一种提高硫化铋多晶热电性能的方法

摘要

一种提高硫化铋多晶热电性能的方法，属于能源材料技术领域。其特征是：以机械合金化法制备的硫化铋纳米粉体与水热法合成的（001）取向的单晶硫化铋纳米棒粉体混合，在无水乙醇中超声分散10~200分钟，烘干后在玛瑙研钵中手工研磨10~100分钟。将研磨好的粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺在300~500℃烧结，保温0~30分钟制备出硫化铋多晶块体。放电等离子烧结加热速度快，抑制了晶粒长大和融合，使单晶纳米棒结构被保留在多晶块体中，形成载流子迁移的快速通道，大幅提高硫化铋多晶的电传输性能和热电性能，该方法具有所需设备简单，易操作，成本低，效果显著等优点。

说明书

技术领域 

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种提高硫化铋多晶热电性能的方法，涉及到机械合金化，水热合成和放电等离子烧结技术。

背景技术

随着社会经济的不断发展，环境和能源问题越来越被人类所重视。热电材料能够直接实现热能和电能的相互转化，热电器件无污染、零排放并且结构轻便、体积小、寿命长，日益受到人们的关注。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，热电器件实现广泛应用的关键是热电制冷和热电发电效率的提高。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT=TS²σ/κ，S是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；S²σ称为功率因子，用来表征热电材料的电传输性能。

众所周知，单晶体与多晶体相比较，在电导率高的同时热导高、机械性能差。对多晶体而言，晶粒尺寸越大，电导率和热导率就越大，晶粒尺寸越小，电导率和热导率也越小。因此对于优良的多晶热电材料，要求高的电导率和低的热导率，在晶粒尺寸的优化上存在矛盾，无法通过调整晶粒尺寸来解决既想获得高电导率又想取得低热导率的矛盾。

硫化铋是一种重要的半导体材料，禁带宽度1.4 eV, 其在a,b轴方向上以弱的范德华力结合，在c轴方向上以强的离子键或共价键结合。这种结构上的强各向异性，使得载流子的有效质量也存在明显的各向异性，a方向的载流子有效质量与c方向的载流子有效质量之比为3.0±0.5 (Cantarero, A.; Martinez-Pastor, J.; Segura, A. Transport Properties of Bismuth Sulfide Single Crystals, Phys. Rev. B, 1987, 35, 9586.)。因此，以溶液法合成硫化铋时，容易获得沿c轴取向的单晶体，且沿c轴方向载流子的迁移率要远高于沿a,b轴的迁移率（Shaban, H.T.; Nassary, M.M.; El-Sadek, M.S. Transport Properties of Bi₂S₃ Single Crystals, Physica B2008, 403, 1655-1659.）。

放电等离子烧结技术，是一种能够实现粉末低温快速烧结制备块体材料的新技术，能够抑制晶粒在烧结过程中长大和变形。

发明内容

本发明提供的一种提高硫化铋热电性能的方法，基于电子选择传输路径，声子不选择传输路径的基本原理，采用放电等离子烧结法，将取向的单晶硫化铋纳米棒固化在多晶硫化铋块体中，形成快速载流子迁移通道，使得多晶块体具有与单晶体相比拟的高迁移率和高电导率，同时又具有较低的热导率，突出地解决了单晶体和多晶体电性能和热性能难以同时优化的难题。

一种提高硫化铋多晶热电性能的方法，其特征是：

1、以机械合金化法制备的硫化铋纳米粉与水热法合成的（001）取向的单晶硫化铋纳米棒以质量比（1:0.01~1）混合，在无水乙醇中超声分散10~200 分钟，烘干后在玛瑙研钵中手工研磨10~100分钟。将研磨好的粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结技术在300~500℃烧结，保温0~30分钟制备出硫化铋多晶块体。

2、上述的机械合金化法制备的硫化铋纳米粉体其特征是：颗粒尺寸在5~500 nm的无规则形貌纳米粉体。

3、上述水热法合成的单晶硫化铋纳米棒的特征是：具有（001）取向，纳米棒的尺寸为直径50~200 nm、长度0.2~5 μm。

本发明利用放电等离子烧结技术，将具有优良导电通道的单晶硫化铋纳米棒引入到多晶硫化铋块体中，在保持单晶的形貌和导电特性的同时，大幅提高多晶硫化铋的电传输性能。

附图说明：

图1为一种提高硫化铋多晶热电性能的原理示意图。

图 2为硫化铋纳米棒被固化在多晶中的实物扫描电镜图。

具体实施方式

以机械合金化法制备的硫化铋纳米粉(MA粉)与水热法合成的（001）取向的单晶硫化铋纳米棒(NR粉)以质量比混合，在无水乙醇中超声分散分钟，在30~150℃烘干30~300分钟后在玛瑙研钵中手工研磨。将研磨好的粉体置于石墨模具中，采用放电等离子烧结工艺制备出硫化铋多晶块体。

试验条件如下：机械合金化法制备的纳米粉和水热合成的纳米棒粉的质量比为：1:0.01~1。超声分散的时间为：10~200分钟，手工研磨时间为：10~100 分钟。放电等离子烧结工艺为300~500℃烧结，保温0~30分钟，压力为20-60 MPa.

    具体实施例见表1。

 

表1 本发明的几个优选实施例：

综上所述，通过纳米棒的引入，大幅提高了硫化铋多晶材料的载流子迁移率，提高了热电性能，本方法具有，方便，简单，易操作等优点。