法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-12-10
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C10K1/20 授权公告日:20130605 终止日期:20131013 申请日:20111013
专利权的终止
2013-06-05
授权
授权
2012-06-06
实质审查的生效 IPC(主分类):C10K1/20 申请日:20111013
实质审查的生效
2012-04-25
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种织构特性可控的氧化铁脱硫剂的制备方法,属高 温煤气脱硫剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
整体煤气化联合循环发电技术,简称IGCC,是21世纪极具前景 的一项洁净煤利用技术,其中高温煤气脱硫是IGCC技术的关键,而 煤气脱硫剂的不稳定性使得该技术至今未能实现工业化。
煤气脱硫剂的织构参数对使用性能有很大影响,催化剂的孔体积 直接影响催化剂的稳定性,研究发现,孔隙在一定范围内时,脱硫剂 的脱硫效果会随比表面积的增大而增加;但当比表面积超过一定值 时,脱硫效果会随比表面积的增大而降低;由此可见,织构参数对金 属氧化物脱硫闭孔性气固反应影响较大;为此可将高温煤气脱硫剂制 备成具有织构特性的大孔材料,以提高脱硫效果;以粒径尺寸可控的 聚苯乙烯微球为造孔剂,制备织构特性可控的脱硫剂,可以提高脱硫 剂的性能。
炼钢赤泥是钢铁冶炼中的废渣,含有Fe2O3、FeO、MgO、CaO、 SiO2、Al2O3,Fe2O3含量达46.3%,FeO含量为11.8%,是优良的脱 硫剂原材料,如果用炼刚赤泥制备织构特性可控的高温脱硫剂,既利 用了炼钢废料,又可制备性能优异的高温煤气脱硫剂,具有广阔的发 展前景。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的状况,以炼钢赤泥为原料、以苯 乙烯为造孔剂原料、过硫酸钾为引发剂、碳酸氢钠和氢氧化钠为酸碱 度调节剂、去离子水为溶剂、膨润土为粘结剂,经聚合制备粒径可控 的聚苯乙烯微球、混合、挤条、焙烧,制成织构特性可控的高温煤气 脱硫剂,以充分利用炼钢废料,降低成本,大幅度提高高温煤气脱硫 剂的脱硫效果。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为:炼钢赤泥、膨润土、苯乙烯、过 硫酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、去离子水、硬质酸钙、氩气,其组合 准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下:
(1)、精选化学物质材料
对制备所需的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度、含量 控制:
(2)、合成聚苯乙烯微球乳液
合成聚苯乙烯微球乳液是在四口烧瓶中进行的,是在加热、搅拌、 氩气保护、水回流冷凝状态下完成的;
①、
②、配制复合缓冲剂
将碳酸氢钠0.1g±0.001g、氢氧化钠0.1g±0.001g置于烧 杯中,搅拌混合5min,比例1∶1,成复合缓冲剂;
③、配制过硫酸钾水溶液
将过硫酸钾0.45g±0.001g、去离子水20ml±0.1ml,加入 烧杯中,搅拌均匀,成:0.1mol/L的过硫酸钾水溶液;
④、将去离子水250ml±0.1ml加入四口烧瓶中;将复合缓冲剂 加入四口烧瓶中;
进行搅拌,时间10min,使其充分溶解;
开启电热套,加热升温至75℃±2℃,继续搅拌10min;
加入苯乙烯16ml±0.1ml,继续搅拌30min;
用恒压滴液漏斗滴加过硫酸钾水溶液20ml±0.1ml,滴加速 度0.7ml/min,滴加时间30min;
滴加完成后,继续加热,恒温、搅拌600min,成:聚苯乙 烯微球乳液;
在化学物质加热、滴加、搅拌过程中将发生化学反应,反应 方程式如下:
式中:n:苯乙烯分子个数;
聚苯乙烯;
⑤、化学反应后,关闭电热套、氩气阀、搅拌器,停止加热、 停止搅拌、停止输氩气,使聚苯乙烯随瓶自然冷却至25℃,成:聚 苯乙烯微球乳液,乳液中的微球直径≤450nm;
(3)、制备脱硫剂
①、称取炼钢赤泥112g±0.1g;
称取膨润土21g±0.1g;
称取硬质酸钙5g±0.1g;
②、研磨过筛炼钢赤泥
将炼钢赤泥用研钵、研棒进行研磨,然后用100目筛网过筛, 研磨、过筛反复进行,炼钢赤泥成细粉,细粉颗粒直径≤0.15mm;
③、将炼钢赤泥细粉置于不锈钢容器中;
将膨润土置于不锈钢容器中;
将硬质酸钙置于不锈钢容器中;
混合均匀;
再将聚苯乙烯微球乳液置于不锈钢容器中;
然后用搅拌器搅拌,搅拌转数100r/min,搅拌时间60min, 搅拌后成粘稠状混合物;
④、晾晒粘稠状混合物1440min,成饼团状混合物;
⑤、挤压成条状
将晾晒的饼团状混合物置于挤条机上,进行挤压,挤压成条 状产物;
⑥、晾干
将挤压后的条状产物置于不锈钢盘中,在洁净环境晾干,时 间720min;
⑦、高温焙烧
将晾干的条状产物置于焙烧炉中进行焙烧,先升温至 120℃±5℃,升温速率5℃/min,恒温、保温120min,再升温至 700℃±5℃,升温速度5℃/min,恒温、保温、焙烧时间300min±5min;
焙烧后,停止加热,控温冷却至25℃;
焙烧后为终产物,即:织构特性可控的氧化铁脱硫剂;
(4)、检测、分析、表征
对制备的织构特性可控的氧化铁脱硫剂的显微形貌、成分、化学 物理特性进行检测、分析、表征;
用X-射线衍射仪进行铁形态分析;
用压汞仪进行孔径分析;
用扫描电镜进行脱硫剂的显微形貌分析;
结论:织构特性可控的氧化铁脱硫剂为棕红色条状,其中活性组 分为α-Fe2O3,活性组分呈疏松态均匀分散,脱硫剂中孔道丰富, 孔径分布窄,聚苯乙烯微球造孔剂直径与脱硫剂孔径成正比,粒径 可控的聚苯乙烯微球使脱硫剂织构特性可控;
(5)、产物储存
对制备的织构特性可控的氧化铁脱硫剂产物储存于洁净的玻璃 容器内,要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃±2℃,相对 湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,采用炼钢赤泥为原 料,膨润土为粘合剂,苯乙烯为造孔剂原料,过硫酸钾为引发剂, 碳酸氢钠为酸碱度调节剂,去离子水为溶剂,先制备粒径可控的聚 苯乙烯微球乳液,再与炼钢赤泥、膨润土、硬脂酸钙混合,经捏合、 挤压成条、晾干、高温焙烧,制成织构特性可控的氧化铁脱硫剂, 产物为棕红色,脱硫效率达98%以上,脱硫剂再生时间短,再生效 果好,制备使用的炼钢赤泥是废料再利用,成本低,此制备方法工 艺流程短,使用设备少,量值翔实准确,产物纯度好,产收率高, 是十分理想的制备脱硫剂的废料再利用的方法。
附图说明
图1为制备聚苯乙烯微球乳液状态图
图2为织构特性可控的氧化铁脱硫剂的焙烧状态图
图3为焙烧温度与时间坐标关系图
图4为聚苯乙烯微球SEM图
图5为织构特性可控的氧化铁脱硫剂产物显微形貌SEM图
图6为脱硫剂产物XRD图谱
图7为脱硫剂孔径分布图
图中所示,附图标记清单如下:
1.电热搅拌器,2.显示屏,3.指示灯,4.搅拌开关,5.温度控制 器,6.电热套,7.四口烧瓶,8.恒压滴液漏斗,9.控制阀,10.搅拌器, 11.水回流冷凝管,12.出气口,13.进水口,14.出水口,15.聚苯乙 烯微球乳液,16.氩气瓶,17.氩气阀,18.氩气管,19.氩气,20.炉座, 21.炉盖,22.炉腔,23.产物瓷舟,24.脱硫剂产物,25.焙烧炉,26. 显示屏,27.指示灯,28.温度调控器,29.电源开关。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示,为制备聚苯乙烯微球乳液状态图,各部位置要正确, 按量配比,按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按照预先设置的范围确定的,以 克、毫升、厘米3为计量单位。
制备聚苯乙烯微球乳液是在四口烧瓶中进行的,是在加热、搅 拌、氩气保护、水回流冷凝状态下完成的;在电热搅拌器1上设有 显示屏2、指示灯3、搅拌开关4、温度控制器5;在电热搅拌器1 的上部为电热套6,在电热套6上为四口烧瓶7,在四口烧瓶7上 部由左至右依次设置恒压滴夜漏斗8及控制阀9、氩气管18、搅拌 器10、水循环回流冷凝管11及出气口12、进水口13、出水口14; 在四口烧瓶7内为聚苯乙烯微球乳液15、氩气19;氩气管18联接 氩气阀17、氩气瓶16。
图2所示,为织构特性可控的氧化铁脱硫剂焙烧状态图,各部 位置要正确,按序操作。
织构特性可控的氧化铁脱硫剂的焙烧是在焙烧炉内进行的,焙 烧炉呈矩形,在焙烧炉25的底部为炉座20,在炉座21上设有显示 屏26、指示灯27、温度调控器28、电源开关29;在炉座20的上 部为焙烧炉25,在焙烧炉25的上部为炉盖21、内部为炉腔22、在 炉腔22内置放瓷产物舟23及脱硫剂产物24。
图3所示,为脱硫剂焙烧温度与时间坐标关系图,图内可知:
织构特性可控的氧化铁脱硫剂的焙烧温度由25℃开始升温,即 A点,升温速度5℃/min,升温至120℃即B点,在此温度恒温、保 温120min±5min,即B-C区段,然后继续升温,升温速度5℃/min, 温度升至700℃±5℃,即D点,在此温度恒温、保温300min±5min, 即D-E区段,然后停止加热,控温冷却至25℃,即F点。
图4所示,为聚苯乙烯微球SEM图,图中可知:聚苯乙烯微 球的粒径均一,粒径为≤450nm。
图5所示,为织构特性可控的氧化铁脱硫剂的显微形貌图,图 中可知:脱硫剂为棕红色呈不规则堆积,产物组分均匀分散。
图6所示,为织构特性可控的氧化铁脱硫剂的XRD图谱,图 中可知:纵坐标为衍射强度,横坐标为衍射角2θ,黑色三角标注的 衍射峰为α-Fe2O3的特征衍射峰,织构特性可控的氧化铁脱硫剂的 主要成分是α-Fe2O3。
图7所示,为织构特性可控的氧化铁脱硫剂的孔径分布图,图 中可知:产物孔径为0.29μm,孔径分布窄。
发明原理:在制备聚苯乙烯微球乳液过程中,调节复合缓冲剂 碳酸氢钠和氢氧化钠、引发剂过硫酸钾的用量,可得到粒径不同的 聚苯乙烯微球,用粒径不同的聚苯乙烯微球做造孔剂,可制备出不 同孔径、孔体积的脱硫剂,即织构特性可控的脱硫剂;当苯乙烯为 16ml、去离子水为270ml、过硫酸钾为0.45g、氢氧化钠为0.1g、碳 酸氢钠为0.1g、聚合温度为75℃、反应时间为480min时,聚苯乙 烯微球直径为450nm,脱硫剂孔径为0.29nm,脱硫剂孔容为 0.55ml/g。
机译: 织构,织构方法和具有织构的电子设备
机译: PROC。使用FILAM螺纹添加剂纺丝和缠绕聚酯长丝。 PROC可以使用的聚酯。涤纶长丝的拉伸,拉伸织构以及可通过拉伸织构获得的织纹涤纶长丝。
机译: 尖晶石型氧化铁的织构层的制造方法