＝2∶M的化合价的最小的自然数。 这里，V的化合价为5，Cr的化合价为3，Mn的化合价为2，Fe的化合 价为3，Co的化合价为2，Ni的化合价为2。)、和/或合计0～5％的As₂O₃成分和/或Sb₂O₃成分各成分。

(11)根据(1)至(10)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，以相对于玻璃 总质量的外分比质量比计还含有15％以下的选自F、Cl、Br、S、N、以及 C中的至少1种以上的成分。

(12)根据上述(1)至(11)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，以相对于 玻璃总质量的外分比质量比计还含有10％以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、 Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1种金属粒子。

(13)根据上述(1)至(12)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，还含有 TiO₂、TiP₂O₇、(TiO)₂P₂O₇、RnTi₂(PO₄)₃、RTi₄(PO₄)₆(式中，Rn为选自Li、 Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上) 以及它们的固溶体中的1种以上的晶体。

(14)根据上述(1)至(13)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其利用从紫外区 域到可见区域的波长的光体现出催化活性。

(15)根据上述(1)至(14)中任意一项所述的玻璃陶瓷，其中，照射了从 紫外区域到可见区域的波长的光的表面与水滴的接触角为30°以下。

(16)一种光催化剂，其包含上述(1)至(15)中任意一项所述的玻璃陶瓷。

(17)一种玻璃陶瓷烧结体，是将粉碎玻璃烧结而成的玻璃陶瓷烧结体， 其特征在于，在所述玻璃陶瓷烧结体中，含有上述(1)至(15)中任意一项所 述的玻璃陶瓷。

(18)一种玻璃陶瓷复合体，是具有基材、和设于该基材上的玻璃陶瓷 层的玻璃陶瓷复合体，其特征在于，所述玻璃陶瓷层含有上述(1)至(15)中 任意一项所述的玻璃陶瓷。

(19)一种玻璃粉粒体，其含有上述(1)至(15)中任意一项所述的玻璃陶 瓷。

(20)一种玻璃粉粒体，其通过被加热而生成上述(1)至(15)中任意一项 所述的玻璃陶瓷。

(21)一种浆料状混合物，其含有上述(19)或(20)所述的玻璃粉粒体和溶 剂。

附图说明

图1是有关本发明的实施例A1的玻璃陶瓷的XRD谱图。

图2是表示有关本发明的实施例A1、A4的玻璃陶瓷的亲水性评价的 结果的曲线图。

图3是表示有关本发明的实施例A1、A4的玻璃陶瓷的另外的亲水性 评价的结果的曲线图。

图4是表示有关本发明的实施例A44、A48、A54的玻璃陶瓷的亚甲 蓝分解活性评价的结果的曲线图。

图5是有关本发明的实施例B1、B4、B18、B20的玻璃陶瓷烧结体的 XRD谱图。

图6是表示有关本发明的实施例B1的玻璃陶瓷烧结体的亚甲蓝分解 活性评价的结果的曲线图。

图7是有关与本发明的实施例C1相同的组成而改变了烧成、结晶化 条件的玻璃陶瓷层的XRD谱图。

图8是表示有关本发明的实施例C1的玻璃陶瓷层的亚甲蓝分解活性 评价的结果的曲线图。

图9是有关本发明的实施例D1的玻璃粉粒体(结晶化后)的XRD谱图。

图10是有关本发明的实施例D11的玻璃粉粒体(结晶化后)的XRD谱 图。

图11是表示有关本发明的实施例D1b的玻璃粉粒体(结晶化后)的亚 甲蓝分解活性评价的结果的曲线图。

图12是表示有关本发明的实施例D14的玻璃粉粒体(结晶化后)的亚 甲蓝分解活性评价的结果的曲线图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的第一实施方式涉 及玻璃陶瓷及其制造方法。第二实施方式涉及玻璃陶瓷烧结体及其制造方 法。第三实施方式涉及玻璃陶瓷复合体的制造方法。第四实施方式涉及玻 璃粉粒体及含有它的料浆状混合物。

第一实施方式：玻璃陶瓷

本实施方式的玻璃陶瓷含有包含氧化钨和/或其固溶体的晶相(以下有 时记作“WO₃晶相”)。玻璃陶瓷是通过将玻璃热处理而在玻璃相中析出 晶相而得的材料，也被称作“结晶化玻璃”。玻璃陶瓷可以不仅包括具有 玻璃相及晶相的材料，而且还包括玻璃相全都变为晶相的材料，即材料中 的结晶量(结晶度)为100质量％的材料。本实施方式的玻璃陶瓷可以利用 结晶化工序的控制来控制晶体的粒径、析出晶体的种类、结晶度。

[组成]

下面，对本实施方式的玻璃陶瓷的成分进行说明。而且，在本说明书 中，在没有特别指出构成玻璃或玻璃陶瓷的各成分的含量的情况下，全都 为以相对于氧化物换算组成的总物质量的摩尔％表示的量。这里，所谓“氧 化物换算组成”，是在假定作为玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合 盐、金属氟化物等在熔融时全都分解而变为氧化物的情况下，以该生成氧 化物的总物质量作为100摩尔％来表述在玻璃或玻璃陶瓷中所含的各成分 的组成。

氧化钨是给玻璃陶瓷带来光催化特性的成分。氧化钨根据原料或制备 方法而成为2～6价的氧化物，存在WO₃、WO、W₂O₃、W₄O₁₁、WO₂、W₂O₅、 W₃O₈以及W₅O₁₄。本实施方式的玻璃陶瓷中，只要具有光催化活性，则不 管氧化钨的种类为何都可以，然而优选包含具有特别强的光催化活性的 WO₃。所以，以下的说明中作为氧化钨的代表例举出WO₃进行说明。WO₃由于吸收波长直到480nm的可见光而起到光催化活性，因此对玻璃陶瓷赋 予可见光响应性的光催化特性。已知WO₃具有立方晶系、正方晶系、斜 方晶系、单斜晶系以及三斜晶系的晶体结构，然而只要具有光催化活性， 则无论是哪种晶体结构都可以。

WO₃晶体也可以以与其他元素的固溶体的状态存在。这里，作为所述 固溶体，例如可以举出选自Mo_qW_1-qO₃、Rn_qTaW_1-qO₃、Rn_qNb_qW_1-qO₃、 R_qZr_qW_1-qO₃(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R为选 自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上，q是指在化学计量上可以取得的数) 等。而且，固溶体既可以是置换型固溶体，也可以是填隙型固溶体。

本实施方式的玻璃陶瓷优选相对于氧化物换算组成的总物质量，以摩 尔％计优选在10～95％的范围内含有WO₃成分。如果WO₃成分的含量小于 10％，则无法获得足够的光催化活性。另一方面，如果WO₃成分的含量超 过95％，则玻璃的稳定性就受到损害。所以，相对于氧化物换算组成的总 物质量来说，WO₃成分的含量优选以10％、更优选以15％、最优选以20％ 为下限，优选以95％、更优选以80％、最优选以75％为上限。WO₃成分 可以通过作为原料例如使用WO₃等来导入玻璃中。

P₂O₅成分是构成玻璃的网眼结构的成分，是可以任意地添加的成分。 通过将本实施方式的玻璃陶瓷为P₂O₅成分为网眼结构的主成分的磷酸盐 系玻璃，就可以将更多的WO₃成分引入玻璃。另外，通过配合P₂O₅成分， 可以在更低的热处理温度下析出WO₃晶体，并且在含有TiO₂成分的情况 下，还可以期待减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活性低的 金红石型的相转换的效果。但是，如果P₂O₅的含量超过60％，则难以析 出WO₃晶相。所以，在添加P₂O₅成分的情况下，相对于氧化物换算组成 的总物质量来说，P₂O₅成分的含量优选以1％、更优选以5％、最优选以 15％为下限，优选以60％、更优选以50％、最优选以40％为上限。P₂O₅成分可以通过作为原料例如使用Al(PO₃)₃、Ca(PO₃)₂、Ba(PO₃)₂、NaPO₃、 BPO₄、H₃PO₄等来导入玻璃中。

B₂O₃成分是构成玻璃的网眼结构、提高玻璃的稳定性的成分，是可以 任意地添加的成分。但是，如果其含量超过60％，则难以析出WO₃晶相 的倾向就会增强。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，B₂O₃成分的含量优选以60％、更优选以50％、最优选以40％为上限。B₂O₃成 分可以通过作为原料例如使用H₃BO₃、Na₂B₄O₇、Na₂B₄O₇·10H₂O、BPO₄等来导入玻璃中。

SiO₂成分是构成玻璃的网眼结构、提高玻璃的稳定性和化学的耐久性 的成分，并且存在于析出Si⁴⁺离子的WO₃晶相的附近，是有助于提高光催 化活性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果SiO₂成分的含量超 过60％，则玻璃的熔融性变差，难以析出WO₃晶相。所以，在添加SiO₂成分的情况下，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，SiO₂成分的含量 优选以0.1％、更优选以0.5％为下限，优选以60％、更优选以50％、最优 选以40％为上限。SiO₂成分可以通过作为原料例如使用SiO₂、K₂SiF₆、 Na₂SiF₆等来导入玻璃中。

GeO₂成分是具有与上述的SiO₂相似作用的成分，是可以在本实施方 式的玻璃中任意地添加的成分。特别是，由于通过将GeO₂成分的含量为 60％以下，可以压缩对昂贵的GeO₂的使用，因此可以降低玻璃陶瓷的材 料成本。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，GeO₂成分的含 量优选以60％、更优选以45％、最优选以30％为上限。GeO₂成分可以通 过作为原料例如使用GeO₂等来导入玻璃中。

本实施方式的玻璃陶瓷优选在5以上60％以下的范围内含有选自P₂O₅成分、B₂O₃成分、SiO₂成分及GeO₂成分中的至少1种以上成分。特别是， 通过将P₂O₅成分、B₂O₃成分、SiO₂成分及GeO₂成分的合计量为60％以下， 玻璃的熔融性、稳定性及化学耐久性提高，并且在热处理后的玻璃陶瓷中 难以产生裂纹，因此可以很简单地获得更高机械强度的玻璃陶瓷。所以， 相对于氧化物换算组成的总物质量来说，合计量(P₂O₅+B₂O₃+SiO₂+GeO₂) 优选以60％、更优选以55％、最优选以45％为上限。而且，如果这些成分 的合计量小于5％，则难以获得玻璃，因此优选添加5％以上，更优选10％ 以上，最优选20％以上。

TiO₂成分是通过将玻璃结晶化，而作为TiO₂的晶体、或与磷的化合 物的晶体从玻璃中析出，特别是在紫外线区域显示出强的光催化活性的成 分，是任意成分。通过与WO₃晶体组合地含有TiO₂晶体，就可以对本实 施方式的玻璃陶瓷赋予针对从紫外线到可见光的宽广范围的波长具有响 应性的光催化活性。作为氧化钛的晶型，已知有锐钛(Anatase)型、金红石 (Rutile)型以及板钛矿(Brookite)型，然而优选锐钛型及板钛矿型，特别优选 是含有具备高的光催化特性的锐钛型的氧化钛。另外，通过与上述P₂O₅成分组合地含有TiO₂成分，可以在更低的热处理温度下析出TiO₂晶体， 从而可以减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活性低的金红 石型的相转换。另外，由于TiO₂成分还具有起到WO₃晶相的晶核生成剂 的作用的效果，因此有助于WO₃晶相的析出。但是，如果TiO₂成分的含 量超过60％，则玻璃化变得非常困难。所以，在添加TiO₂成分的情况下， 相对于氧化物换算组成的总物质量来说，TiO₂成分的含量优选以1％、更 优选以5％、最优选以10％为下限，优选以60％、更优选以50％、最优选 以45％为上限。TiO₂成分可以通过作为原料例如使用TiO₂等来导入玻璃 中。

Li₂O成分是提高玻璃的熔融性和稳定性、使得在热处理后的玻璃陶瓷 中难以产生裂纹的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃化 转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处理温度压制得更低的成分。 另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分的情况下还可以期待减少从 光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活性低的金红石型的相转换的 效果。但是，如果Li₂O成分的含量超过40％，玻璃的稳定性反而变差， WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量 来说，Li₂O成分的含量优选以40％、更优选以30％、最优选以25％为上 限。Li₂O成分可以通过作为原料例如使用Li₂CO₃、LiNO₃、LiF等来导入 玻璃中。

Na₂O成分是提高玻璃的熔融性和稳定性、使得在热处理后的玻璃陶 瓷中难以产生裂纹的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃 化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处理温度压制得更低的成分。 另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分的情况下还可以期待减少从 光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活性低的金红石型的相转换的 效果。但是，如果Na₂O成分的含量超过40％，玻璃的稳定性反而变差， WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量 来说，Na₂O成分的含量优选以40％、更优选以30％、最优选以25％为上 限。Na₂O成分可以通过作为原料例如使用Na₂O、Na₂CO₃、NaNO₃、NaF、 Na₂S、Na₂SiF₆等来导入玻璃中。

K₂O成分是提高玻璃的熔融性和稳定性、使得在热处理后的玻璃陶瓷 中难以产生裂纹的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃化 转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处理温度压制得更低的成分。 另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分的情况下还可以期待减少从 光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活性低的金红石型的相转换的 效果。但是，如果K₂O成分的含量超过40％，玻璃的稳定性反而变差， WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量 来说，K₂O成分的含量优选以40％、更优选以30％、最优选以25％为上限。 K₂O成分可以通过作为原料例如使用K₂CO₃、KNO₃、KF、KHF₂、K₂SiF₆等来导入玻璃中。

Rb₂O成分是提高玻璃的熔融性和稳定性、使得在热处理后的玻璃陶 瓷中难以产生裂纹的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃 化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处理温度压制得更低的成分。 另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分的情况下还可以期待减少从 光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活性低的金红石型的相转换的 效果。但是，如果Rb₂O成分的含量超过10％，玻璃的稳定性反而变差， WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量 来说，Rb₂O成分的含量优选以10％、更优选以8％、最优选以5％为上限。 Rb₂O成分可以通过作为原料例如使用Rb₂CO₃、RbNO₃等来导入玻璃中。

Cs₂O成分是提高玻璃的熔融性和稳定性、使得在热处理后的玻璃陶瓷 中难以产生裂纹的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃化 转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处理温度压制得更低的成分。 另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分的情况下还可以期待减少从 光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活性低的金红石型的相转换的 效果。但是，如果Cs₂O成分的含量超过10％，玻璃的稳定性反而变差， WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量 来说，Cs₂O成分的含量优选以10％、更优选以8％、最优选以5％为上限。 Cs₂O成分可以通过作为原料例如使用Cs₂CO₃、CsNO₃等来导入玻璃中。

本实施方式的玻璃陶瓷优选含有40％以下的选自Rn₂O(式中，Rn是选 自Li、Na、K、Rb及Cs中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特 别是，通过使Rn₂O成分的合计量为40％以下，玻璃的稳定性提高，易于 析出WO₃晶相，因此可以确保玻璃陶瓷的催化活性。所以，相对于氧化 物换算组成的总物质量来说，Rn₂O成分的合计量优选以40％、更优选以 30％、最优选以25％为上限。另外，在含有Rn₂O成分的情况下，为了体 现出其效果，优选以0.1％、更优选以0.5％、最优选以1％为下限。

MgO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意地添加 的成分。另外，是降低玻璃化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热 处理温度压制得更低的成分。另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分的情况下还可以期待减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催 化活性低的金红石型的相转换的效果。但是，如果MgO成分的含量超过 40％，玻璃的稳定性反而变差，WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相 对于氧化物换算组成的总物质量来说，MgO成分的含量优选以40％、更 优选以30％、最优选以20％为上限。MgO成分可以通过作为原料例如使 用MgCO₃、MgF₂等来导入玻璃中。

CaO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意地添加的 成分。另外，是降低玻璃化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处 理温度压制得更低的成分。另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分 的情况下还可以期待减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活 性低的金红石型的相转换的效果。但是，如果CaO成分的含量超过40％， 玻璃的稳定性反而变差，WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧 化物换算组成的总物质量来说，CaO成分的含量优选以40％、更优选以 30％、最优选以25％为上限。CaO成分可以通过作为原料例如使用CaCO₃、 CaF₂等来导入玻璃中。

SrO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意地添加的 成分。另外，是降低玻璃化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处 理温度压制得更低的成分。另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分 的情况下还可以期待减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活 性低的金红石型的相转换的效果。但是，如果SrO成分的含量超过40％， 玻璃的稳定性反而变差，WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧 化物换算组成的总物质量来说，SrO成分的含量优选以40％、更优选以 30％、最优选以25％为上限。SrO成分可以通过作为原料例如使用Sr(NO₃)₂、 SrF₂等来导入玻璃中。

BaO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意地添加的 成分。另外，是降低玻璃化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处 理温度压制得更低的成分。另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分 的情况下还可以期待减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活 性低的金红石型的相转换的效果。但是，如果BaO成分的含量超过40％， 玻璃的稳定性反而变差，WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧 化物换算组成的总物质量来说，BaO成分的含量优选以40％、更优选以 30％、最优选以25％为上限。BaO成分可以通过作为原料例如使用BaCO₃、 Ba(NO₃)₂、BaF₂等来导入玻璃中。

本实施方式的玻璃陶瓷优选含有50％以下的选自RO(式中，R是选自 Mg、Ca、Sr及Ba中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特别是， 通过使RO成分的合计量为50％以下，玻璃的稳定性提高，易于析出WO₃晶相，因此可以确保玻璃陶瓷的催化活性。所以，相对于氧化物换算组成 的总物质量来说，RO成分的合计量优选以50％、更优选以40％、最优选 以30％为上限。另外，在含有RO成分的情况下，为了体现出其效果，优 选以0.1％、更优选以0.5％、最优选以1％为下限。

另外，本实施方式的玻璃陶瓷优选含有50％以下的选自RO(式中，R 是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的1种以上)成分及Rn₂O(式中，Rn是选自 Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特别 是，通过使RO成分及Rn₂O成分的合计量为50％以下，玻璃的稳定性提 高，玻璃化转变温度(Tg)降低，难以产生裂纹，可以更为容易地获得机械 强度高的玻璃陶瓷。另一方面，如果RO成分及Rn₂O成分的合计量大于 50％，则玻璃的稳定性变差，WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对 于氧化物换算组成的总物质量来说，合计量(RO+Rn₂O)优选以50％、更优 选以40％、最优选以30％为上限。另外，在含有RO成分及Rn₂O的情况 下，为了体现出其效果，优选以0.1％、更优选以0.5％、最优选以1％为下 限。

这里，本实施方式的玻璃陶瓷通过含有选自RO(式中，R是选自Mg、 Ca、Sr及Ba中的1种以上)成分及Rn₂O(式中，Rn是选自Li、Na、K、 Rb、Cs中的1种以上)成分中的成分当中的2种以上，玻璃的稳定性大幅 度提高，热处理后的玻璃陶瓷的机械强度更高，并且更易于从玻璃中析出 WO₃晶相。所以，本实施方式的玻璃陶瓷优选含有选自RO成分及Rn₂O 成分中的成分当中的2种以上。

Al₂O₃成分是提高玻璃的稳定性及玻璃陶瓷的化学的耐久性、促进 WO₃晶相从玻璃中的析出、并且因Al³⁺离子固溶于WO₃晶相中而有助于 光催化特性的提高的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果其含量 超过30％，则熔融温度明显上升，难以玻璃化。所以，在添加Al₂O₃成分 的情况下，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，Al₂O₃成分的含量优 选以0.1％、更优选以0.5％、最优选以1％为下限，优选以30％、更优选以 20％、最优选以15％为上限。Al₂O₃成分可以通过作为原料例如使用Al₂O₃、 Al(OH)₃、AlF₃等来导入玻璃陶瓷中。

Ga₂O₃成分是提高玻璃的稳定性、促进WO₃晶相从玻璃中的析出、并 且因Ga³⁺离子固溶于WO₃晶相中而有助于光催化特性的提高的成分，是 可以任意地添加的成分。但是，如果其含量超过30％，则熔融温度明显上 升，难以玻璃化。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，Ga₂O₃成分的含量优选以30％、更优选以20％、最优选以10％为上限。Ga₂O₃成 分可以通过作为原料例如使用Ga₂O₃、GaF₃等来导入玻璃陶瓷中。

In₂O₃成分是具有与上述的Al₂O₃及Ga₂O₃成分相似的效果的成分，是 可以任意地添加的成分。由于In₂O₃成分价格高，因此优选使其含量的上 限为10％以下，更优选为8％以下，最优选为5％以下。In₂O₃成分可以通 过作为原料例如使用In₂O₃、InF₃等来导入玻璃陶瓷中。

本实施方式的玻璃陶瓷优选含有50％以下的选自Al₂O₃成分、Ga₂O₃成分及In₂O₃成分中的至少1种以上成分。特别是，通过使这些成分的合 计量为50％以下，更易于析出WO₃晶相，因此可以有助于玻璃陶瓷的光 催化特性的进一步提高。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说， 合计量(Al₂O₃+Ga₂O₃+In₂O₃)优选以50％、更优选以40％、最优选以30％为 上限。而且，虽然即使不含有Al₂O₃成分、Ga₂O₃成分及In₂O₃成分，也可 以获得具有高光催化特性的玻璃陶瓷，然而通过使这些成分的合计量为 0.1％以上，可以进一步促进WO₃晶相的析出，因此可以有助于玻璃陶瓷 的光催化特性的进一步提高。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来 说，合计量(Al₂O₃+Ga₂O₃+In₂O₃)优选以0.1％、更优选以0.5％、最优选以 1％为下限。

ZrO₂成分是提高玻璃陶瓷的化学耐久性、促进WO₃晶相的析出、并 且因Zr⁴⁺离子固溶于WO₃晶相中而有助于光催化特性的提高的成分，是可 以任意地添加的成分。但是，如果ZrO₂成分的含量超过20％，则难以玻 璃化。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，ZrO₂成分的含量优 选以20％、更优选以15％、最优选以10％为上限。ZrO₂成分可以通过作 为原料例如使用ZrO₂、ZrF₄等来导入玻璃陶瓷中。

SnO成分是促进WO₃晶相的析出、抑制W⁶⁺的还原而易于获得WO₃晶相、并且固溶于WO₃晶相中而对提高光催化特性有效的成分，另外， 在与具有提高光催化活性的作用的后述的Ag或Au或Pt离子一起添加的 情况下，是起到还原剂的作用、间接地有助于光催化剂的活性提高的成分， 是可以任意地添加的成分。但是，如果这些成分的含量超过10％，则玻璃 的稳定性变差，光催化特性也容易降低。所以，相对于氧化物换算组成的 总物质量来说，SnO成分的含量优选以10％、更优选以8％、最优选以5％ 为上限。另外，在添加这些成分的情况下，优选以0.01％、更优选以0.02％、 最优选以0.03％为下限。SnO成分可以通过作为原料例如使用SnO、SnO₂、 SnO₃等来导入玻璃陶瓷中。

本实施方式的玻璃陶瓷优选含有20％以下的选自ZrO₂成分、SnO成 分中的至少1种以上成分。特别是，通过使这些成分的合计量为20％以下， 就可以确保玻璃陶瓷的稳定性，因此可以形成良好的玻璃陶瓷。所以，相 对于氧化物换算组成的总物质量来说，合计量(ZrO₂+SnO)优选以20％、更 优选以15％、最优选以10％为上限。而且，虽然即使不含有ZrO₂成分及 SnO成分，也可以获得具有高光催化特性的玻璃陶瓷，然而通过使这些成 分的合计量为0.01％以上，可以进一步提高玻璃陶瓷的光催化特性。所以， 相对于氧化物换算组成的总物质量来说，合计量(ZrO₂+SnO)优选以0.01％、 更优选以0.02％、最优选以0.03％为下限。

Nb₂O₅成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且是通过固溶于 WO₃晶相中、或者存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可以任意地 添加的成分。但是，如果Nb₂O₅成分的含量超过50％，则玻璃的稳定性明 显变差。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，Nb₂O₅成分的含 量优选以50％、更优选以30％、最优选以20％为上限。Nb₂O₅成分可以通 过作为原料例如使用Nb₂O₅等来导入玻璃陶瓷中。

Ta₂O₅成分是提高玻璃的稳定性的成分，并且是通过固溶于WO₃晶相 中、或者存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成 分。但是，如果Ta₂O₅成分的含量超过50％，则玻璃的稳定性明显变差。 所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，Ta₂O₅成分的含量优选以 50％、更优选以30％、最优选以20％为上限。Ta₂O₅成分可以通过作为原 料例如使用Ta₂O₅等来导入玻璃陶瓷中。

MoO₃成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且是通过固溶于 WO₃晶相中、或者存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可以任意地 添加的成分。但是，如果MoO₃成分的含量超过50％，则玻璃的稳定性明 显变差。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，MoO₃成分的含 量优选以50％、更优选以30％、最优选以20％为上限。MoO₃成分可以通 过作为原料例如使用MoO₃等来导入玻璃陶瓷中。

本实施方式的玻璃陶瓷优选含有50％以下的选自Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分及MoO₃成分中的至少1种以上成分。特别是，通过使这些成分的合 计量为50％以下，就可以确保玻璃陶瓷的稳定性，因此可以形成良好的玻 璃陶瓷。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，合计量 (Nb₂O₅+Ta₂O₅+MoO₃)优选以50％、更优选以30％、最优选以20％为上限。 而且，虽然即使不含有Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分及MoO₃成分，也可以获 得具有高光催化特性的玻璃陶瓷，然而通过使这些成分的合计量为0.1％ 以上，可以进一步提高玻璃陶瓷的光催化特性。所以，相对于氧化物换算 组成的总物质量来说，合计量(Nb₂O₅+Ta₂O₅+MoO₃)优选以0.1％、更优选 以0.5％、最优选以1％为下限。

ZnO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意地添加的 成分。另外，是降低玻璃化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处 理温度压制得更低的成分。另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分 的情况下还可以期待减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活 性低的金红石型的相转换的效果。但是，如果ZnO成分的含量超过50％， 玻璃的稳定性反而变差，WO₃晶相的析出也会变得困难。所以，相对于氧 化物换算组成的总物质量来说，ZnO成分的含量优选以50％、更优选以 40％、最优选以30％为上限。ZnO成分可以通过作为原料例如使用ZnO、 ZnF₂等来导入玻璃陶瓷中。

Bi₂O₃成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意地添加 的成分。另外，是降低玻璃化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热 处理温度压制得更低的成分。另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分的情况下还可以期待减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催 化活性低的金红石型的相转换的效果。但是，如果Bi₂O₃成分的含量超过 20％，玻璃的稳定性就会变差，WO₃的析出变得困难。所以，相对于氧化 物换算组成的总物质量来说，Bi₂O₃成分的含量优选以20％、更优选以15％、 最优选以10％为上限。Bi₂O₃成分可以通过作为原料例如使用Bi₂O₃等来导 入玻璃陶瓷中。

TeO₂成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意地添加的 成分。另外，是降低玻璃化转变温度而易于生成WO₃晶体、并且将热处 理温度压制得更低的成分。另外，通过降低热处理温度，在含有TiO₂成分 的情况下还可以期待减少从光催化活性高的锐钛型TiO₂晶体向光催化活 性低的金红石型的相转换的效果。但是，如果TeO₂成分的含量超过20％， 玻璃的稳定性就会变差，WO₃的析出变得困难。所以，相对于氧化物换算 组成的总物质量来说，TeO₂成分的含量优选以20％、更优选以15％、最 优选以10％为上限。TeO₂成分可以通过作为原料例如使用TeO₂等来导入 玻璃陶瓷中。

Ln₂O₃成分(式中，Ln为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种以上)是提高玻璃 的化学耐久性的成分，并且是通过固溶于WO₃晶相中、或者存在于其附 近而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果Ln₂O₃成分的含量的合计超过30％，则玻璃的稳定性明显变差。所以，相对于氧 化物换算组成的总物质量来说，Ln₂O₃成分的合计量优选以30％、更优选 以20％、最优选以10％为上限。Ln₂O₃成分当中，特别是Ce₂O₃成分可以 防止W⁶⁺的还原、促进WO₃的析出，因此具有明显有助于提高光催化特性 的效果。Ln₂O₃成分可以通过作为原料例如使用La₂O₃、La(NO₃)₃·XH₂O(X 是任意的整数)、Gd₂O₃、GdF₃、Y₂O₃、YF₃、CeO₂、CeF₃、Nd₂O₃、Dy₂O₃、 Yb₂O₃、Lu₂O₃等来导入玻璃陶瓷中。

M_xO_y成分(式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的1种以上， x及y分别为满足x∶y＝2∶M的化合价的最小的自然数。这里，V的化合 价为5，Cr的化合价为3，Mn的化合价为2，Fe的化合价为3，Co的化 合价为2，Ni的化合价为2。)是通过固溶于WO₃晶相中、或者存在于其 附近而有助于光催化特性的提高、并且吸收一部分的波长的可见光而对玻 璃陶瓷赋予外观颜色的成分，是本实施方式的玻璃中的任意成分。特别是， 通过使M_xO_y成分的合计量为10％以下，可以提高玻璃陶瓷的稳定性，很 容易地调节玻璃陶瓷的外观的颜色。所以，相对于氧化物换算组成的总物 质量来说，M_xO_y成分的合计量优选以10％、更优选以8％、最优选以5％ 为上限。另外，在添加这些成分的情况下，优选以0.0001％、更优选以 0.002％、最优选以0.005％为下限。

As₂O₃成分和/或Sb₂O₃成分是使玻璃清澈、脱泡的成分，另外，在与 具有提高光催化活性的作用的后述的Ag或Au或Pt离子一起添加的情况 下，由于具有还原剂的作用，因此是间接地有助于提高光催化活性的成分， 是可以任意地添加的成分。但是，如果这些成分的含量合计超过5％，则 玻璃的稳定性就会变差，光催化特性也容易降低。所以，相对于氧化物换 算组成的总物质量来说，As₂O₃成分和/或Sb₂O₃成分的含量的合计优选以 5％、更优选以3％、最优选以1％为上限。另外，在添加这些成分的情况 下，优选以0.001％、更优选以0.002％、最优选以0.005％为下限。As₂O₃成分及Sb₂O₃成分可以通过作为原料例如使用As₂O₃、As₂O₅、Sb₂O₃、Sb₂O₅、 Na₂H₂Sb₂O₇·5H₂O等来导入玻璃陶瓷中。

而且，使玻璃清澈、脱泡的成分并不限定于上述的As₂O₃成分及Sb₂O₃成分，例如可以使用CeO₂成分或TeO₂成分等之类的在玻璃制造的领域中 公知的清澈剂或脱泡剂、或者它们的组合。

在本实施方式的玻璃陶瓷中，也可以含有选自F成分、Cl成分、Br 成分、S成分、N成分以及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分。 这些成分是通过固溶于WO₃晶相中、或者存在于其附近而提高光催化特 性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果这些成分的含量合计超 过15％，则玻璃的稳定性明显变差，光催化特性也容易降低。所以，为了 确保良好的特性，相对于氧化物换算组成的玻璃陶瓷总质量来说，非金属 元素成分的含量的外分比质量比的合计优选以15％、更优选以10％、最优 选以5％为上限。这些非金属元素成分优选以碱金属或碱土类金属的氟化 物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式导入玻璃中。而且， 本说明书中的非金属元素成分的含量是如下得到的值，即，假定构成玻璃 陶瓷的阳离子成分全都以与电荷正好平衡的氧结合而得的氧化物出现，将 以这些氧化物出现的玻璃整体的质量为100％，以质量％表示非金属元素 的成分的质量(相对于氧化物基准的质量的外分比质量％)。非金属元素成 分的原料没有特别限定，然而例如可以通过作为F成分的原料使用ZrF₄、 AlF₃、NaF、CaF₂等、作为Cl成分的原料使用NaCl、AgCl等、作为Br 成分的原料使用NaBr等、作为S成分的原料使用NaS、Fe₂S₃、CaS₂等、 作为N成分的原料使用AlN₃、SiN₄等、作为C成分的原料使用TiC、SiC 或ZrC等来导入玻璃中。而且，这些原料既可以组合添加2种以上，也可 以单独添加。

在本实施方式的玻璃陶瓷中，也可以含有选自Cu成分、Ag成分、 Au成分、Pd成分、Ru成分、Rh成分、Re成分及Pt成分中的至少1种金 属元素成分。这些金属元素成分是通过存在于WO₃晶相的附近而提高光 催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。特别是Cu成分和Ag成分 由于即使没有光的照射也具有抗菌效果，因此优选含有其中一种或两种。 但是，如果这些金属元素成分的含量的合计超过10％，则玻璃的稳定性明 显变差，光催化特性反而容易降低。所以，相对于氧化物换算组成的玻璃 陶瓷总质量来说，上述金属元素成分的含量的外分比质量比合计优选以 10％、更优选以5％、最优选以1％为上限。这些金属元素成分可以通过作 为原料例如使用CuO、Cu₂O、Ag₂O、AuCl₃、PtCl₂、PtCl₄、H₂PtCl₆、RuO₂、 RhCl₃、ReCl₃、PdCl₂等来导入陶瓷玻璃中。而且，本说明书中的金属元素 成分的含量是如下得到的值，即，假定构成玻璃陶瓷的阳离子成分全都以 与电荷正好平衡的氧结合而得的氧化物出现，将以这些氧化物出现的玻璃 整体的质量为100％，以质量％表示金属元素成分的质量(相对于氧化物基 准的质量的外分比质量％)。另外，在添加这些成分的情况下，优选以 0.0001％、更优选以0.002％、最优选以0.005％为下限。

在本实施方式的玻璃陶瓷中，可以在不损害玻璃陶瓷的特性的范围 中，根据需要添加上述成分以外的成分。但是，PbO等铅化合物、Th、Cd、 Tl、Os、Se、Hg各成分近年来作为有害的化学物资有控制使用的趋势， 不仅是玻璃陶瓷的制造工序，就连加工工序、以及产品化后的处置都需要 环境对策上的措施。所以，在重视环境上的影响的情况下，除了不可避免 的混入以外，实质上优选不含有它们。这样，在玻璃陶瓷中实质上就不含 有污染环境的物质。由此，即使不采取特别的环境对策上的措施，也可以 制造、加工以及废弃该玻璃陶瓷。

本实施方式的玻璃陶瓷由于将其组成以相对于氧化物换算组成的总 物质量的摩尔％表示，因此并非直接表述为质量％的记载，然而存在于满 足本实施方式中所要求的各种特性的组合物中的各成分的基于质量％表示 的组成以氧化物换算组成计大致上采取以下的值。

WO₃成分10～90质量％

以及：

P₂O₅成分0～50质量％和/或

B₂O₃成分0～50质量％和/或

SiO₂成分0～50质量％和/或

GeO₂成分0～40质量％和/或

TiO₂成分0～80质量％和/或

Li₂O成分0～15质量％和/或

Na₂O成分0～30质量％和/或

K₂O成分0～30质量％和/或

Rb₂O成分0～25质量％和/或

Cs₂O成分0～30质量％和/或

MgO成分0～20质量％和/或

CaO成分0～25质量％和/或

SrO成分0～45质量％和/或

BaO成分0～45质量％和/或

Al₂O₃成分0～35质量％和/或

Ga₂O₃成分0～35质量％和/或

In₂O₃成分0～10质量％和/或

ZrO₂成分0～30质量％和/或

SnO成分0～15质量％和/或

Nb₂O₅成分0～60质量％和/或

Ta₂O₅成分0～70质量％和/或

MoO₃成分0～60质量％和/或

ZnO成分0～45质量％和/或

Bi₂O₃成分0～60质量％和/或

TeO₂成分0～20质量％和/或

Ln₂O₃成分合计0～50质量％和/或

M_xO_y成分合计0～20质量％和/或

As₂O₃成分及Sb₂O₃成分合计0～10质量％

此外，

以相对于所述氧化物换算组成的玻璃陶瓷总质量100％的外分比质量 比计，

选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分以及C成分中的至 少1种以上的非金属元素成分0～15质量％和/或

选自Cu成分、Ag成分、Au成分、Pd成分、Ru成分、Rh成分、Re 成分以及Pt成分中的至少1种金属元素成分0～10质量％。

本实施方式的玻璃陶瓷也可以在晶相中含有包含TiO₂、TiP₂O₇及 (TiO)₂P₂O₇以及它们的固溶体当中的1种以上的晶体，该情况下，更优选 含有包含锐钛(Anatase)型或板钛矿(Brookite)型的TiO₂的晶体。通过含有 这些晶体，玻璃陶瓷就可以具有高光催化功能。其中，特别是锐钛型的氧 化钛(TiO₂)即使与金红石(Rutile)型相比光催化功能也很高，因此可以对玻 璃陶瓷赋予更高的光催化功能。

另外，本实施方式的玻璃陶瓷也可以含有钛磷酸化合物，特别是含有 RnTi₂(PO₄)₃晶体或其固溶体、或者RTi₄(PO₄)₆晶体或其固溶体(式中，Rn 为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba 中的1种以上)。通过从玻璃中析出这些晶体，就可以体现出更高的光催化 效果。作为此种钛磷酸化合物，可以例示出LiTi₂(PO₄)₃、NaTi₂(PO₄)₃、 KTi₂(PO₄)₃、MgTi₄(PO₄)₆、CaTi₄(PO₄)₆、SrTi₄(PO₄)₆、B aTi₄(PO₄)₆等。

[物性]

本实施方式的玻璃陶瓷优选以相对于玻璃总体积的体积比计在1％以 上95％以下的范围内含有包含WO₃、及TiO₂、TiP₂O₇、(TiO)₂P₂O₇、 RnTi₂(PO₄)₃、RTi₄(PO₄)₆、以及它们的固溶体当中的1种以上的晶体(式中， Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R为选自Mg、Ca、Sr、 Ba中的1种以上)。通过使上述晶相的含有率为1％以上，玻璃陶瓷就可以 具有良好的光催化特性。另一方面，通过使上述晶相的含有率为95％以下， 玻璃陶瓷就可以获得良好的机械强度。

另外，本实施方式的玻璃陶瓷的结晶化率以体积比计优选以1％、更 优选以5％、最优选以10％为下限，优选以98％、更优选以95％、最优选 以90％为上限。对于所述晶体的大小，优选进行球近似后的平均直径为 5nm～3μm。通过控制热处理条件，可以控制析出的晶体的尺寸，然而为了 发挥有效的光催化特性，优选将晶体的尺寸为5nm～3μm的范围，更优选 为10nm～1μm的范围，最优选为10nm～300nm的范围。可以利用XRD的 衍射峰的半值宽度，基于Sherrer公式来估计晶体粒径及其平均值。在衍 射峰较弱或叠加的情况下，可以根据使用扫描型电子显微镜(SEM)或透过 型电子显微镜(TEM)测定出的晶体粒子面积，将其假定为圆，求出其直径 来测定。在使用显微镜算出平均值时，优选随机地测定100个以上的晶体 直径。

本实施方式的玻璃陶瓷优选利用从紫外区域到可见区域的波长的光 来体现催化活性。这里，紫外区域的波长的光是波长比可见光线短而比软 X射线长的不可见光线的电磁波，其波长大约处于10～400nm的范围。另 外，可见区域的波长的光是电磁波当中的可以被人眼看到的波长的电磁 波，其波长大约处于400nm～700nm的范围。通过在向玻璃陶瓷的表面照 射这些从紫外区域到可见区域的任意波长的光、或者将它们复合而成的波 长的光时体现出催化活性，附着于玻璃陶瓷的表面的污垢物质或细菌等就 被利用氧化或还原反应分解，因此可以将玻璃陶瓷用于防污用途或抗菌用 途等。而且，虽然TiO₂晶体对于紫外线的照射显示出高催化效果，然而对 于可见光的响应性比对紫外线的响应性低，而在本实施方式中WO₃晶体 对于可见光显示出优异的响应性，因此在含有WO₃晶体和TiO₂晶体二者 的情况下，可以获得对从紫外线到可见光线的宽广波长的光具有特别优异 的响应性的玻璃陶瓷。

另外，本实施方式的玻璃陶瓷的照射了从紫外区域到可见区域的波长 的光的表面与水滴的接触角优选为30°以下。这样，玻璃陶瓷的表面呈现 出亲水性，具有自清洁作用，因此可以用水很容易地清洗玻璃陶瓷的表面， 可以抑制由污垢造成的光催化特性的降低。照射了光的玻璃陶瓷表面与水 滴的接触角优选为30°以下，更优选为25°以下，最优选为20°以下。

[玻璃陶瓷的制造方法]

下面，通过例示出以下的第一方法及第二方法，来对本实施方式的玻 璃陶瓷的制造方法进行说明。但是，本实施方式的玻璃陶瓷的制造方法并 不限定于第一方法及第二方法中所示的方法。

<第一方法>

本实施方式的第一方法的玻璃陶瓷的制造方法可以通过将原料的混 合物保持为1250℃以上的温度而熔融，其后将其冷却、固化来进行。这里， 熔融液可以由至少1种以上的原料组成生成，还可以考虑因加入2种以上 的化合物造成的熔融液的生成温度的降低。所以，所要保持的温度优选根 据所要混合的原料的种类及量适当地变更，然而一般来说优选为1250℃以 上，更优选为1300℃以上，最优选为1350℃以上。

更具体来说，将规定的起始原料均匀地混合后放入包含铂或耐火物等 的容器，用电炉以1250℃以上的规定温度加热并保持，制作熔融液。其后， 将熔融液流入模具而使之固化，得到所需的玻璃陶瓷。像这样，通过不经 由借助玻璃化及再加热的结晶化过程，而是在控制冷却速度的同时将溶液 冷却，在冷却的过程中使之以规定的时间穿过结晶化温度区域，就可以从 液体中直接析出WO₃晶相而制作所需的玻璃陶瓷。这里，在熔融液冷却 的过程中引起晶核的生成及生长。该方法例如在富集地析出所需的晶相而 玻璃熔融液的状态比较不稳定等情况下是有效的。

[蚀刻工序]

生成晶体后的玻璃陶瓷可以直接使用，或者在实施了研磨等机械的加 工的状态下发挥高光催化特性，然而也可以对该玻璃陶瓷进行蚀刻。由于 利用蚀刻，去掉晶相周围的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面积增大， 因此可以进一步提高玻璃陶瓷的光催化特性。另外，通过控制蚀刻工序中 所用的溶液或蚀刻时间，可以获得残留WO₃晶相的多孔体。这里，作为 蚀刻的方法，例如可以举出干式蚀刻、借助向溶液中的浸渍进行的湿式蚀 刻、以及它们的组合等方法。浸渍中所用的酸性或碱性的溶液只要可以腐 蚀玻璃陶瓷的表面，就没有特别限定，例如也可以是含有氟或氯的酸(氢氟 酸、盐酸)。而且，该蚀刻工序例如可以通过将氟化氢气体、氯化氢气体、 氢氟酸、盐酸等向玻璃陶瓷的表面吹送来进行。

<第二方法>

本实施方式的第二方法的玻璃陶瓷的制造方法可以具有：混合原料而 得到其熔液的熔融工序、冷却所述熔液而得到玻璃的冷却工序、将所述玻 璃的温度升高到结晶化温度区域的再加热工序、在所述结晶化温度区域内 维持所述温度而产生晶体的结晶化工序、将所述温度降低到所述结晶化温 度区域外而得到晶体分散玻璃的再冷却工序。而且，对于与第一方法相同 的工序适当地省略说明。

[熔融工序]

熔融工序是将具有上述的组成的原料混合而得到其熔液的工序。更具 体来说，以使玻璃陶瓷的各成分处于规定的含量的范围内的方式调合原 料，均匀地混合，将制作出的混合物投入铂坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚， 用电炉以1200～1600℃的温度范围熔融1～24小时，搅拌均匀化，制作出熔 液。而且，原料的熔融的条件并不限定于上述温度范围，可以根据原料组 合物的组成及配合量等适当地设定。

[冷却工序]

冷却工序是通过将利用熔融工序得到的熔液冷却而玻璃化来制作玻 璃的工序。具体来说，通过流出熔液而适当地冷却，来形成玻璃化了的玻 璃体。这里，玻璃化的条件没有特别限定，可以根据原料的组成及量等适 当地设定。另外，利用本工序得到的玻璃体的形状没有特别限定，可以是 板状、粒状等，然而从可以迅速并且大量地制作玻璃体的方面考虑，优选 为板状。

[再加热工序]

再加热工序是将利用冷却工序得到的玻璃的温度升高到结晶化温度 区域的工序。该工序中，由于升温速度及温度对晶相的形成或晶体尺寸会 造成很大的影响，因此精密地控制它们十分重要。

[结晶化工序]

结晶化工序是通过在结晶化温度区域中保持规定的时间来生成WO₃等晶体的工序。通过在该结晶化工序中在结晶化温度区域保持规定时间， 就可以将具有从纳米到微米单位的所需的尺寸的WO₃等晶体均匀地分散 于玻璃体的内部地形成。结晶化温度区域例如为超过玻璃化转变温度的温 度区域。由于玻璃化转变温度随着玻璃组成而不同，因此优选根据玻璃化 转变温度来设定结晶化温度。另外，结晶化温度区域优选为比玻璃化转变 温度高10℃以上的温度区域，更优选高20℃以上，最优选高30℃以上。 优选的结晶化温度区域的下限为450℃，更优选为500℃，最优选为550 ℃。另一方面，如果结晶化温度过高，则析出目标以外的未知相的倾向增 强，光催化特性容易消失，因此结晶化温度区域的上限优选为1200℃，更 优选为1100℃，最优选为1050℃。该工序中，由于升温速度及温度对晶 体的尺寸会造成很大影响，因此根据组成或热处理温度适当地控制十分重 要。另外，用于结晶化的热处理时间需要根据玻璃的组成或热处理温度等， 在使晶体生长到一定程度、并且能够析出足够量的晶体的条件下设定。热 处理时间可以根据结晶化温度在各种范围中设定。如果降低升温速度，则 也有只要加热到热处理温度即可的情况，然而在作为目标来说是较高温度 的情况下，优选设定为短时间，在较低温度的情况下，优选设定为长时间。 结晶化过程既可以经过1个阶段的热处理过程，也可以经过2个阶段以上 的热处理过程。

(再冷却工序)

再冷却工序是在结晶化结束后，使温度降低到结晶化温度区域外而得 到具有WO₃晶相的晶体分散玻璃的工序。

(蚀刻工序)

在本第二方法中，也优选实施蚀刻工序。蚀刻可以与第一方法相同地 进行。

上述第一方法及第二方法中，可以根据需要设置成形工序而将玻璃或 玻璃陶瓷加工为任意的形状。

[光催化剂]

如上所述地制造的玻璃陶瓷可以直接使用，或者加工为任意的形状后 作为光催化剂使用。这里的“光催化剂”例如为块材的状态、粉末状等， 无论其形状为何都可以。另外，光催化剂只要是具有利用紫外线等光分解 有机物的作用、和减小与水的接触角而赋予亲水性的作用的任意一方的活 性的材料即可，然而优选为具有二者的活性的材料。该光催化剂例如可以 作为光催化材料、光催化构件(例如水的净化材料、空气净化材料等)、亲 水性材料、亲水性构件(例如窗户、镜子、面板、瓷砖等)等利用。

[玻璃陶瓷成形体]

通过将如上所述地制造的玻璃陶瓷以任意的形状成形，就可以作为光 催化功能性的玻璃陶瓷成形体和/或亲水性的玻璃陶瓷成形体用于各种机 械、装置、器具类等用途中。特别是，优选用于瓷砖、窗框、建材等用途 中。这样，就可以在玻璃陶瓷成形体的表面发挥光催化功能，杀灭附着于 玻璃陶瓷成形体的表面的霉菌，因此在用于这些用途时可以将表面保持卫 生。另外，由于玻璃陶瓷成形体的表面具有亲水性，因此在用于这些用途 时可以利用雨滴等很容易地洗掉附着于玻璃陶瓷成形体的表面的污垢。

另外，本实施方式的玻璃陶瓷成形体可以根据用途加工为各种形态。 特别是，例如通过采用玻璃珠或玻璃纤维(glassfiber)的形态，可以增加WO₃晶相的露出面积，因此可以进一步提高玻璃陶瓷成形体的光催化活性。下 面，作为玻璃陶瓷的代表性的加工形态，以玻璃珠及玻璃纤维为例举出而 进行说明。

[玻璃珠]

本实施方式的玻璃珠并非装饰用、手工艺用的珠子，而是涉及工业用 的珠子。对于工业用的珠子，从耐久性等优点考虑，主要使用玻璃制作， 一般来说，将玻璃制的微小球(直径数μm到数mm)称作玻璃珠。作为具有 代表性的用途，例如有道路的标识板、路面显示线中所用的涂料、反光布、 过滤材料、喷丸研磨材料等。如果向道路标识涂料、反光布等中混入、分 散玻璃珠，则在夜间从车灯等中射出的光就会经由珠子向原来的地方反射 (循环反射)，可见性提高。玻璃珠的此种功能还可以用于慢跑用服装、施 工用马甲、自行车手用背心等中。如果向涂料中混入本实施方式的玻璃陶 瓷珠，则可以利用光催化功能将附着于标识板或线中的污垢分解，因此可 以一直维持洁净的状态，从而可以大幅度减少维护的劳动。此外，本实施 方式的玻璃陶瓷珠还可以通过调整组成、析出晶体的尺寸、以及晶相的量， 而同时具有循环反射功能和光催化功能。而且，为了获得循环反射性更高 的玻璃陶瓷珠，构成该珠子的玻璃基质相和/或晶相的折射率优选为 1.8～2.1的范围内，特别是更优选为1.9左右。

作为其他的用途，工业用的玻璃珠可以作为过滤材料使用。玻璃珠与 沙子或石头等不同，全部是球形，因此填充率高，还可以计算间隙率，因 此可以单独使用，或者与其他的过滤材料组合而广泛地使用。本实施方式 的玻璃陶瓷珠除了此种玻璃珠本来的功能以外，还兼具光催化功能。特别 是，不具有膜或涂覆层等，单独地呈现出光催化特性，因此没有由剥离造 成的催化活性劣化，省去更换或维护的劳动，例如可以适用于过滤器及净 化装置中。另外，利用了光催化功能的过滤器构件及净化构件多为在装置 内与成为光源的构件相邻的构成，而玻璃陶瓷的珠子可以很简单地收纳在 装置内的容器等中，因此可以恰当地利用。

此外，玻璃珠由于化学稳定性优异，且为球形，因此不太会损伤被加 工物，可以用于喷丸研磨用材料中。所谓喷丸是指，通过喷射粒材而与被 加工面碰撞，来进行清扫、装饰、喷丸强化等。本实施方式的玻璃陶瓷珠 除了该优点以外，还兼具光催化功能，因此可以实现在喷丸的同时进行应 用了光催化反应的同时加工。

本实施方式的玻璃珠的粒径可以根据其用途适当地决定。在配合到涂 料中的情况下，例如可以为100～2500μm，优选为100～2000μm的粒径。 在用于反光布中的情况下，例如可以为20～100μm，优选为20～50μm的粒 径。在用于过滤材料中的情况下，例如可以为30～8000μm，优选为 50～5000μm的粒径。

下面，对本实施方式的玻璃陶瓷珠的制造方法进行说明。本实施方式 的玻璃陶瓷珠的制造方法可以包括：混合原料而得到其熔液的熔融工序、 使用熔液或由熔液得到的玻璃而成形为珠体的成形工序、使珠体的温度升 高到超过玻璃化转变温度的结晶化温度区域并以该温度保持规定的时间 而析出所需的晶体的结晶化工序。而且，由于上述第一及第二方法中说明 过的玻璃陶瓷的传统的制造方法也可以在不矛盾的范围中应用于该具体 例中，因此适当地引用这些方法而省略重复的记载。

(熔融工序)

可以与上述第二方法相同地实施。

(成形工序)

其后，由在熔融工序中得到的熔液成形为微粒状的珠体。在珠体的成 形方法中有各种方法，只要适当地选择即可，然而一般来说，可以经由玻 璃熔液或玻璃→粉碎→粒度调整→球状化的过程来制作。有如下等方法， 即，在粉碎工序中，通过将冷却固化了的玻璃粉碎，或将熔液状的玻璃流 入水中而进行粒化，继而用球磨机加以粉碎等，来获得粒状玻璃。其后， 使用筛子等来调整粒度，再次加热而利用表面张力以球状成形，或与石墨 等粉末材料一起加入圆桶中，在使之旋转的同时利用物理力以球状成形。 或者，也可以采取不经过粉碎工序而由熔融玻璃直接球状化的方法。例如 有如下的方法等，即，将熔融玻璃向空气中喷射而利用表面张力球状化， 用旋转的刀具之类的构件细碎地切飞从流出喷嘴中出来的熔融玻璃而球 状化，向流体中滴下而在下落中使之球状化。通常来说，成形后的珠子在 再次调整粒度后形成产品。只要考虑成形温度下的玻璃的粘性或失透容易 度等，从这些方法中选择最佳的方法即可。

(结晶化工序)

将利用上述过程得到的珠体再次加热，进行使所需的晶体析出的结晶 化工序。结晶化工序中，需要对每种玻璃组成根据玻璃化转变温度设定结 晶化温度，然而具体来说，优选在比玻璃化转变温度高10℃以上的温度区 域中进行热处理。例如在玻璃化转变温度为500℃以上的情况下，优选的 热处理温度的下限为510℃，更优选为600℃，最优选为650℃。另一方面， 如果热处理温度过高，则包括WO₃晶体、乃至任意成分的TiO₂晶体、TiP₂O₇晶体、(TiO)₂P₂O₇晶体、RnTi₂(PO₄)₃晶体、以及RTi₄(PO₄)₆晶体等的晶相 减少的倾向就会加强，光催化特性容易消失。所以，热处理温度的上限优 选为1200℃，更优选为1100℃，最优选为1050℃。如果高于1200℃，则 WO₃晶体的析出变少，并且作为任意成分的TiO₂的晶体易于变为活性度 低于锐钛型的金红石型。特别是从析出RnTi₂(PO₄)₃晶体及RTi₄(PO₄)₆晶体 的方面考虑，优选为1000℃以下。由于结晶化的温度及时间对晶相的形成 或晶体尺寸造成很大的影响，因此精密地控制它们是非常重要的。得到所 需的晶体后，冷却到结晶化温度区域之外，得到分散有晶体的玻璃陶瓷珠。

而且，除了如前所述的在珠体成形后结晶化的方法以外，也可以利用 由熔液直接球状化、冷却的过程来析出晶相。

进行结晶化工序而产生晶体后的玻璃陶瓷珠即使直接使用的状态下 也可以发挥很高的光催化特性，然而可以对该玻璃陶瓷珠进行蚀刻工序。 由于利用蚀刻，去掉晶相周围的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面积变 大，因此可以进一步提高玻璃陶瓷珠的光催化特性。另外，通过控制蚀刻 工序中所用的溶液或蚀刻时间，可以得到仅残留光催化晶相的多孔体珠 子。蚀刻工序可以与上述第一及第二方法相同地实施。

[玻璃陶瓷纤维]

本实施方式的玻璃陶瓷纤维具有玻璃纤维的普遍的性质。即，与普通 的纤维相比，具有拉伸强度·比强度大、弹性模量·比弹性模量大、尺寸 稳定性好、耐热性大、不可燃、耐化学性好等物性上的优点，可以用于有 效利用它们的各种用途中。另外，由于在纤维的内部及表面具有光催化晶 体，因此除了所述的优点以外，还具有光催化特性，从而可以提供能够用 于更为广泛的领域的纤维结构体。这里所说的纤维结构体是指将纤维例如 作为织物、编制物、层叠物、或它们的复合体形成的三维的结构体，例如 可以举出无纺布。

作为有效利用玻璃纤维的耐热性、不可燃性的用途，例如有窗帘、床 单、墙纸、防虫网、衣服类、或隔热材料等，然而如果使用本实施方式的 玻璃陶瓷纤维，则还会对所述用途的物品赋予由光催化作用带来的除臭功 能、污垢分解功能等，可以大幅度减少清扫或维护的劳动。

另外，虽然玻璃纤维由于其耐化学性而多被作为过滤材料使用，然而 本实施方式的玻璃陶瓷纤维并不单纯地进行过滤，还利用光催化反应分解 被处理物中的恶臭物质、污垢、细菌等，因此可以提供具有更为积极的净 化功能的净化装置及过滤器。此外，由于基本上不会产生由光催化层的剥 离·脱离造成的特性的劣化，因此有助于这些产品的长寿命化。

下面，对本实施方式的玻璃陶瓷纤维的制造方法进行说明。本实施方 式的玻璃陶瓷纤维的制造方法可以包括：混合原料而得到其熔液的熔融工 序、使用熔液或由熔液得到的玻璃而以纤维状成形的纺纱工序、使该纤维 的温度升高到超过玻璃化转变温度的温度区域并以该温度保持规定的时 间而析出所需的晶体的结晶化工序。而且，由于上述第一及第二方法中说 明过的玻璃陶瓷的传统的制造方法也可以在不矛盾的范围中应用于该具 体例中，因此适当地引用这些方法而省略重复的记载。

(熔融工序)

可以与上述第二方法相同地实施。

(纺纱工序)

然后，由在熔融工序中得到的熔液成形为玻璃纤维。纤维体的成形方 法没有特别限定，只要使用公知的方法成形即可。例如，在以连续地卷绕 在卷绕机上的类型的纤维(长纤维)成形的情况下，只要用公知的DM法(直 熔拉丝法)或MM法(坩埚拉丝法)纺纱即可，在以纤维长度数十cm左右的 短纤维成形的情况下，也可以使用离心法、或切割所述长纤维。纤维直径 只要根据用途适当地选择即可。不过，越细则越会形成挠曲性高、手感好 的织物，然而纺纱的生产效率变差、成本升高，相反如果过粗则虽然纺纱 生产性变好，然而加工性或处置性变差。在制成织物等纤维产品的情况下， 优选将纤维直径为3～24μm的范围，在制成适于净化装置、过滤器等用途 的层叠结构体等的情况下，优选将纤维直径为9μm以上。其后，可以根据 用途制成棉花状、或制作粗纱、布等纤维结构体。

(结晶化工序)

然后，将利用上述过程得到的纤维或纤维结构体再次加热，进行在纤 维中及表面析出所需的晶体的结晶化工序。该结晶化工序可以与玻璃珠的 结晶化工序相同地实施。得到所需的晶体后，冷却到结晶化温度区域之外， 得到分散有光催化晶体的玻璃陶瓷纤维或纤维结构体。

而且，除了如前所述的在纤维体成形后结晶化的方法以外，也可以控 制纺纱工序中的玻璃纤维的温度，同时地进行结晶化工序。

进行结晶化工序而产生晶体后的玻璃陶瓷纤维即使直接使用的状态 下也可以发挥很高的光催化特性，然而可以对该玻璃陶瓷纤维进行蚀刻工 序。由于利用蚀刻，去掉晶相周围的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面 积变大，因此可以进一步提高玻璃陶瓷纤维的光催化特性。另外，通过控 制蚀刻工序中所用的溶液或蚀刻时间，可以得到仅残留光催化晶相的多孔 体纤维。蚀刻工序可以与上述第一及第二方法相同地实施。

如上所述，本实施方式的玻璃陶瓷由于在其内部及表面均匀地析出具 有光催化活性的氧化钨和/或其固溶体的晶相，因此具有优异的光催化活性 和可见光响应性，并且耐久性也很优异。所以，不会有像仅在基材的表面 设置光催化层的以往技术的光催化功能性构件那样因光催化层剥离而丧 失光催化活性的情况。另外，假使表面受到切削而露出存在于内部的氧化 钨和/或其固溶体的晶相，也可以维持光催化活性。另外，本实施方式的玻 璃陶瓷可以由熔融玻璃的形态制造，因此加工大小或形状等时的自由度 高，可以加工成要求光催化功能的各种物品。

另外，根据本实施方式的玻璃陶瓷的制造方法，由于可以利用原料的 配合组成和热处理温度的控制来生成氧化钨和/或其固溶体的晶相，因此就 不需要一直作为光催化技术中的大问题的晶体粒子的微细化中所需的劳 动，能够以工业化的规模很容易地制造具有优异的光催化活性和可见光响 应性的玻璃陶瓷。

第二实施方式：玻璃陶瓷烧结体及其制造方法

下面，对本发明的第二实施方式的玻璃陶瓷烧结体及其制造方法进行 说明。本实施方式的玻璃陶瓷烧结体是将粉碎玻璃烧结而成的玻璃陶瓷烧 结体，至少含有包含氧化钨和/或其固溶体的晶相(WO₃晶相)。也就是说， 本实施方式的玻璃陶瓷烧结体包含第一实施方式的玻璃陶瓷。

本实施方式的玻璃陶瓷烧结体的制造方法作为主要的工序，具有玻璃 化工序、粉碎工序、成形工序、以及烧结工序。以下对各工序的详细情况 进行说明。而且，所谓“玻璃陶瓷烧结体”是指将包含玻璃粉的粉状的材 料固化·烧结而得的材料。本实施方式的玻璃陶瓷烧结体至少含有WO₃晶相，该晶相均匀地分散在玻璃陶瓷烧结体的内部及表面。

[玻璃化工序]

玻璃化工序中，通过将规定的原料组合物熔融并玻璃化，来制作玻璃 体。具体来说，向包含铂或耐火物的容器中投入原料组合物，通过将原料 组合物加热到高温而熔融。使由此得到的熔融玻璃流出，通过适当地加以 冷却，形成玻璃化了的玻璃体。熔融及玻璃化的条件没有特别限定，可以 根据原料组合物的组成及量等适当地设定。另外，玻璃体的形状没有特别 限定，例如也可以是板状、粒状等。熔融的温度和时间随着玻璃的组成而 不同，然而例如分别优选为1200～1650℃、1～24小时的范围。

(原料组合物)

原料组合物被制备成，所得的玻璃体以氧化物换算组成的摩尔％计， 例如含有10～95％的氧化钨成分，还含有5～60％的P₂O₅成分、B₂O₃成分、 SiO₂成分、以及GeO₂成分中的至少1种以上的成分。

另外，原料组合物优选使用如下所示地制备的物质，即，除了上述 WO₃成分、以及P₂O₅成分、B₂O₃成分、SiO₂成分及GeO₂成分中的至少1 种以上的成分以外，所得的玻璃体以氧化物换算组成的摩尔％计，还含有：

0～60％的TiO₂成分、

0～50％的碱金属氧化物成分和/或碱土类金属氧化物成分、和/或

0～50％的M_aO_b(式中，M是选自Nb、Ta及Mo中的1种以上。a及b 是满足a∶b＝2∶M的化合价的最小的自然数。这里，Nb的化合价为5， Ta的化合价为5，Mo的化合价为6。)成分、和/或

0～20％的M¹_cO_d(式中，M¹是选自Zr及Sn中的1种以上。c及d是满 足c∶d＝2∶M¹的化合价的最小的自然数。这里，Zr的化合价为4，Sn的 化合价为2。)成分、和/或

0～50％的M²₂O₃(式中，M²是选自Al、Ga及In中的1种以上。)成分、 和/或

0～30％的Ln₂O₃(式中，Ln是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种以上。)成分、和/ 或

0～10％的M³_eO_f(式中，M³是选自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1 种以上。e及f是满足e∶f＝2∶M³的化合价的最小的自然数。这里，V的 化合价为5，Cr的化合价为3，Mn的化合价为2，Fe的化合价为3，Co 的化合价为2，Ni的化合价为2。)、和/或

0～20％的Bi₂O₃成分+TeO₂成分、和/或

0～5％的As₂O₃成分+Sb₂O₃成分各成分，

以相对于所述玻璃体的氧化物换算组成的总质量的外分比质量％计， 含有：

15％以下的选自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、以及C 成分中的至少1种以上的非金属元素成分、和/或

10％以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1 种金属元素成分。

本实施方式中，上述方面以外的、构成玻璃体的各成分的内容、组成 范围及配合目的与第一实施方式相同，因此在这里引用第一实施方式的[组 成]一栏中说明的内容而省略说明。

[粉碎工序]

粉碎工序中，将玻璃体粉碎而制作粉碎玻璃。粉碎玻璃的粒子直径或 形状可以根据成形工序中制作的成形体的形状及尺寸的视为必需的精度 来适当地设定。例如，在不用管玻璃陶瓷烧结体的形状或形态的情况下， 粉碎玻璃的平均粒子直径也可以是数十mm的单位。另一方面，在将玻璃 陶瓷烧结体以所需的形状成形、或与其他的晶体复合的倾向，如果粉碎玻 璃的平均粒子直径过大，则成形就会变得困难，因此平均粒子直径越小越 好。所以，粉碎玻璃的平均粒子直径的上限优选为100μm，更优选为50μm， 最优选为10μm。而且，粉碎玻璃的平均粒子直径例如可以使用利用激光 衍射散射法测定时的D50(累计50％直径)的值。具体来说，可以使用利用 日机装株式会社的粒度分布测定装置MICROTRAC(MT3300EXII)测定的 值。

而且，玻璃体的粉碎方法没有特别限定，然而例如可以使用球磨机、 喷射式粉碎机等来进行。

[成形工序]

成形工序是将粉碎玻璃以所需形状的成形体成形的工序。在制成所需 的形状的情况下，优选使用将粉碎玻璃放入模具中而加压的冲压成形。另 外，也可以将粉碎玻璃堆积在耐火物上而成形。该情况下，也可以使用粘 合剂。

[烧结工序]

烧结工序中，加热成形体而制作烧结体。这样，在构成成形体的玻璃 体的粒子之间结合的同时生成WO₃晶相，形成玻璃陶瓷烧结体。另外， 例如在由向粉碎玻璃中添加了WO₃和/或锐钛型TiO₂等的晶体的混合物来 制造成形体的情况下，就会在玻璃陶瓷烧结体中生成更多的WO₃和/或锐 钛型TiO₂。由此，就可以获得更高的光催化活性。

烧结工序的具体的步骤没有特别限定，然而也可以包括：对成形体加 以预热的工序、将成形体慢慢地升温到设定温度的工序、将成形体以设定 温度保持一定时间的工序、将成形体慢慢地冷却到室温的工序。

烧结的条件可以根据构成成形体的玻璃体的组成来适当地设定。烧结 工序中，为了从玻璃中生成晶体，需要使热处理温度等条件符合构成成形 体的玻璃的结晶化条件。如果烧结温度过低，则无法获得具有所需的晶相 的烧结体，因此至少需要高于玻璃体的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的烧 结。具体来说，本实施方式中，烧结温度的下限是玻璃体的玻璃化转变温 度(Tg)以上，优选为Tg+50℃以上，更优选为Tg+100℃以上，最优选为 Tg+150℃以上。另一方面，如果烧结温度过高，则WO₃晶体的析出变少， 并且作为任意成分的TiO₂的晶体相转化为活性度低于锐钛型的金红石，因 析出目标以外的晶体等而使光催化活性大幅度减少的倾向变强。所以，对 于烧结温度的上限，在本实施方式中，优选为玻璃体的Tg+600℃以下， 更优选为Tg+500℃以下，最优选为Tg+450℃以下。

另外，在成形体包含晶体状态的WO₃和/或TiO₂等的情况下，需要考 虑WO₃和/或TiO₂的量、晶体尺寸以及晶型等来设定烧结条件。

另外，烧结时间的下限需要根据烧结温度来设定，然而在较高温度的 情况下，优选设定为短时间，在较低温度的情况下，优选设定为长时间。 具体来说，本实施方式中，从可以充分地进行烧结的方面考虑，优选以3 分钟、更优选以20分钟、最优选为以30分钟为下限。另一方面，如果烧 结时间超过24小时，则目标的晶体就会变得过大、或生成其他的晶体而 有可能无法获得足够的光催化特性。所以，对于烧结时间的上限，在本实 施方式中，优选为24小时，更优选为19小时，最优选为为18小时。而 且，这里所说的烧结时间，是指烧结工序当中烧成温度被保持一定(例如上 述设定温度)以上的时间的长度。

烧结工序例如优选在煤气炉、微波炉、电炉等中一边更换空气一边进 行。但是，并不限于该条件，例如也可以在惰性气体气氛、还原气体气氛、 氧化气体气氛等中进行。

本实施方式中，由于构成利用烧结工序形成的玻璃陶瓷烧结体的各成 分的内容、组成范围及配合目的与第一实施方式相同，因此在这里引用第 一实施方式的[组成]一栏中说明过的内容而省略说明。

[混合工序]

本实施方式的制造方法可以包括通过向粉碎玻璃中混合任意的成分 而使该成分增加的混合工序。该工序是可以在粉碎工序之后、成形工序之 前进行的任意的工序。作为在混合工序中向粉碎玻璃中添加的成分，没有 特别限制，然而优选混合可以通过在粉碎玻璃的阶段中增加来增强该成分 的功能的成分、或由于使玻璃化变得困难而只能少量地配合在熔融玻璃的 原料组合物中然而会促进光催化作用的成分等。而且，本实施方式中，有 时将在本工序中向粉碎玻璃中混合其他成分后的状态总称为“混合物”。 在进行混合工序的情况下，在混合工序以后进行的各工序中，除了将未进 行混合工序时的“粉碎玻璃”替换为“混合物”以外，可以同样地实施。

(WO₃和/或TiO₂的添加)

本实施方式的制造方法也可以具有向粉碎玻璃中混合晶体状态的 WO₃和/或TiO₂而制作混合物的工序。本实施方式的方法中，即使不混合 晶体状态的WO₃和/或TiO₂，也可以由玻璃体生成WO₃晶相。但是，通过 将已经是晶体状态的WO₃和/或TiO₂添加到粉碎玻璃中，可以增加晶体的 量，丰富地含有包含WO₃晶体、乃至TiO₂晶体的晶相，从而可以可靠地 制造增强了光催化功能的玻璃陶瓷烧结体。

晶体状态的WO₃和/或TiO₂的混合量可以根据玻璃体的组成、制造工 序的温度等，以在玻璃陶瓷烧结体中生成所需的量的WO₃晶体和/或TiO₂晶体的方式适当地设定。晶体状态的WO₃和/或TiO₂的混合是任意的，然 而如果晶体状态的WO₃和/或TiO₂的添加量过小，则很难使玻璃陶瓷烧结 体中的WO₃晶体和/或TiO₂晶体的量丰富，如果添加量过多，则容易产生 烧结变得困难等障碍。所以，所混合的晶体状态的WO₃和/或TiO₂的量的 下限以相对于混合物的质量比计优选为0.5％，更优选为1％，最优选为3％。 另一方面，所混合的晶体状态的WO₃和/或TiO₂的量的上限以相对于混合 物的质量比计优选为95％，更优选为80％，最优选为60％。而且，在混合 WO₃晶体及TiO₂晶体二者的情况下，WO₃晶体及TiO₂晶体的合计量优选 为上述上限值及下限值的范围内。

已知本工序中添加的WO₃晶体具有立方晶系、正方晶系、斜方晶系、 单斜晶系以及三斜晶系的晶体结构，然而只要具有光催化活性，无论是哪 种晶体结构的都可以。另外，一般来说，在TiO₂晶体的晶型中，有锐钛、 金红石、板钛矿这3种。其中，本工序中所用的晶体状态的TiO₂可以是这 3种当中的1种或2种以上，然而从光催化功能优异的方面考虑，优选为 锐钛与板钛矿的组合，更优选为锐钛。

对于添加到粉碎玻璃中的WO₃晶体和/或TiO₂晶体的原料粒子尺寸， 从提高光催化活性的观点考虑，越小越好。但是，如果原料粒子尺寸过小， 则在烧结之时会与玻璃反应，有可能无法保持晶体状态而消失。另外，如 果原料粒子过于细小，则还会有制造工序中的处置变得困难的问题。另一 方面，如果原料粒子尺寸过大，则容易以原料粒子的形态残留于最终产品 中，难以获得所需的光催化特性的倾向变强。所以，原料粒子的尺寸优选 为11～500nm的范围内，更优选为15～100nm的范围内，最优选为20～50nm 的范围内。

(非金属元素成分的添加)

本实施方式的制造方法也可以具有将含有选自N成分、S成分、F成 分、Cl成分、Br成分以及C成分中的1种以上的添加物混合到所述的粉 碎玻璃或混合物中的工序。这些非金属元素成分也可以在如前所述地制作 玻璃体前的制作配合料或碎玻璃的阶段作为原料组合物的成分的一部分 配合。但是，在制作玻璃体后将这些非金属元素成分混合到粉碎玻璃中的 做法更容易导入，并且可以更为有效地发挥其功能，因此能够很容易地获 得具有更高的光催化特性的玻璃陶瓷烧结体。

在添加非金属元素成分的情况下，其混合量可以根据玻璃体的组成等 适当地设定。从充分地提高玻璃陶瓷烧结体的光催化功能的观点考虑，有 效的做法是，作为非金属成分的合计，以相对于粉碎了的玻璃体或其混合 物的质量比计优选添加0.01％以上，更优选添加0.05％以上，最优选添加 0.1％以上。另一方面，如果过多地添加，则光催化特性容易降低，因此对 于混合量的上限，作为非金属成分的合计，以相对于粉碎了的玻璃或其混 合物的质量比计优选为20％，更优选为10％，最优选为5％。

作为添加非金属元素成分时的原料，没有特别限定，然而N成分可以 使用AlN₃、SiN₄等，S成分可以使用NaS、Fe₂S₃、CaS₂等，F成分可以使 用ZrF₄、AlF₃、NaF、CaF₂等，Cl成分可以使用NaCl、AgCl等，Br成分 可以使用NaBr等，C成分可以使用TiC、SiC或ZrC等。而且，这些非金 属元素成分的原料既可以组合2种以上地添加，也可以单独地添加。

(金属元素成分的添加)

本实施方式的制造方法也可以具有向粉碎玻璃或混合物中混合包含 选自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的1种以上的金属元素成 分的工序。这些金属元素成分也可以在如前所述地制作玻璃体之前的制作 配合料或碎玻璃的阶段作为原料组合物的成分的一部分配合。但是，在制 作玻璃体后将这些非金属元素成分混合到粉碎玻璃中的做法更容易导入， 并且可以更为有效地发挥其功能，因此能够很容易地获得具有更高的光催 化特性的玻璃陶瓷烧结体。

在添加金属元素成分的情况下，其混合量可以根据玻璃体的组成等适 当地设定。从充分地提高玻璃陶瓷烧结体的光催化功能的观点考虑，有效 的做法是，作为金属成分的合计，以相对于粉碎了的玻璃体或其混合物的 质量比计优选添加0.001％以上，更优选添加0.005％以上，最优选添加 0.01％以上。另一方面，如果过多地添加，则光催化特性容易降低，因此 对于混合量的上限，作为非金属成分的合计，以相对于粉碎了的玻璃或其 混合物的质量比计优选为10％，更优选为5％，最优选为3％。而且，作为 添加金属元素成分时的原料，没有特别限定，然而例如可以使用CuO、 Cu₂O、Ag₂O、AuCl₃、PtCl₄、H₂PtCl₆、RuO₂、RhCl₃、ReCl₃、PdCl₂等。 而且，这些金属元素成分的原料既可以组合2种以上地添加，也可以单独 地添加。

金属元素成分的粒子直径或形状可以根据玻璃体的组成、WO₃的量、 晶型等适当地设定，然而为了最大限度地发挥玻璃陶瓷烧结体的光催化功 能，金属元素成分的平均粒子直径越小越好。所以，金属元素成分的平均 粒子直径的上限优选为5.0μm，更优选为1.0μμm，最优选为0.1μm。

[浆料化工序]

本实施方式的制造方法由于在烧结工序中玻璃体的粒子熔合而牢固 地结合，因此玻璃粒子自身担负有作为玻璃陶瓷烧结体的粘合剂的作用， 然而也可以具有将粉碎玻璃或混合物分散到任意的流体中而制成浆料状 态的工序(浆料化工序)。这样，成形工序中的成形就会变得容易。该工序 是在粉碎工序或混合工序之后成形工序之前、或者可以与粉碎工序同时地 进行的任意的工序。具体来说，可以通过向粉碎玻璃或混合物中优选添加 有机·无机粘合剂和/或溶剂来制备浆料。

作为有机粘合剂，例如可以使用作为冲压成形或橡胶冲压、挤出成形、 注射成形用的成形助剂惯用的市售的粘合剂。具体来说，例如可以举出丙 烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯基缩丁醛、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、 甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系的共聚物等。作为无机粘合剂，例如可以举出 金属醇盐、硅酸钠、氧化铝(Al₂O₃·nH₂O)等，从对光催化作用的耐久性方 面考虑，优选无机粘合剂。对于相对于浆料来说的粘合剂的含有率的下限 值，从可以充分地使成形容易化的方面考虑，优选为40质量％，更优选为 30质量％，最优选为20质量％。

作为溶剂，例如可以使用聚乙烯醇(PVA)、异丙醇(IPA)、丁醇、水等 公知的溶剂，然而从可以减轻环境负担的方面考虑，优选醇或水。另外， 为了获得更为均匀的成形体，也可以并用适量的分散剂，为了提高干燥时 的除泡效率，也可以并用适量的表面活性剂。作为分散剂，没有特别限定， 例如可以举出甲苯、二甲苯、苯、己烷、环己烷等烃类、溶纤剂、卡必醇、 四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮 等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯类等，它们可 以单独使用，或者组合2种以上地使用。

[脱脂工序]

本实施方式的制造方法中，在粉碎玻璃(或混合物)含有有机粘合剂时， 优选在烧结工序之前，作为任意的工序，包括将成形体加热到350℃以上 的温度的脱脂工序。这样，由于粉碎玻璃(或混合物)中所含的有机粘合剂 等被分解、气化而排出，因此可以从玻璃陶瓷烧结体中除去有机物。对于 脱脂工序中的加热温度的下限，从可以充分地除去有机物的方面考虑，优 选为350℃，更优选为400℃，最优选为450℃。虽然根据有机粘合剂的种 类而不同，然而例如优选用2小时左右的时间来进行脱脂工序。

脱脂工序优选与烧结工序相同，例如在煤气炉、微波炉、电炉等中一 边更换空气一边进行。但是，并不限于该条件，例如也可以在惰性气体气 氛、还原气体气氛、氧化气体气氛等中进行。

[表面处理工序]

本实施方式的制造方法也可以还具有对烧结了的玻璃陶瓷烧结体进 行蚀刻等表面处理的工序(表面处理工序)。也就是说，该表面处理工序是 可以在烧结工序之后进行的任意工序。蚀刻例如可以通过向酸性或碱性的 溶液中浸渍玻璃陶瓷烧结体来实施。如果如此操作，就可以使玻璃相溶解 而将玻璃陶瓷烧结体的表面设为凹凸状态、或为多孔的状态。其结果是， WO₃晶相的露出面积增加，因此可以获得更高的光催化活性。浸渍中所用 的酸性或碱性的溶液只要是可以腐蚀玻璃陶瓷烧结体的WO₃晶相以外的 玻璃相等，就没有特别限定，例如可以使用含有氟或氯的酸(氢氟酸、盐酸 等)。

另外，作为蚀刻的其他的方法，例如也可以通过向玻璃陶瓷烧结体的 表面吹送氟化氢气体、氯化氢气体、氢氟酸、盐酸等来进行蚀刻。

利用以上的方法制造的玻璃陶瓷烧结体由于在其内部及表面均匀地 析出具有光催化活性的WO₃晶相，因此具有优异的光催化活性和可见光 响应性，并且耐久性也很优异。所以，不会有像仅在基材的表面设置光催 化层的以往技术的光催化功能性构件那样因光催化层剥离而丧失光催化 活性的情况。另外，假使表面受到切削而露出存在于内部的WO₃晶相， 也可以维持光催化活性。另外，本实施方式的玻璃陶瓷烧结体是经由粉碎 玻璃的形态制造，因此加工大小或形状等时的自由度高，可以加工成要求 光催化功能的各种物品。

[玻璃陶瓷烧结体的组成]

构成玻璃陶瓷烧结体的各成分的含量优选为，即使在向原料的玻璃粉 体中加入各种添加物而烧结后，也是与上述的原料玻璃体的组成相同的范 围内。这样，就可以对玻璃陶瓷烧结体赋予优异的光催化特性及耐久性。 具体来说，玻璃陶瓷烧结体以氧化物换算组成的摩尔％计，以10～95％的 范围含有氧化钨成分，以5～60％的范围含有P₂O₅成分、B₂O₃成分、SiO₂成分、以及GeO₂成分中的至少1种以上的成分。

此外，玻璃陶瓷烧结体以氧化物换算组成的摩尔％计，还含有：

0～60％的TiO₂成分、和/或

0～50％的碱金属氧化物成分和/或碱土类金属氧化物成分、和/或

0～50％的M_aO_b(式中，M是选自Nb、Ta及Mo中的1种以上。a及b 是满足a∶b＝2∶(M的化合价)的最小的自然数。这里，Nb的化合价为5， Ta的化合价为5，Mo的化合价为6。)成分、和/或

0～20％的M¹_cO_d(式中，M¹是选自Zr及Sn中的1种以上。c及d是满 足c∶d＝2∶(M¹的化合价)的最小的自然数。这里，Zr的化合价为4，Sn 的化合价为2。)成分、和/或

0～50％的M²₂O₃(式中，M²是选自Al、Ga及In中的1种以上。)成分、 和/或

0～30％的Ln₂O₃(式中，Ln是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种以上。)、和/或

0～10％的M³_eO_f(式中，M³是选自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1 种以上。e及f是满足e∶f＝2∶(M³的化合价)的最小的自然数。这里，V 的化合价为5，Cr的化合价为3，Mn的化合价为2，Fe的化合价为3，Co 的化合价为2，Ni的化合价为2。)、和/或

0～20％的Bi₂O₃成分+TeO₂成分、和/或

0～5％的As₂O₃成分+Sb₂O₃成分各成分，

以相对于氧化物换算组成的总质量的外分比质量％计，含有：

15％以下的选自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、以及C 成分中的至少1种以上的非金属元素成分、和/或

10％以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1 种金属元素成分。

<光催化功能性构件>

利用以上的方法制造的玻璃陶瓷烧结体作为光催化功能性构件，在因 暴露于外部环境中并附着有机物等而受到污染、或在易于悬浮霉菌的气氛 等中使用的机械、装置、器具等中十分有用。例如，通过将本实施方式的 玻璃陶瓷烧结体作为光催化功能性构件用作瓷砖、窗框、灯、建材等的构 成构件，就可以使这些构件具有光催化功能。

<亲水性构件>

另外，利用上述方法制造的玻璃陶瓷烧结体作为亲水性构件也十分有 用。例如，通过将本实施方式的玻璃陶瓷烧结体作为亲水性构件用于建筑 用面板、瓷砖、窗户等的构成构件中，就可以使这些构件具有自清洁功能。

如上所述，根据本实施方式的方法，可以制造含有具备可见光响应性 的光催化活性的WO₃晶相并且具有足够的耐久性的玻璃陶瓷烧结体。由 于在玻璃陶瓷烧结体的内部及表面，均匀地存在WO₃晶相，因此具有优 异的光催化活性和可见光响应性。另外，本实施方式的方法中，可以在粉 碎玻璃的阶段设置混合任意成分的混合工序，该情况下，可以很容易地增 加以光催化成分为主的特定的成分而大幅度增强光催化活性。此外，由于 玻璃陶瓷烧结体是经由粉碎玻璃制造的，因此可以根据用途高自由度地设 计其形状。

另外，本实施方式的方法中，由于利用原料的配合组成和热处理温度 的控制由玻璃相生成呈现出光催化活性的晶体，因此不一定需要易于凝聚 而难以处置的纳米尺寸的光催化剂的晶体材料，也不需要使用特殊的设 备。所以，根据本实施方式的方法，能够以工业化的规模很容易地制造具 备优异的光催化活性和可见光响应性、例如作为光催化功能性构件或亲水 性构件等在各种用途中十分有用的玻璃陶瓷烧结体。

第三实施方式：玻璃陶瓷复合体及其制造方法

下面，对本实施方式的第三实施方式的玻璃陶瓷复合体及其制造方法 进行说明。本实施方式中，所谓玻璃陶瓷复合体(以下有时记作“复合体”)， 是具备通过将玻璃热处理使之生成晶相而得的玻璃陶瓷层、和基材的材 料。复合体的玻璃陶瓷层至少含有包含氧化钨和/或其固溶体的晶相(WO₃晶相)。也就是说，本实施方式的玻璃陶瓷复合体包含第一实施方式的玻璃 陶瓷。

<玻璃陶瓷复合体的制造方法>

本实施方式的玻璃陶瓷复合体的制造方法具有将由原料组合物得到 的粉碎玻璃在基材上烧成而形成至少含有WO₃晶相的玻璃陶瓷层的工序 (烧成工序)。本实施方式的方法的优选的方式中，可以包括：通过熔融原 料组合物并玻璃化而制成玻璃体的玻璃化工序、粉碎玻璃体而制作粉碎玻 璃的粉碎工序、以及通过将粉碎玻璃在基材上烧成而形成玻璃陶瓷层的烧 成工序。

而且，本实施方式中所说的“粉碎玻璃”是通过将由原料组合物得到 的玻璃体粉碎而得的材料，包含i)非晶体状态的玻璃的粉碎物、ii)将具有 晶相的玻璃陶瓷粉碎而得的粉碎物、iii)在玻璃的粉碎物中析出晶相的材料 这三个意思。即，“粉碎玻璃”有具有晶相的情况和不具有晶相的情况。 在粉碎玻璃具有晶相的情况下，既可以通过在热处理玻璃体而析出晶相后 将其粉碎来制造，也可以通过在粉碎玻璃体后进行热处理而使粉碎玻璃中 析出晶相来制造。而且，在“粉碎玻璃”不含有晶相的情况下，可以通过 将粉碎玻璃配置于基材上，控制烧成温度，来析出晶相。将如上所述地使 玻璃中析出晶相的热处理称作“结晶化处理”。

这里，结晶化处理例如可以在(a)玻璃化工序后·粉碎工序前、(b)粉碎 工序后·烧成工序前、(c)与烧成工序同时的各时刻实施。其中，从玻璃陶 瓷层的烧结容易而不需要粘合剂、借助过程的简化而提高生产能力、节能 等观点考虑，优选上述(c)的与烧成工序同时地在烧成中进行结晶化处理。 但是，在作为构成复合体的基材使用耐热性低的材料的情况下，优选在上 述(a)玻璃化工序后·粉碎工序前、或(b)粉碎工序后·烧成工序前的时刻进 行结晶化。

下面，对各工序的详细情况进行说明。而且，对于与第一及第二实施 方式相同的内容，适当地省略说明。

[玻璃化工序]

玻璃化工序可以与第二实施方式的玻璃化工序同样地实施。这里，用 于制作玻璃体的原料组合物被制备成，所得的玻璃体以氧化物换算组成的 摩尔％计，例如含有10～95％的氧化钨成分，还含有5～60％的P₂O₅成分、 B₂O₃成分、SiO₂成分、以及GeO₂成分中的至少1种以上的成分。

另外，原料组合物优选使用如下所示地制备的物质，即，除了上述 WO₃成分、以及P₂O₅成分、B₂O₃成分、SiO₂成分及GeO₂成分中的至少1 种以上的成分以外，所得的玻璃体以氧化物换算组成的摩尔％计，还含有：

0～60％的TiO₂成分、

0～50％的碱金属氧化物成分和/或碱土类金属氧化物成分、和/或

0～50％的M_aO_b(式中，M是选自Nb、Ta及Mo中的1种以上。a及b 是满足a∶b＝2∶M的化合价的最小的自然数。这里，Nb的化合价为5， Ta的化合价为5，Mo的化合价为6。)成分、和/或

0～20％的M¹_cO_d(式中，M¹是选自Zr及Sn中的1种以上。c及d是满 足c∶d＝2∶M¹的化合价的最小的自然数。这里，Zr的化合价为4，Sn的 化合价为2。)成分、和/或

0～50％的M²₂O₃(式中，M²是选自Al、Ga及In中的1种以上。)成分、 和/或

0～30％的Ln₂O₃(式中，Ln是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种以上。)、和/或

0～10％的M³_eO_f(式中，M³是选自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1 种以上。e及f是满足e∶f＝2∶M³的化合价的最小的自然数。这里，V的 化合价为5，Cr的化合价为3，Mn的化合价为2，Fe的化合价为3，Co 的化合价为2，Ni的化合价为2。)、和/或

0～20％的Bi₂O₃成分+TeO₂成分、和/或

0～5％的As₂O₃成分+Sb₂O₃成分各成分，

以相对于所述玻璃体的氧化物换算组成的总质量的质量％计，含有：

15％以下的选自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、以及C 成分中的至少1种以上的非金属元素成分、和/或

10％以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1 种金属元素成分。

本实施方式中，上述方面以外的、构成玻璃体的各成分的内容、组成 范围及配合目的与第一实施方式相同，因此在这里引用第一实施方式的[组 成]一栏中说明的内容而省略说明。

[粉碎工序]

粉碎工序中，将玻璃体粉碎而制作粉碎玻璃。通过制作粉碎玻璃，而 将玻璃体的粒径变得比较小，因此易于应用到基材上。另外，通过制成粉 碎玻璃，就很容易混合其他的成分。粉碎玻璃的粒子直径或形状可以根据 基材的种类以及对复合体要求的表面特性等来适当地设定。具体来说，如 果粉碎玻璃的平均粒子直径过大，则很难在基材上形成所需形状的玻璃陶 瓷层，因此平均粒子直径越小越好。所以，粉碎玻璃的平均粒子直径的上 限优选为100μm，更优选为50μm，最优选为10μm。而且，粉碎玻璃的平 均粒子直径例如可以使用利用激光衍射散射法测定时的D50(累计50％直 径)的值。具体来说，可以使用利用日机装株式会社的粒度分布测定装置 MICROTRAC(MT3300EXII)测定的值。

而且，玻璃体的粉碎方法没有特别限定，然而例如可以使用球磨机、 喷射式粉碎机等来进行。

[烧成工序]

烧成工序中，通过将粉碎玻璃配置于基材上后加热而进行烧成，来制 作复合体。这样，就在基材上形成含有WO₃晶相的玻璃陶瓷层。这里， 烧成工序的具体的步骤没有特别限定，然而可以包括：将粉碎玻璃配置于 基材上的工序、将配置于基材上的粉碎玻璃慢慢地升温到设定温度的工 序、将粉碎玻璃以设定温度保持一定时间的工序、将粉碎玻璃慢慢地冷却 到室温的工序。

(向基材上的配置)

本实施方式的制造方法中，将粉碎玻璃配置于基材上。这样，就可以 对种类范围更宽的基材赋予光催化特性及亲水性。这里所用的基材的材质 没有特别限定，然而从容易与含有WO₃晶体的玻璃陶瓷复合化的方面考 虑，例如优选使用玻璃、陶瓷等无机材料或金属等。

在将粉碎玻璃配置于基材上时，优选将含有粉碎玻璃的浆料以规定的 厚度·尺寸配置于基材上。这样，就可以在基材上很容易地形成具有光催 化特性的玻璃陶瓷层。这里，所形成的玻璃陶瓷层的厚度可以根据复合体 的用途适当地设定。可以宽范围地设定玻璃陶瓷层的厚度也是本实施方式 的方法的特长之一。从使玻璃陶瓷层不剥落而具有足够的耐久性的观点考 虑，其厚度例如优选为500μm以下，更优选为200μm以下，最优选为100μm 以下。作为将浆料配置于基材上的方法，例如可以举出刮刀法或砑光法、 旋涂法或浸涂法等涂布法、喷墨、Bubblejet(注册商标)、胶版等印刷法、 模具涂覆法、喷雾法、注射成形法、挤出成形法、压延法、冲压成形法、 辊轧成形法等。

而且，作为将粉碎玻璃配置于基材上的方法，并不限于上述的使用浆 料的方法，也可以将粉碎玻璃的粉末直接放置于基材上。另外，在配置于 基材上的粉碎玻璃因热处理而已经含有晶体的情况下，也可以根据其结晶 度，与有机或无机粘合剂成分混合，或者在其与基材之间夹设粘合剂层地 配置。该情况下，从对于光催化作用的耐久性的方面考虑，作为粘合剂优 选无机粘合剂。

(烧成)

烧成工序中的烧成的条件可以根据构成粉碎玻璃的玻璃体的组成、所 混合的添加物的种类及量等适当地设定。具体来说，对于烧成时的气氛温 度，可以根据配置于基材上的粉碎玻璃的状态进行后述的两种控制。

第一烧成方法是在配置于基材上的粉碎玻璃中已经生成所需的WO₃晶相的情况，例如可以举出对玻璃体或粉碎玻璃实施了结晶化处理的情 况。该情况下的烧成温度可以在考虑基材的耐热性的同时在1100℃以下的 温度范围中适当地选择，然而如果烧成温度超过1100℃，则所生成的WO₃ 晶相容易转化为其他的晶相。所以，烧成温度的上限优选为1100℃，更优 选为1050℃，最优选为1000℃。

第二烧成方法是配置于基材上的粉碎玻璃尚未被结晶化处理，因而不 具有WO₃晶相的情况。该情况下需要与烧成同时地进行玻璃的结晶化处 理。如果烧成温度过低，则无法获得具有所需的晶相的烧结体，因此需要 至少比玻璃体的玻璃化转变温度(Tg)高的温度下的烧成。具体来说，烧成 温度的下限为玻璃体的玻璃化转变温度(Tg)，优选为Tg+50℃，更优选为 Tg+100℃，最优选为Tg+150℃。另一方面，如果烧成温度过高，则WO₃晶相减少，从而有光催化特性消失的倾向，因此烧成温度的上限优选为玻 璃体的Tg+600℃，更优选为Tg+500℃，最优选为Tg+450℃。

另外，烧成时间需要根据玻璃的组成或烧成温度等来设定。如果降低 升温速度，则也有只要加热到热处理温度即可的情况，然而在作为目标来 说是较高温度的情况下，优选设定为短时间，在较低温度的情况下，优选 设定为长时间。具体来说，从使晶体生长到一定程度并且析出足够量的晶 体的方面考虑，优选以3分钟、更优选为以5分钟、最优选以10分钟为 下限。另一方面，如果热处理时间超过24小时，则目标的晶体变得过大、 或生成其他的晶体而有可能无法获得足够的光催化特性。所以，烧成时间 的上限优选为24小时，更优选为19小时，最优选为为18小时。而且， 这里所说的烧成时间，是指烧成工序当中烧成温度被保持一定(例如上述设 定温度)以上的期间的长度。

烧成工序例如优选在煤气炉、微波炉、电炉等中一边更换空气一边进 行。但是，并不限于该条件，例如也可以在惰性气体气氛、还原气体气氛、 氧化气体气氛等中进行。

本实施方式中，由于构成利用烧成工序形成的玻璃陶瓷层的各成分的 内容、组成范围及配合目的与第一实施方式相同，因此在这里引用第一实 施方式的[组成]一栏中说明过的内容而省略说明。另外，由于本实施方式 的玻璃陶瓷层的物性与第一实施方式相同，因此在这里引用第一实施方式 的[物性]一栏中说明过的内容而省略说明。

[结晶化工序]

本实施方式的制造方法中，在玻璃化工序后·粉碎工序前、或粉碎工 序后·烧成工序前的时刻进行结晶化处理的情况下，可以分别作为独立的 工序(结晶化工序)来实施。如上所述，结晶化处理的目的是对玻璃体或粉 碎玻璃实施热处理而使内部析出晶体。由于利用结晶化处理，在玻璃体或 粉碎玻璃的内部及表面析出WO₃晶相，因此可以使玻璃陶瓷层中可靠地 含有WO₃晶相。热处理的条件(温度、时间)可以根据玻璃体的组成、所必 需的结晶化的程度等适当地设定。

具体来说，热处理温度的下限为玻璃体的玻璃化转变温度(Tg)，优选 为Tg+10℃，更优选为Tg+20℃，最优选为Tg+30℃。另一方面，如果温 度过高，则WO₃晶相减少的倾向就会变强，因此光催化特性容易消失。 所以，热处理中的温度的上限优选为玻璃体的Tg+600℃，更优选为Tg+500 ℃，最优选为Tg+450℃。用于结晶化的热处理的时间与上述烧成工序相 同。

而且，在与烧成工序同时地进行结晶化处理的情况下，通过如上所述， 使用在内部及表面未析出晶体的粉碎玻璃，并且将烧成工序中的烧成温度 控制为可以结晶化的温度，就可以从玻璃相中析出所需的晶体。

[混合工序]

本实施方式的制造方法可以包括通过向粉碎玻璃中混合任意的成分 来增加该成分的混合工序。该工序可以在粉碎工序之后、烧成工序之前进 行。由于该混合工序可以与第二实施方式的混合工序同样地实施，因此在 这里引用第二实施方式的[混合工序]一栏中说明过的内容而省略说明。

[浆料化工序]

本实施方式的制造方法也可以具有将粉碎玻璃或混合物分散于任意 的流体中而制成浆料状态的工序(浆料化工序)。这样，就可以使配置于基 材上的工序容易化。具体来说，可以优选通过向粉碎玻璃或混合物中添加 溶剂来制备料浆。另外，本实施方式的制造方法由于在烧成工序中玻璃体 的粒子熔合而牢固地结合，因此玻璃粒子自身担负有作为玻璃陶瓷的粘合 剂的作用，然而在配置于基材上时的粉碎玻璃的结晶度高的情况下，由于 玻璃自身的作为粘合剂的功能有变弱的倾向，因此也可以添加有机或无机 粘合剂。

作为有机粘合剂，例如可以使用作为冲压成形或橡胶冲压、挤出成形、 注射成形用的成形助剂惯用的市售的粘合剂。具体来说，例如可以举出丙 烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯基缩丁醛、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、 甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系的共聚物等。作为无机粘合剂，例如可以举出 金属醇盐、硅酸钠、氧化铝(Al₂O₃·nH₂O)等。它们可以在加热固化的情况 下、和在常温附近固化的情况下分开使用。对于相对于浆料来说的粘合剂 的含有率的下限值，从可以充分地使成形容易化的方面考虑，优选为40 质量％，更优选为30质量％，最优选为20质量％。

作为溶剂，例如可以使用聚乙烯醇(PVA)、异丙醇(IPA)、丁醇、水等 公知的溶剂，然而从可以减轻环境负担的方面考虑，优选醇或水。另外， 为了获得更为均匀的成形体，也可以并用适量的分散剂，为了提高干燥时 的除泡效率，也可以并用适量的表面活性剂。作为分散剂，没有特别限定， 然而例如可以举出甲苯、二甲苯、苯、己烷、环己烷等烃类、溶纤剂、卡 必醇、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、 环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯类等， 它们可以单独使用，或者组合2种以上地使用。

[脱脂工序]

本实施方式的制造方法中，在粉碎玻璃(或混合物)含有有机粘合剂时， 优选在烧成工序之前，作为任意的工序，包括将成形体加热到350℃以上 的温度的脱脂工序。这样，由于粉碎玻璃(或混合物)中所含的有机粘合剂 等被分解、气化而排出，因此可以从玻璃陶瓷层中除去有机物。对于脱脂 工序中的加热温度的下限，从可以充分地除去有机物的方面考虑，优选为 350℃，更优选为400℃，最优选为450℃。虽然根据有机粘合剂的种类而 不同，然而例如优选用2小时左右的时间来进行脱脂工序。

脱脂工序优选与烧成工序相同，例如在煤气炉、微波炉、电炉等中一 边更换空气一边进行。但是，并不限于该条件，例如也可以在惰性气体气 氛、还原气体气氛、氧化气体气氛等中进行。

[表面处理工序]

本实施方式的制造方法也可以还具有对烧成了的复合体、特别是复合 体的玻璃陶瓷层进行蚀刻等表面处理的工序(表面处理工序)。本实施方式 的表面处理工序可以与第二实施方式的表面处理工序相同地实施，因此在 这里引用第二实施方式的[表面处理工序]一栏中说明过的内容而省略说 明。

利用以上的方法制造的玻璃陶瓷复合体由于在玻璃陶瓷层的内部及 表面均匀地析出具有光催化活性的WO₃晶相，因此具有优异的光催化活 性和可见光响应性，并且耐久性也很优异。另外，由于本实施方式的玻璃 陶瓷复合体的玻璃陶瓷层是经由粉碎玻璃的形态制造的，因此根据基材的 形状来加工大小或形状等时的自由度高，可以加工成要求光催化功能的各 种物品。

[玻璃陶瓷层的组成]

在本实施方式的玻璃陶瓷复合体中，构成玻璃陶瓷层的各成分的含量 优选为，即使在向原料的玻璃粉体中加入各种添加物而烧结后，也是与上 述的原料玻璃体的组成相同的范围内。这样，就可以对玻璃陶瓷层赋予优 异的光催化特性、与基材的密合性及耐久性。具体来说，玻璃陶瓷层以氧 化物换算组成的摩尔％计，以10～95％的范围含有氧化钨成分，以5～60％ 的范围含有P₂O₅成分、B₂O₃成分、SiO₂成分、以及GeO₂成分中的至少1 种以上的成分。

此外，玻璃陶瓷复合体以氧化物换算组成的摩尔％计，还含有：

0～60％的TiO₂成分、和/或

0～50％的碱金属氧化物成分和/或碱土类金属氧化物成分、和/或

0～50％的M_aO_b(式中，M是选自Nb、Ta及Mo中的1种以上。a及b 是满足a∶b＝2∶(M的化合价)的最小的自然数。这里，Nb的化合价为5， Ta的化合价为5，Mo的化合价为6。)成分、和/或

0～20％的M¹_cO_d(式中，M¹是选自Zr及Sn中的1种以上。c及d是满 足c∶d＝2∶(M¹的化合价)的最小的自然数。这里，Zr的化合价为4，Sn 的化合价为2。)成分、和/或

0～50％的M²₂O₃(式中，M²是选自Al、Ga及In中的1种以上。)成分、 和/或

0～30％的Ln₂O₃(式中，Ln是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种以上。)、和/或

0～10％的M³_eO_f(式中，M³是选自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1 种以上。e及f是满足e∶f＝2∶(M³的化合价)的最小的自然数。这里，V 的化合价为5，Cr的化合价为3，Mn的化合价为2，Fe的化合价为3，Co 的化合价为2，Ni的化合价为2。)、和/或

0～20％的Bi₂O₃成分+TeO₂成分、和/或

0～5％的As₂O₃成分+Sb₂O₃成分各成分，

以相对于氧化物换算组成的总质量的外分比质量％计，含有：

15％以下的选自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、以及C 成分中的至少1种以上的非金属元素成分、和/或

10％以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1 种金属元素成分。

<光催化功能性构件>

玻璃陶瓷复合体例如作为光催化功能性构件，在因暴露于外部环境中 并附着有机物等而受到污染、或在易于悬浮霉菌的气氛等中使用的机械、 装置、器具等中十分有用。例如，通过将本实施方式的玻璃陶瓷复合体作 为光催化功能性构件用于瓷砖、窗框、灯、建材等的构成构件中，就可以 使之具有光催化功能。

<亲水性构件>

另外，玻璃陶瓷复合体作为亲水性构件也十分有用。例如，通过将本 实施方式的玻璃陶瓷复合体作为亲水性构件用于例如建筑用面板、瓷砖、 窗户等的构成构件中，就可以使这些构件具有自清洁功能。

如上所述，根据本实施方式的方法，可以制造如下的玻璃陶瓷复合体， 即，在基材上形成了含有具备可见光响应性的光催化活性的氧化钨的晶体 并且具有足够的耐久性的玻璃陶瓷层。该玻璃陶瓷层因玻璃自身的粘合剂 效应而与基材的密合性高。此外，由于在玻璃陶瓷层的内部及表面，均匀 地存在WO₃晶相，因此具有优异的光催化活性和可见光响应性。另外， 本实施方式的方法中，可以在粉碎玻璃的阶段设置混合任意成分的混合工 序，该情况下，可以很容易地使以光催化成分为主的特定的成分丰富化而 大幅度增强光催化活性。此外，所制造的玻璃陶瓷复合体的厚度或形状可 以根据用途或基材的形状高自由度地设计。

另外，本实施方式的方法中，由于利用原料的配合组成和热处理温度 的控制由玻璃相生成呈现出光催化活性的晶相，因此不一定需要易于凝聚 而难以处置的纳米尺寸的光催化剂的晶体材料，也不需要使用特殊的设 备。所以，根据本实施方式的方法，能够以工业化的规模很容易地制造具 备优异的光催化活性和可见光响应性、例如作为光催化功能性构件或亲水 性构件等在各种用途中十分有用的玻璃陶瓷复合体。

第四实施方式：玻璃粉粒体

本实施方式的玻璃粉粒体在玻璃内含有具有光催化特性的晶体，或者 是可以通过受到加热而在玻璃内生成所述晶体的材料。该晶体均匀分散于 构成玻璃粉粒体的非晶体的玻璃的内部及表面地存在或生成。

在“玻璃粉粒体”含有晶体的情况下，玻璃粉粒体具有光催化特性。 此种玻璃粉粒体可以通过如下操作来获得，即，在将由原料组合物得到的 玻璃体粉碎后使之结晶化，或者在将由原料组合物得到的玻璃体热处理而 使之结晶化后加以粉碎。本实施方式中，有时将像这样含有晶体的玻璃粉 粒体记作“玻璃陶瓷粉粒体”。另一方面，在“玻璃粉粒体”不含有晶体 的情况下，玻璃粉粒体不具有光催化特性，可以通过加热玻璃粉粒体而使 之析出晶体。本实施方式中，有时将像这样可以利用热处理生成具有光催 化特性的晶体的玻璃粉粒体记作“未结晶化玻璃粉粒体”。在简称为玻璃 粉粒体时，是以包含“玻璃陶瓷粉粒体”和“未结晶化玻璃粉粒体”二者 的意思。

[玻璃陶瓷粉粒体]

下面，对本实施方式的玻璃陶瓷粉粒体的组成进行说明。

用于制作玻璃陶瓷粉粒体的原料组合物优选使用如下所示地制备的 物质，即，所得的玻璃体以相对于氧化物换算组成的总质量的摩尔％计， 含有：

10～95％的WO₃成分以及TiO₂成分中的至少1种以上、和/或

5～60％的P₂O₅成分、B₂O₃成分、SiO₂成分以及GeO₂成分中的至少1 种以上的成分、和/或

0～30％的Al₂O₃成分、和/或

0～30％的Ga₂O₃成分、和/或

0～10％的In₂O₃成分、和/或

0～20％的ZrO₂成分、和/或

0～10％的SnO成分、和/或

0～40％的Li₂O成分、和/或

0～40％的Na₂O成分、和/或

0～40％的K₂O成分、和/或

0～10％的Rb₂O成分、和/或

0～10％的Cs₂O成分、和/或

0～40％的MgO成分、和/或

0～40％的CaO成分、和/或

0～40％的SrO成分、和/或

0～40％的BaO成分、和/或

0～50％的Nb₂O₅成分、和/或

0～50％的Ta₂O₅成分、和/或

0～50％的MoO₃成分、和/或

0～50％的ZnO成分、和/或

0～20％的Bi₂O₃成分、和/或

0～20％的TeO₂成分、和/或

合计0～30％的Ln₂O₃成分(式中，Ln是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1种以上。)、 和/或

合计0～10％的M³_eO_f成分(式中，M³是选自V、Cr、Mn、Fe、Co及 Ni中的1种以上。e及f是分别满足e∶f＝2∶M³的化合价的最小的自然数。 这里，V的化合价为5，Cr的化合价为3，Mn的化合价为2，Fe的化合 价为3，Co的化合价为2，Ni的化合价为2。)、和/或

合计0～5％的As₂O₃成分和/或Sb₂O₃成分、和/或

以相对于氧化物基准的玻璃总质量的质量比计为0～15％的选自F、Cl、 Br、S、N以及C中的至少1种以上的成分、和/或

以相对于氧化物基准的玻璃总质量的质量比计为0～10％的选自Cu、 Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1种金属粒子。

本实施方式的玻璃陶瓷粉粒体优选相对于氧化物换算组成的总物质 量，以摩尔％计在10～95％的范围内含有WO₃成分、以及TiO₂成分中的至 少1种以上。特别是，通过将WO₃成分、以及TiO₂成分的合计量为10％ 以上，就可以获得足够的光催化活性，并且通过为95％以下，就可以获得 玻璃的稳定性。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说的合计量 (WO₃+TiO₂)以摩尔％计优选以10％、更优选以15％、最优选以20％为下限， 优选以95％、更优选以80％、最优选以75％为上限。另外，单独地含有 WO₃成分、或TiO₂成分时的WO₃成分、或TiO₂成分的含量以相对于氧化 物换算组成的总物质量的摩尔％计，优选以10％、更优选以15％、最优选 以20％为下限，优选以95％、更优选以80％、最优选以75％为上限。

本实施方式的玻璃陶瓷粉粒体优选在晶相中含有包含WO₃、TiO₂、它 们的固溶体中的1种以上的晶体。另外，更优选在晶相中还含有包含 TiP₂O₇、以及(TiO)₂P₂O₇中的1种以上的晶体。另外，TiO₂晶体更优选为 锐钛(Anatase)型或板钛矿(Brookite)型的晶体。通过含有这些晶体，玻璃陶 瓷粉粒体就可以具有很高的光催化功能。

本实施方式中，上述方面以外的、构成玻璃粉粒体的各成分的内容、 组成范围及配合目的与第一实施方式相同，因此在这里引用第一实施方式 的[组成]一栏中说明的内容而省略说明。

另外，本实施方式中，玻璃陶瓷粉粒体的物性与第一实施方式相同， 因此在这里引用第一实施方式的[物性]一栏中说明过的内容而省略说明。

[未结晶化玻璃粉粒体]

本实施方式的未结晶化玻璃粉粒体由于利用加热(热处理)生成晶相， 因此具有与上述玻璃陶瓷粉粒体实质上相同的组成范围。该未结晶化玻璃 粉粒体是如下的潜在性的光催化功能性坯料，即，例如在通过制成浆料状 混合物向任意的基材等上涂布等而应用后，或在作为固化成形物成形后(也 就是在涂膜形成物或固化形成物的阶段)实施热处理，很容易析出具有光催 化特性的晶体。由于未结晶化玻璃粉粒体还不具备光催化活性，因此在保 管或处置的便利性方面优异。具体来说，例如即使与任意的有机物接触、 或者在与有机物混合的状态下保存，也不用担心因光催化活性而将该有机 物分解。另外，由于还不具备光催化活性，因此也不用担心在保存中因晶 体结构变化等而丧失或降低光催化活性。此外，通过在应用于基材等上之 前不久，或在涂膜形成物或固化成形物的阶段(也就是产品化的阶段)进行 热处理而使光催化剂的晶体析出，就可以对产品赋予总是稳定的光催化功 能。

(玻璃粉粒体粒子)

本实施方式的玻璃粉粒体(玻璃陶瓷粉粒体及未结晶化玻璃粉粒体)的 粒径或形状可以根据其用途等适当地设定。为了发挥足够的光催化活性， 平均粒径越小越好，形状越接近球形越好。并非意图特别地加以限定，如 果要举出优选的平均粒径的范围，例如为0.05μm～5000μm的范围内。

例如，在将玻璃粉粒体配合到涂料中而制成光催化功能性涂料的情况 下，为了获得在涂料中的分散性和具有足够的光催化特性，例如优选为 0.05～80μm的平均粒径。另外，在将玻璃粉粒体与适当的溶剂等流体混合 而制成浆料状混合物的情况下，例如优选为0.05～300μm的平均粒径。另 外，在将玻璃粉粒体利用烧结等方法固化成形而制成光催化功能性构件的 情况下，例如优选为0.1～2000μm的平均粒径。

如果玻璃粉粒体的粒度分布宽而存在大的粒子，就无法获得均一性或 致密性，有可能在材料内的结构中出现差别。由此，优选减少玻璃陶瓷粉 粒体中所含的极端大于平均粒径的粒子。所以，在具有上述各平均粒径的 玻璃粉粒体中，玻璃粉粒体的最大粒径优选为平均粒径的10倍以下，更 优选为5倍以下，最优选为3倍以下。而且，平均粒径越大、与最大粒径 的差越小越好。

根据玻璃粉粒体的用途，也有可能使用mm单位的大粒径的玻璃粉粒 体。通过由大的粒子来制作具有通孔的烧结体，例如还可以应用在过滤材 料(过滤器)、或喷泉等中所用的建材等中。

而且，玻璃粉粒体的平均粒径例如可以使用利用激光衍射散射法测定 时的D50(累计50％直径)的值。具体来说，可以使用利用日机装株式会社 的粒度分布测定装置MICROTRAC(MT3300EXII)测定的值。

而且，在玻璃粉粒体的最小直径超过2000μm的情况下，可以用JIS A 120中规定的筛分析法来求出平均粒径。

<玻璃粉粒体的制造方法>

下面，对本实施方式的玻璃粉粒体的制造方法，分成玻璃陶瓷粉粒体 和未结晶化玻璃粉粒体来进行说明。而且，本实施方式的玻璃粉粒体的制 造方法可以包含以下说明的工序以外的任意的工序。

(1)玻璃陶瓷粉粒体的制造方法

虽然没有特别限定，然而玻璃陶瓷粉粒体可以利用以下的2种方法来 制造。

制造方法A1：

该制造方法A1可以具有：通过将原料组合物熔融并玻璃化而制作玻 璃体的玻璃化工序、对玻璃体实施热处理而制作玻璃陶瓷的结晶化工序、 将玻璃陶瓷粉碎而制作玻璃陶瓷粉粒体的粉碎工序。

[玻璃化工序]

玻璃化工序中，通过将规定的原料组合物熔融并玻璃化，来制作玻璃 体。具体来说，向包含铂或耐火物的容器中投入原料组合物，通过将原料 组合物加热到高温而熔融。使由此得到的熔融玻璃流出，通过适当地加以 冷却，形成玻璃化了的玻璃体。熔融及玻璃化的条件没有特别限定，可以 根据原料组合物的组成及量等适当地设定。另外，玻璃体的形状没有特别 限定，例如也可以是板状、粒状等。熔融的温度和时间随着玻璃的组成而 不同，然而例如分别优选为1200～1650℃、1～24小时的范围。

[结晶化工序]

结晶化工序中，对玻璃体实施热处理，制作玻璃陶瓷。由于利用结晶 化工序，在玻璃体的内部及表面析出包含WO₃晶体和/或TiO晶体的晶相， 因此可以在其后使玻璃粉粒体中可靠地含有包含WO₃晶体和/或TiO晶体 的晶相。热处理的条件(温度、时间)可以根据玻璃体的组成、所必需的结 晶化的程度等适当地设定。具体来说，热处理温度的下限为玻璃体的玻璃 化转变温度(Tg)，优选为Tg+10℃，更优选为Tg+20℃，最优选为Tg+30 ℃。另一方面，如果温度过高，则析出目标以外的未知相的倾向就会变强， 因此光催化特性容易消失。所以，热处理中的温度的上限优选为玻璃体的 Tg+600℃，更优选为Tg+500℃，最优选为Tg+450℃。另外，该工序中， 由于升温速度对晶体尺寸造成很大的影响，因此根据组成或热处理温度恰 当地加以控制十分重要。

另外，用于结晶化的热处理时间需要根据玻璃的形状或热处理温度等 来设定。如果降低升温速度，则也有只要加热到热处理温度即可的情况， 然而在作为目标来说是较高温度的情况下，优选设定为短时间，在较低温 度的情况下，优选设定为长时间。具体来说，从使晶体生长到一定程度并 且析出足够量的晶体的方面考虑，优选以3分钟、更优选为以5分钟、最 优选以10分钟为下限。另一方面，如果热处理时间超过24小时，则目标 的晶体变得过大、或生成其他的晶体而有可能无法获得足够的光催化特 性。所以，烧成时间的上限优选为24小时，更优选为19小时，最优选为 为18小时。

[粉碎工序]

粉碎工序中，将玻璃陶瓷粉碎而制作玻璃陶瓷粉粒体。而且，玻璃的 粉碎方法没有特别限定，然而例如可以使用球磨机、喷射式粉碎机等来进 行。另外，也可以在改变粉碎机的种类的同时进行粉碎工序，直至达到目 标的粒径为止。

制造方法A2：

制造方法A2可以具有：通过将原料组合物熔融并玻璃化而制作玻璃 体的玻璃化工序、将玻璃体粉碎而制作未结晶化玻璃粉粒体的粉碎工序、 对未结晶化玻璃粉粒体实施热处理而制作玻璃陶瓷粉粒体的结晶化工序。

[玻璃化工序]

玻璃化工序通过将原料组合物熔融并玻璃化，来制作玻璃体。该玻璃 化工序可以与制造方法A1的玻璃化工序相同地实施。

[粉碎工序]

粉碎工序中，将玻璃体粉碎而制作未结晶化玻璃粉粒体。该粉碎工序 除了将未被结晶化的玻璃体粉碎而制作未结晶化玻璃粉粒体以外，可以与 制造方法A1的粉碎工序相同地实施。

[结晶化工序]

结晶化工序中，对未结晶化玻璃粉粒体实施热处理，制作玻璃陶瓷粉 粒体。利用结晶化工序，在玻璃陶瓷的内部及表面析出包含WO₃晶体和/ 或TiO₂晶体的晶相。该结晶化工序中的热处理的条件(温度、时间)除了取 代玻璃体而对未结晶化玻璃粉粒体进行热处理这一点以外，可以与制造方 法A1的结晶化工序相同地实施。

(2)未结晶化玻璃粉粒体的制造方法

制造方法A3：

未结晶化玻璃粉粒体的制造方法没有特别限定，然而可以具有：通过 将原料组合物熔融并玻璃化来制作玻璃体的玻璃化工序、将玻璃体粉碎而 制作未结晶化玻璃粉粒体的粉碎工序。也就是说，除了玻璃陶瓷粉粒体的 制造方法A2的结晶化工序以外，可以与上述制造方法A2相同地实施。 这样，就可以制造虽然不含有具有光催化特性的晶体然而可以利用其后的 加热来生成该晶体的未结晶化玻璃粉粒体。

而且，加热未结晶化玻璃粉粒体而生成晶体时的热处理的方法可以与 玻璃陶瓷粉粒体的制造方法中说明过的上述结晶化工序相同地实施。但 是，在通过向任意的基材上涂布等来担载的情况下，优选根据基材的耐热 温度来调节热处理温度。

[添加工序]

本实施方式的制造方法A1～A3可以包括通过向玻璃粉粒体中混合任 意的成分来增加该成分的添加工序。该工序优选在制造方法A1～A3中在 粉碎工序之后进行，最优选在粉碎工序之后进行热处理(结晶化工序)的制 造方法A2中在热处理(结晶化工序)之前进行。作为添加工序中添加到玻 璃粉粒体中的成分，没有特别限制，然而优选混合可以通过在玻璃粉粒体 的阶段增加来增强该成分的功能的成分、或由于难以玻璃化而只能少量地 配合到熔融玻璃的原料组合物中的成分等。而且，本说明书中，有时将在 本工序中向玻璃粉粒体中混合其他成分后的状态总称为“粉粒混合物”。 在进行了添加工序的情况下，在添加工序以后进行的各工序中，除了将未 进行添加工序时的“玻璃粉粒体”替换为“粉粒混合物”以外，可以相同 地实施。

(WO₃和/或TiO₂的添加)

本实施方式的制造方法A1～A3也可以具有向玻璃粉粒体中添加晶体 状态的WO₃和/或TiO₂而制作粉粒混合物的添加工序。本实施方式的方法 中，即使不混合晶体状态的WO₃和/或TiO₂，也可以由玻璃体生成含有 WO₃晶体和/或TiO₂晶体的晶相。但是，通过将已经是晶体状态的WO₃和/或TiO₂添加到玻璃粉粒体中，就可以增加晶相的量，丰富地含有WO₃ 晶体、以及TiO₂晶体的晶相，从而可以制造增强了光催化功能的玻璃粉粒 体。

晶体状态的WO₃和/或TiO₂的混合量可以根据玻璃体的组成、制造工 序中的温度等，以在使用了玻璃粉粒体的材料中存在所需的量的WO₃晶 体和/或TiO₂晶体的方式适当地设定。从提高玻璃粉粒体的光催化功能的 观点考虑，所混合的晶体状态的WO₃和/或TiO₂的量的下限以相对于粉粒 混合物的质量比计，优选为1％，更优选为5％，最优选为10％。另一方面， 所混合的晶体状态的WO₃和/或TiO₂的量的上限以相对于粉粒混合物的质 量比计，优选为95％，更优选为80％，最优选为60％。而且，在将WO₃及TiO₂二者混合的情况下，WO₃及TiO₂的合计量优选为上述的上限值及 下限值的范围内。

已知本工序中添加的WO₃晶体具有立方晶系、正方晶系、斜方晶系、 单斜晶系以及三斜晶系的晶体结构，然而只要具有光催化活性，无论是哪 种晶体结构的都可以。另外，一般来说，在TiO₂晶体的晶型中，有锐钛、 金红石、板钛矿这3种。其中，本工序中所用的晶体状态的TiO₂可以是这 3种当中的1种或2种以上，然而从光催化功能优异的方面考虑，优选为 锐钛与板钛矿的组合，更优选为锐钛。

对于添加到玻璃粉粒体中的WO₃和/或TiO₂晶体的原料粒子尺寸，从 提高光催化活性的观点考虑，越小越好。但是，如果原料粒子尺寸过小， 则在热处理之时会与玻璃反应，有可能无法保持晶体状态而消失。另外， 如果原料粒子过于细小，则还会有制造工序中的处置变得困难的问题。另 一方面，如果原料粒子尺寸过大，则容易以原料粒子的形态残留于最终产 品中，难以获得所需的光催化特性的倾向变强。所以，原料粒子的尺寸优 选为11～500nm的范围内，更优选为21～200nm的范围内，最优选为 31～100nm的范围内。

(非金属元素成分的添加)

本实施方式的制造方法A1～A3也可以具有将含有选自N成分、S成 分、F成分、Cl成分、Br成分以及C成分中的1种以上的添加物添加到 所述的玻璃粉粒体或粉粒混合物中的添加工序。这些非金属元素成分也可 以在如前所述地制作玻璃体前的制作配合料或碎玻璃的阶段作为原料组 合物的成分的一部分配合。但是，在制作玻璃体后将这些非金属元素成分 混合到玻璃粉粒体中的做法更容易导入，并且可以更为有效地发挥其功 能，因此能够很容易地获得具有更高的光催化特性的玻璃粉粒体。

在添加非金属元素成分的情况下，其混合量可以根据玻璃体的组成等 适当地设定。从充分地提高玻璃粉粒体的光催化功能的观点考虑，有效的 做法是，作为非金属成分的合计，以相对于粉碎了的玻璃体或其粉粒混合 物的质量比计优选添加0.01％以上，更优选添加0.05％以上，最优选添加 0.1％以上。另一方面，如果过多地添加，则光催化特性容易降低，因此对 于混合量的上限，作为非金属成分的合计，以相对于粉碎了的玻璃或其混 合物的质量比计优选为20％，更优选为10％，最优选为5％。

作为添加非金属元素成分时的原料，没有特别限定，然而N成分可以 使用AlN₃、SiN₄等，S成分可以使用NaS、Fe₂S₃、CaS₂等，F成分可以使 用ZrF₄、AlF₃、NaF、CaF₂等，Cl成分可以使用NaCl、AgCl等，Br成分 可以使用NaBr等，C成分可以使用TiC、SiC或ZrC等。而且，这些非金 属元素成分的原料既可以组合2种以上地添加，也可以单独地添加。

(金属元素成分的添加)

本实施方式的制造方法A1～A3也可以具有向玻璃粉粒体或粉粒混合 物中混合包含选自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的1种以上 的金属元素成分的添加工序。这些金属元素成分也可以在如前所述地制作 玻璃体之前的制作配合料或碎玻璃的阶段作为原料组合物的成分的一部 分配合。但是，在制作玻璃体后将这些非金属元素成分混合到玻璃粉粒体 中的做法更容易导入，并且可以更为有效地发挥其功能，因此能够很容易 地获得具有更高的光催化特性的玻璃粉粒体。在添加金属元素成分的情况 下，其混合量可以根据玻璃体的组成等适当地设定。从充分地提高玻璃粉 粒体的光催化功能的观点考虑，有效的做法是，作为金属成分的合计，以 相对于粉碎了的玻璃体或其粉粒混合物的质量比计优选添加0.001％以上， 更优选添加0.005％以上，最优选添加0.01％以上。另一方面，如果过多地 添加，则光催化特性容易降低，因此对于混合量的上限，作为非金属成分 的合计，以相对于粉碎了的玻璃或其粉粒混合物的质量比计优选为10％， 更优选为5％，最优选为3％。而且，作为添加金属元素成分时的原料，没 有特别限定，然而例如可以使用CuO、Cu₂O、Ag₂O、AuCl₃、PtCl₄、H₂PtCl₆、 RuO₂、RhCl₃、ReCl₃、PdCl₂等。而且，这些金属元素成分的原料既可以 组合2种以上地添加，也可以单独地添加。

作为添加物的金属元素成分的粒子直径或形状可以根据玻璃体的组 成、WO₃和/或TiO₂的量、晶型等适当地设定，然而为了最大限度地发挥 玻璃粉粒体的光催化功能，金属元素成分的平均粒子直径越小越好。所以， 金属元素成分的平均粒子直径的上限优选为5.0μm，更优选为1.0μm，最 优选为0.1μm。

[表面处理工序]

本实施方式的制造方法A1～A3也可以还具有对如上所述地得到的玻 璃粉粒体进行蚀刻等表面处理的工序(表面处理工序)。该工序特别优选对 利用制造方法A1及A2得到的玻璃陶瓷粉粒体进行。本实施方式的表面 处理工序可以与第二实施方式的表面处理工序相同地实施，因此在这里引 用第二实施方式的[表面处理工序]一栏中说明过的内容而省略说明。

<浆料状混合物>

通过将如上所述地得到的本实施方式的玻璃粉粒体(玻璃陶瓷粉粒体 及未结晶化玻璃粉粒体)与任意的溶剂等混合，可以制备浆料状混合物。这 样，例如向基材上的涂布等就会变得容易。具体来说，可以通过向玻璃粉 粒体中优选添加无机或有机粘合剂和/或溶剂来制备料浆。

作为无机系粘合剂，没有特别限定，然而优选透过紫外线或可见光线 的性质的材料，例如可以举出硅酸盐系粘合剂、磷酸盐系粘合剂、无机胶 体系粘合剂、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等的微粒等。

作为有机粘合剂，例如可以使用作为冲压成形或橡胶冲压、挤出成形、 注射成形用的成形助剂惯用的市售的粘合剂。具体来说，例如可以举出丙 烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯基缩丁醛、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、 甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系的共聚物等。

作为溶剂，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇(IPA)、 乙酸、二甲替甲酰胺、乙腈、丙酮、聚乙烯醇(PVA)等公知的溶剂，然而 从可以减轻环境负担的方面考虑，优选醇或水。

另外，为了实现浆料的均匀化，也可以并用适量的分散剂。作为分散 剂，没有特别限定，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯、己烷、环己烷等烃 类、溶纤剂、卡必醇、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类、丙酮、甲乙酮、 甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸 戊酯等酯类等，它们可以单独使用，或者组合2种以上地使用。

在本实施方式的浆料状混合物中，可以根据其用途，除了上述成分以 外还配合例如用于调节固化速度、比重的添加剂成分等。

本实施方式的浆料状混合物中的玻璃粉粒体的含量可以根据其用途 适当地设定。所以，浆料状混合物中的玻璃粉粒体的含量没有特别限定， 然而如果要举出一例，则从充分地发挥光催化特性的观点考虑，优选以2 质量％、更优选以3质量％、最优选以5质量％为下限，从确保作为浆料 的流动性和功能性的观点考虑，优选以80质量％、更优选以70质量％、 最优选以65质量％为上限。

[浆料状混合物的制造方法]

本实施方式的浆料状混合物可以通过将玻璃粉粒体分散于溶剂中来 制造。即，本实施方式的浆料状混合物的制造方法可以利用以下的制造方 法B1～B3的任意一种来进行。而且，本实施方式的浆料状混合物的制造 方法可以包括以下说明的工序以外的任意的工序。

制造方法B1：

制造方法B1是制造含有玻璃陶瓷粉粒体和溶剂的浆料状混合物的方 法，可以具有：通过将原料组合物熔融并玻璃化来制作玻璃体的玻璃化工 序、对玻璃体实施热处理而制作玻璃陶瓷的结晶化工序、将玻璃陶瓷粉碎 而制作所述玻璃陶瓷粉粒体的粉碎工序、将玻璃陶瓷粉粒体分散于溶剂中 的混合工序。

制造方法B2：

制造方法B2是制造含有玻璃陶瓷粉粒体和溶剂的浆料状混合物的另 外的方法，可以具有：通过将原料组合物熔融并玻璃化来制作玻璃体的玻 璃化工序、将玻璃体粉碎而制作未结晶化玻璃粉粒体的粉碎工序、对未结 晶化玻璃粉粒体实施热处理而制作玻璃陶瓷粉粒体的结晶化工序、将玻璃 陶瓷粉粒体分散于溶剂中的混合工序。

制造方法B3：

制造方法B3是制造含有未结晶化玻璃粉粒体和溶剂的浆料状混合物 的方法，可以具有：通过将原料组合物熔融并玻璃化来制作玻璃体的玻璃 化工序、将玻璃体粉碎而制作未结晶化玻璃粉粒体的粉碎工序、将未结晶 化玻璃粉粒体分散于溶剂中的混合工序。

以上的制造方法B1～B3中，由于除了混合工序以外，可以与上述制 造方法A1～A3相同地实施，因此对各工序的详细情况省略说明。混合工 序可以通过将玻璃陶瓷粉粒体或未结晶化玻璃粉粒体分散于上述溶剂中 来进行。另外，也可以包括上述的添加工序或表面处理工序。

本实施方式的浆料状混合物的制造方法B1～B3可以还具有除去玻璃 粉粒体的凝聚体的工序。玻璃粉粒体随着其粒径变小，表面能量变大，从 而有易于凝聚的倾向。一旦玻璃粉粒体凝聚，则无法在浆料状混合物中均 匀地分散，因而会有无法获得所需的光催化活性的情况。由此，优选设置 除去玻璃粉粒体的凝聚体的工序。凝聚体的除去例如可以通过过滤浆料状 混合物来实施。浆料状混合物的过滤例如可以使用规定的网眼的筛网等过 滤材料来进行。

利用以上的方法得到的本实施方式的玻璃粉粒体及含有它的浆料状 混合物可以作为光催化功能性坯料，配合到例如涂料、可以成形/固化的混 炼物等中而使用。

<固化形成物>

本实施方式的玻璃粉粒体可以通过将其固化而制备任意的形状的固 化成形物。玻璃粉粒体由于是粉粒状，因此成形时的形状选择的自由度高， 可以形成各种形状的光催化功能性构件。固化成形物既可以仅由玻璃粉粒 体构成，也可以例如包含基材，也可以还含有任意的粘合剂等。

[固化成形物的制造方法]

固化成形物的制造方法没有特别限定，然而例如可以利用包括将玻璃 粉粒体烧结、加热冲压的热处理的方法来制造。该情况下，利用用于固化 成形的热处理，构成固化成形物的玻璃粉粒体的粒子之间结合，同时在以 未结晶化玻璃粉粒体为原料的情况下，会生成包含WO₃晶体和/或TiO₂晶 体的晶相。而且，也可以不施加热处理，而仅利用例如粘合剂的粘合力来 固化成形。但是，基于以下的理由，优选伴随着热处理的过程，即，由于 玻璃粉粒体原本是以玻璃作为母体，因此通过采用包括规定温度下的热处 理的固化成形方法，即使不使用粘合剂，也可以将玻璃粒子之间结合；在 未结晶化玻璃粉粒体的情况下，利用固化成形时的热处理还可以析出晶 体。而且，也可以在将玻璃粉粒体暂时制成上述的浆料状混合物的形态后， 以所需的形状成形而制备固化成形物。

烧结或加热冲压中的热处理的条件可以根据构成玻璃粉粒体的玻璃 的组成、所被混合的添加物的种类及量等适当地设定。具体来说，热处理 温度可以根据玻璃粉粒体的状态，例如进行以下的两种控制。

第一热处理方法是由具有包含所需的WO₃晶体和/或TiO₂晶体的晶相 的玻璃陶瓷粉粒体来成形的情况，该情况下的热处理温度可以在1200℃的 温度范围中适当地选择。如果热处理温度超过1200℃，则包含WO₃晶体 和/或TiO₂晶体的晶相容易转化为包含其他晶体的晶相。所以，热处理温 度的上限优选为1200℃，更优选为1100℃，最优选为1050℃。

第二热处理方法是由未结晶化玻璃粉粒体来成形的情况，该情况下可 以与固化成形同时地进行玻璃的结晶化处理。如果热处理温度过低，则无 法析出所需的晶相，因此需要至少高于构成玻璃粉粒体的玻璃的玻璃化转 变温度(Tg)的温度下的加热。具体来说，热处理温度的下限为玻璃的玻璃 化转变温度(Tg)，优选为Tg+10℃，更优选为Tg+20℃，最优选为Tg+30 ℃。另一方面，如果热处理温度过高，则晶相减少，从而有光催化特性消 失的倾向，因此热处理温度的上限优选为构成玻璃粉粒体的玻璃的Tg+600 ℃，更优选为Tg+500℃，最优选为Tg+400℃。

另外，用于烧结或加压冲压的热处理时间需要根据热处理温度来设 定，在较高温度的情况下优选设定为短时间，在较低温度的情况下，优选 设定为长时间。具体来说，从可以充分地进行固化成形的方面、以及在同 时地进行结晶化处理的情况下可以析出足够量的晶体的方面考虑，优选以 3分钟、更优选为以5分钟、最优选以10分钟为下限。另一方面，如果热 处理时间超过24小时，则WO₃、TiO₂等晶体与玻璃的反应就会推进，有 可能无法获得足以在玻璃中发挥光催化功能的大小的包括WO₃和/或TiO₂的晶体。所以，热处理时间的上限优选为24小时，更优选为19小时，最 优选为为18小时。

如上所述，本实施方式的玻璃粉粒体含有具有光催化特性的晶体，或 者可以通过被加热而在粉粒体内部生成所述晶体，因此作为具有优异的光 催化活性的光催化功能性坯料，或者作为潜在地具有光催化功能的坯料十 分有用。另外，本实施方式的玻璃粉粒体由于制成粉粒状，因此容易混合 其他成分，在基材等上的应用也很容易，此外，例如也很容易加工为浆料 状、固体状等任意的形态。另外，可以直接以粉粒体的状态填充于容器状 的构件中，例如用于过滤用途等中。所以，可以根据其用途、所被应用的 基材等的种类或形状以最佳的形态提供，可以适用于各种光催化功能性构 件或亲水性构件中。

另外，就本实施方式的玻璃粉粒体而言，由于可以利用原料的配合组 成和热处理温度、温度及升温速度的控制，由玻璃相生成呈现出光催化活 性的晶体，因此不一定需要使用易于凝聚而难以处置的纳米尺寸的光催化 剂晶体材料，也不需要使用特殊的设备。

下面，利用实施例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不受 以下的实施例制约。而且，在以下的实施例中，只要没有特别指出，各种 测定的评价就是基于下述的方法。

[析出晶体的种类·结构·尺寸]

使用X射线衍射装置(Philips公司制、商品名：X’Pert-MPD)，鉴定出 析出晶相。另外，根据X射线衍射分析(XRD)的衍射峰的半值宽度，基于 谢勒(Scherrer)公式：D＝0.9λ/(βcosθ)估计出析出晶体的尺寸。这里，D是 晶体的大小，λ是X射线的波长，θ是布拉格角(衍射角2θ的一半)。

[光催化特性的有无]

利用乙醛的气相分解确认光催化特性的有无。

[亲水性]

通过利用θ/2法测定样品表面与水滴的接触角来评价。即，向紫外线 照射前及照射后的玻璃陶瓷的表面分别滴下水，使用协和界面科学公司制 的接触角仪(DM501)测定从玻璃陶瓷的表面到水滴的顶点的高度h、水滴 的与试验片接触的面的半径r，根据θ＝2tan^-1(h/r)的关系式，求出与水的接 触角θ。而且，紫外线照射只要没有特别指出，就是使用水银灯，以 10mW/cm²的照度、30分钟的照射时间进行的。

实施例A1～A56：

表1～5中，表示出成为本发明的实施例A1～A56的玻璃陶瓷的原料的 玻璃组成、结晶化温度、以及在这些玻璃陶瓷中析出的主晶相的种类。实 施例A1～A56的玻璃陶瓷都是作为各成分的原料选择使用了各自对应的氧 化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等通 常的玻璃中所用的高纯度的原料。在将这些原料以达到表1～5中所示的各 实施例的组成的比例的方式称量而均匀地混合后，投入石英坩埚，根据玻 璃组成的熔融难易度用电炉在1200℃～1600℃的温度范围中熔化1～24小 时，搅拌均匀化而进行玻璃熔液的消泡等。其后，对于实施例A1～A43， 将玻璃熔液的温度降低到1500℃以下而搅拌均匀化后浇注到模具中，慢慢 地冷却而制作出玻璃。对所得的玻璃，加热到表1～表4中的实施例A1～A43 中记载的结晶化温度，以所记载的时间保持而进行结晶化。其后，从结晶 化温度起冷却而得到具有目标的晶相的玻璃陶瓷。另一方面，对于表4及 表5中的实施例A44～A56，通过将搅拌均匀化了的玻璃熔液向流水中投 下，而得到粒状或片状的玻璃体。将该玻璃体在表4及表5中的实施例 A44～A56中所示的结晶化条件下结晶化。

如表1～5所示，在实施例A1～A56的玻璃陶瓷的析出晶相中，都作为 主晶相含有光催化活性高的WO₃晶体。另外，利用XRD判明，WO₃晶体 的尺寸为200nm以下。

然后，以与实施例A1相同的成分组成而改变结晶化条件(温度、时间) 地进行结晶化，研究了WO₃晶体的结构。结晶化温度在实施例A1a中是 750℃，A1b是900℃，A1d是1000℃，结晶化的热处理时间都为4小时。 将XRD的结果表示于图1中。在实施例A1a、A1b的XRD谱图中，以入 射角2θ＝23.6°附近为主产生以“○”表示的峰，可以确认WO₃的立方晶的 存在。另外，在实施例A1c、A1d的XRD谱图中，以入射角2θ＝23.1°、 23.7°附近为主产生以“□”表示的峰，可以确认WO₃的单斜晶或三斜晶 的存在。所以可以认为，实施例A1a～A1d的玻璃陶瓷具有可见光响应性 的光催化活性。

此外，实施例A1b～A1d中，在XRD谱图中在入射角2θ＝25.3°附近观 察到以“△”表示的锐钛型的TiO₂晶体的峰。所以，实施例A1b～A1d的 玻璃陶瓷以混合的状态存在有在紫外区域具有优异的光催化作用的锐钛 型的TiO₂晶体和在可见光区域具有强的光催化作用的WO₃晶体，可以推 测，从紫外区域到可见光区域利用宽范围波长的光发挥光催化活性。

另外，根据图1的结果还可以清楚地看到，通过改变结晶化温度，可 以控制WO₃的晶体结构。

使用这些实施例利用乙醛的气相分解确认了光催化特性的有无，其结 果是，利用高压水银灯的照射，确认有由乙醛分解所致的CO₂的生成，表 明具有光催化特性。

另外，对实施例A1～A56的一部分玻璃陶瓷的亲水性，通过利用θ/2 法测定样品表面与水滴的接触角进行了评价。即，对实施例A1、A2、A4、 A7、A11、A32、A35的玻璃陶瓷评价了亲水性，其结果是，如表6所示， 利用30分钟的紫外线的照射，可以确认，与水的接触角达到20°以下。由 此显而易见，本发明的实施例的玻璃陶瓷具有高亲水性。

然后，以与实施例A1及A4相同的组成而仅改变结晶化条件地制作 出玻璃陶瓷的样品。结晶化条件在实施例A1e中为750℃下4小时，实施 例A1f为850℃下8小时，实施例A4a为850℃下4小时。对所得的各样 品，使用浓度为4.6质量％的氢氟酸，进行10秒的蚀刻。对蚀刻后的各样 品，使用300W的氙灯作为光源，在10mW/cm²的紫外线照度的条件下进 行紫外线照射。将紫外线照射时间和与上述相同地利用θ/2法求出蚀刻后 的玻璃陶瓷与水的接触角θ而评价亲水性的结果表示于图2中。对实施例 A1e、A1f及A4a的所有样品，只是利用30分钟的紫外线照射，与水的接 触角就达到10°以下，因而具有高亲水性。显而易见，通过像这样蚀刻本 发明的实施例的玻璃陶瓷，可以提高光催化活性。

另外，对上述实施例A1e、A1f、A4a的玻璃陶瓷的蚀刻后的各样品， 使用Blacklight Blue荧光灯FL10BLB(东芝公司制)，在1mW/cm²的照度的 条件下进行紫外线照射。对于紫外线照射时间和蚀刻后的玻璃陶瓷与水的 接触角θ，与上述相同地利用θ/2法求出，评价亲水性。将其结果表示于 图3中。根据图3，实施例A1e、A1f及A4a的所有样品即使将紫外线照 度降低为1mW/cm²，也可以利用300分钟的紫外线照射使与水的接触角达 到20°以下，因而具有充分的亲水性。另外，结晶化温度为850℃的实施 例A1f、A4a中，即使紫外线照度为1mW/cm²，也可以利用仅仅60分钟 的紫外线照射将与水的接触角降低至20°。从而表明，在相同的组成的情 况下，通过提高结晶化温度，可以提高亲水性。

然后，对实施例A44、A48及A54中得到的各玻璃陶瓷的样品，进行 了亚甲蓝(MB)分解活性的评价。首先，向聚苯乙烯制的容器中，加入5ml 的浓度0.01mmol/L的亚甲蓝(MB)水溶液，将各样品在暗处浸渍24小时。 将至此为止的处理为前处理。然后，更换为相同浓度的溶液，在有·无可 见光照射的条件下测定出MB浓度的变化。即，将各样品在暗处或可见光 照射的基础上分别浸渍于MB水溶液中。这里，作为光源使用300W的氙 灯，去掉波长400nm以下的光，将照度为10,000勒克斯的可见光向样品 照射。其结果是，如图4所示，可以确认，与暗处相比，照射可见光的一 方MB浓度的减少更大。由此显而易见，本发明的实施例的玻璃陶瓷具有 借助可见光的优异的光催化活性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

实施例B1～B16：

将本发明的实施例B1～B16的玻璃体的组成、使用这些玻璃体制作玻 璃陶瓷烧结体时的烧结(结晶化)温度及时间、以及使用这些玻璃体制作的 玻璃陶瓷烧结体的析出晶相的种类表示于表7及表8中。实施例B1～B16 中，都是作为各成分的原料选择各自对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、 硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等通常的玻璃中所用的高纯度的 原料，以达到各实施例的组成的比例的方式称量而均匀地混合后，投入石 英坩埚，根据玻璃组成用电炉在1250℃～1500℃的温度范围中熔化2～6小 时，搅拌均匀化后通过将玻璃熔液投入流水中，而得到粒状或片状的玻璃 体。通过将该玻璃体用喷射式粉碎机粉碎，得到粒子尺寸为10μm以下的 粉碎玻璃。将该粉末玻璃填充到模具中，进行单轴加压后，进行冷等静压 成形，制成颗粒状态。其后，加入电炉中，以如表7及表8所示的规定的 温度和时间进行烧结。

如表7及表8所示，在使用了实施例B1～B16的玻璃体的玻璃陶瓷烧 结体的析出晶相中，都包含具有可见光响应性的光催化活性的WO₃晶体。

实施例B17～B20：

针对实施例B1中得到的粉碎玻璃A(Tg＝685℃)，混合表9所示的添 加物，进行烧结而制造出玻璃陶瓷烧结体。具体来说，将粒子尺寸为10μm 以下的粉碎玻璃A与添加物(WO₃晶体、或锐钛型TiO₂晶体)均匀地混合， 将该混合物填充到模具中，进行单轴加压后进行冷等静压成形，形成颗粒 的状态。其后，加入电炉中，以表9所示的温度和时间进行烧成，制作出 玻璃陶瓷成形体。

如表9所示，在使用了实施例B17～B20的玻璃体的玻璃陶瓷烧结体 的析出晶相中，都包含具有可见光响应性的光催化活性的WO₃晶体。

继而，将实施例B1、B4、B18、B20的玻璃陶瓷烧结体的XRD的结 果表示于图5中。图5的XRD谱图中，实施例B4中，以入射角2θ＝23.4° 附近为主产生以“○”表示的峰，可以确认WO₃的立方晶的存在。另外， 实施例B1、B18、B20的XRD谱图中，以入射角2θ＝23.8°附近为主产生 以“○”表示的峰，可以确认WO₃的单斜晶或三斜晶的存在。由此可以 认为，实施例B1、B4、B18、B20的玻璃陶瓷烧结体具有可见光响应性的 光催化活性。

此外，实施例B1、B18、B20中，在XRD谱图中在入射角2θ＝25.1° 附近观察到以“△”表示的锐钛型的TiO₂晶体的峰。所以，实施例B1、 B18、B20的玻璃陶瓷烧结体以混合的状态存在有在紫外区域具有优异的 光催化作用的锐钛型的TiO₂晶体和在可见光区域具有强的光催化作用的 WO₃晶体，可以推测，从紫外区域到可见光区域利用宽范围波长的光发挥 光催化活性。

另外，使用这些实施例的烧结体利用乙醛的气相分解确认了光催化特 性的有无，其结果是，利用高压水银灯的照射，确认有由乙醛分解所致的 CO₂的生成，表明具有光催化特性。

然后，对实施例B1中得到的玻璃陶瓷烧结体的样品，进行了亚甲蓝 (MB)分解活性的评价。首先，向聚苯乙烯制的容器中，加入5ml的浓度 0.01mmol/L的亚甲蓝(MB)水溶液，将各样品在暗处浸渍24小时。将至此 为止的处理设为前处理。然后，更换为相同浓度的溶液，在有·无可见光 照射的条件下测定出MB浓度的变化。即，将各样品在暗处或可见光照射 的基础上分别浸渍于MB水溶液中。这里，作为光源使用300W的氙灯， 去掉波长400nm以下的光，将照度为10,000勒克斯的可见光向样品照射。 其结果是，如图6所示，可以确认，与暗处相比，照射可见光的一方MB 浓度的减少更大。由此显而易见，本发明的实施例的玻璃陶瓷烧结体具有 借助可见光的优异的光催化活性。

[表7]

[表8]

[表9]

实施例C1～C16：

将本发明的实施例C1～C16的玻璃体的组成、使用这些玻璃体制作玻 璃陶瓷时的烧成(结晶化)温度及时间、以及使用这些玻璃体制作的玻璃陶 瓷复合体的玻璃陶瓷层的析出晶相的种类表示于表10及表11中。实施例 C1～C16中，都是作为各成分的原料选择各自对应的氧化物、氢氧化物、 碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等通常的玻璃中所用的 高纯度的原料，以达到各实施例的组成的比例的方式称量而均匀地混合 后，投入石英坩埚，根据玻璃组成用电炉在1250℃～1500℃的温度范围中 熔化2～6小时，搅拌均匀化后通过将玻璃熔液投入流水中，而得到粒状或 片状的玻璃体。通过将该玻璃体用喷射式粉碎机粉碎，得到粒子尺寸为 10μm以下的粉碎玻璃。

将该粉碎玻璃分散于甲醇中，形成浆料。将该浆料涂布于氧化铝基材 上，得到浆料层。对该浆料层，升温到表10及表11中记载的温度，在该 温度下保持表10及表11中记载的时间而同时地进行烧成工序和结晶化处 理。烧成工序之后，降温到室温而得到具有50μm厚度的玻璃陶瓷层。

如表10及表11所示，在使用了实施例C1～C16的玻璃体的玻璃陶瓷 层的析出晶相中，都包含具有可见光响应性的光催化活性的WO₃晶体。 由此可以认为，具有可见光响应性的光催化活性。

然后，为了研究WO₃晶体的结构，以与实施例C1相同的成分组成而 改变结晶化条件(温度、时间)地进行结晶化，进行了X射线衍射分析 (XRD)。结晶化条件是在850℃下1小时，或在900℃下0.5小时。将XRD 的结果表示于图7中。在图7的XRD谱图中，以入射角2θ＝23.8°为主产 生以“○”表示的峰，因而可以确认WO₃的晶体的存在。

另外，对这些实施例利用乙醛的气相分解确认了光催化特性的有无， 其结果是，利用高压水银灯的照射，确认有由乙醛分解所致的CO₂的生成， 表明具有光催化特性。

然后，对实施例C1中得到的复合体的玻璃陶瓷层的样品，进行了亚 甲蓝(MB)分解活性的评价。首先，向聚苯乙烯制的容器中，加入5ml的浓 度0.01mmol/L的亚甲蓝(MB)水溶液，将各样品在暗处浸渍24小时。将至 此为止的处理设为前处理。然后，更换为相同浓度的溶液，在有·无可见 光照射的条件下测定出MB浓度的变化。即，将各样品在暗处或可见光照 射的基础上分别浸渍于MB水溶液中。这里，作为光源使用300W的氙灯， 去掉波长400nm以下的光，将照度为10,000勒克斯的可见光向样品照射。 其结果是，如图8所示，可以确认，与暗处相比，照射可见光的一方MB 浓度的减少更大。由此显而易见，本发明的实施例的复合体的玻璃陶瓷层 具有借助可见光的优异的光催化活性。

[表10]

[表11]

实施例D1～D35：

将本发明的实施例D1～D35的玻璃粉粒体的组成、使用这些玻璃粉粒 体制作结晶化玻璃粉粒体时的中止加热之前的到达温度及升温速度、或者 结晶化温度及时间、以及这些玻璃粉粒体的析出晶相的种类表示于表12～ 表16中。实施例D1～D35中，都是作为各成分的原料选择各自对应的氧 化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等 通常的玻璃中所用的高纯度的原料，以达到各实施例的组成的比例的方式 称量而均匀地混合后，投入石英坩埚，根据玻璃组成用电炉在1250℃～1500 ℃的温度范围中熔化2～6小时，搅拌均匀化后通过将玻璃熔液投入流水中， 而得到粒状或片状的玻璃体。通过将该玻璃体用喷射式粉碎机粉碎，得到 粒子尺寸(平均粒径)为10μm的玻璃粉粒体。而且，对于实施例D1～D10， 以表12中所示的升温速度升温到相同表中所示的到达温度。

如表12及表14～16所示，在实施例D1～D10及D17～D35的玻璃粉粒 体的析出晶相中，都包含具有可见光响应性的光催化活性的WO₃晶体。 另外，如表13所示，在实施例D11～D16的玻璃粉粒体的析出晶相中，都 含有包含对于紫外线具有强烈的光催化活性的锐钛型的TiO₂晶体及 NaTi₂(PO₄)₃晶体的晶相。

然后，为了研究WO₃晶体的结构，以与实施例D1相同的成分组成而 改变结晶化条件(温度、时间)地进行结晶化，进行了X射线衍射分析 (XRD)。结晶化条件是实施例D1a为800℃，实施例D1b为900℃，实施 例D1c为1000℃。将XRD的结果表示于图9中。在图9的XRD谱图中， 实施例D1a中，以入射角2θ＝23.8°为主产生以“○”表示的峰，因而可以 确认WO₃的晶体的存在。由此可以认为，实施例D1a的玻璃粉粒体具有 可见光响应性的光催化活性。另外，在实施例D1b、D1c的XRD谱图中， 以入射角2θ＝23.1°、23.9°附近为主产生以“○”表示的峰，因而可以确认 WO₃的单斜晶或三斜晶的存在。由此可以认为，实施例D1b、D1c的玻璃 粉粒体具有可见光响应性的光催化活性。

此外，实施例D1b、D1c中，在图9的XRD谱图中在入射角2θ＝25.1° 附近观察到以“△”表示的锐钛型的TiO₂晶体的峰。所以，实施例D1b、 D1c的玻璃粉粒体以混合的状态存在有在紫外区域具有优异的光催化作用 的锐钛型的TiO₂晶体和在可见光区域具有强的光催化作用的WO₃晶体， 可以推测，从紫外区域到可见光区域利用宽范围波长的光发挥光催化活 性。

另外，根据图9的结果还可以清楚地看到，通过改变结晶化温度，可 以控制WO₃的晶体结构。

另外，将针对实施例D11中得到的玻璃粉粒体的XRD谱图表示于图 10中。图10的XRD谱图中，分别观察到以入射角2θ＝25.1°附近为以“○” 表示的锐钛型的TiO₂晶体的峰、以入射角2θ＝24.3°附近为以“○”表示的 NaTi₂(PO₄)₃晶体的峰、以及以入射角2θ＝22.4°附近为以“△”表示的 NaTi₂(PO₄)₃晶体的峰。

另外，使用这些实施例的玻璃粉粒体利用乙醛的气相分解确认了光催 化特性的有无，其结果是，利用高压水银灯的照射，确认有由乙醛分解所 致的CO₂的生成，表明具有光催化特性。

然后，对实施例D1b中得到的玻璃粉粒体的样品，进行了亚甲蓝(MB) 分解活性的评价。首先，向聚苯乙烯制的容器中，加入5ml的浓度 0.01mmol/L的亚甲蓝(MB)水溶液，将样品在暗处浸渍24小时。将至此为 止的处理设为前处理。然后，更换为相同浓度的溶液，在有·无可见光照 射的条件下测定出MB浓度的变化。即，将各样品在暗处或可见光照射的 基础上分别浸渍于MB水溶液中。这里，作为光源使用300W的氙灯，去 掉波长400nm以下的光，将照度为10,000勒克斯的可见光向样品照射。 其结果是，如图11所示，可以确认，与暗处相比，照射可见光的一方MB 浓度的减少更大。由此显而易见，本发明的实施例的玻璃粉粒体具有借助 可见光的优异的光催化活性。

然后，对于实施例D14中得到的玻璃粉粒体的样品，浸渍于MB水溶 液中，通过测定有·无紫外线照射的MB浓度的变化，评价了光催化特性。 作为光源，使用Blacklight Blue荧光灯FL10BLB(东芝公司制)，以1mW/cm²的照度照射紫外线。将其结果表示于图12中。如图12所示，可知利用对 样品的紫外线的照射，MB浓度大大地减少。由此可以确认，实施例D14 中得到的玻璃陶瓷具有优异的MB分解活性。

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

以上虽然出于例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，然而 本发明并不受上述实施方式制约。本领域技术人员可以不脱离本发明的思 想及范围地进行很多改变，它们也包含于本发明的范围内。本国际申请主 张基于2009年7月31日申请的日本专利申请2009-180188号、相同的 2009-180189号、相同的2009-180190号以及相同的2009-180191号的优先 权，在这里引用其全部内容。