一种常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法

摘要

本发明公开了一种在常压低温条件下制备石墨烯的方法，该方法首先使用可挥发性酸处理氧化石墨，使可挥发性酸分子吸附在氧化石墨的片层之间，得到酸化的氧化石墨，然后采用热处理膨胀法制备石墨烯，实验证明酸化的氧化石墨在热膨胀过程中产生大量的酸性气体，促进了氧化石墨的剥离，使氧化石墨在常压低温的氛围中即可发生膨胀剥离而得到石墨烯，并且得到的石墨烯具有高比表面积。因此，本发明提供的制备方法简单易行、克服了现有技术中制备石墨烯时所需的真空或低压条件的限制，为石墨烯的大规模生产提供了保证，具有广泛的市场应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种在常压低温条件下利用热膨胀法制备高 比表面积石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种近年来新兴的、具有特殊二维结构的碳材料。优异的热学、力学和电 学性质，以及超高的宽高比和比表面积使石墨烯在电子器件、吸波、导电塑料等众多领 域具有广阔的潜在应用前景，如何低成本、规模化地制备石墨烯纳米碳材料是目前研究 人员关注的焦点之一。

已经公开的石墨烯制备方法包括化学法，例如文献：STANKOVICH S，DIKIN D A， DOMMETT G H B，et al.Nature，2006，442，282；机械剥离法，例如文献：NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Science，2004，306，666；碱金属插层和膨胀法，例如 文献：VICULIS L M，MACL JJ，KANER R B.Science，2003，299，1361；微波化学气相沉 积法，例如文献：WANG X B，YOU H J，LIU F M，et al.Chem Vapor Depos，2009，15，53； 以及氧化石墨的热膨胀剥离法，例如文献：SCHNIEPP H C，LI J L，MCALLISTER M J，et al.J Phys Chem B，2006，110，8535.等。在这些方法中，氧化石墨的热膨胀剥离法具有规 模化制备的前景而得到研究者的广泛关注。

氧化石墨的热膨胀剥离法通常是在高温常压下进行的。该技术的的关键之处在 于：高温氛围使氧化石墨所含的大量含氧基团快速分解，分解产生气体的速率远大于 气体从石墨烯片层中扩散出的速率，这导致石墨烯片层间所形成的压力远高于石墨烯 片层间的范德华力，从而促使石墨烯片层成功剥离。根据文献：McAllister MJ，et al. Chemistry of Materials.2007，19，4396.的理论计算结果，在常压氛围中，氧化石墨成功 热剥离所需的最低温度为550度，但实际操作的热膨胀温度一般要高于1000度。石墨烯 在热膨胀过程，其体积要膨胀几十甚至上百倍，高的热膨胀温度一方面显著增加了制 造成本，另一方面也不利于大规模制备，而且如此高的处理温度，极易使氧化石墨在还 原剥离后发生燃烧，不仅降低生产效率，而且容易发生危险。

中国专利CN101935035A公开了一种低压热膨胀氧化石墨制备高比表面积石墨烯 的方法，该方法中热膨胀温度在200度以下，但同时要求环境的真空度为0～1000pa。 因此，真空或低压环境的辅助作用一方面降低了氧化石墨的膨胀温度，但是另一方面由 于石墨烯是蓬松的绒毛状物质，密度小，所以真空或低压条件对石墨烯的收集造成困难， 亦存在生产成本高，不宜于大规模生产的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种常压低温条件下制 备高比表面积石墨烯的方法，该方法能够在常压、低温的条件下制备得到具有高比表面 的石墨烯，适用于石墨烯的大规模生产，具有广泛的应用前景。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种常压低温条件下制备高比表面 积石墨烯的方法，包括如下步骤：

步骤1：将氧化石墨浸入PH值为0～6.8的可挥发性酸的水溶液中，使可挥发性酸 分子吸附在氧化石墨的片层之间，然后取出氧化石墨，干燥后得到酸化的氧化石墨；

或者，在包含氧化石墨的中性溶液中加入可挥发性酸的水溶液，以调节混合溶液的 PH值为0～6.8，使可挥发性酸分子吸附在氧化石墨的片层之间，然后用去离子水洗涤、 过滤、干燥后得到酸化的氧化石墨；

步骤2：在常压下，将步骤1得到的酸化的氧化石墨升温至100℃～200℃后保持恒 温1分钟～12小时，酸化的氧化石墨膨胀得到石墨烯。

上述技术方案中，氧化石墨与包含氧化石墨的中性溶液可以采用现有的制备方法得 到，例如，在反应容器中将浓硝酸溶液、浓硫酸溶液与石墨均匀混合，冷却条件下加入 适量氯酸钾或者高锰酸钾发生反应，得到固体中间产物；然后，用去离子水洗涤该固体 中间产物，再加入适量碱性溶液中和，得到PH值为7的氧化石墨的中性溶液；最后， 过滤、干燥该氧化石墨的中性溶液，得到氧化石墨。

所述的可挥发性酸包括但不限于盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种或几种。

作为优选，在步骤2中，所述的酸化的氧化石墨升温至120℃～180℃。

作为优选，在步骤2中，所述的酸化的氧化石墨升温后保持恒温1分钟～60分钟。

利用上述制备方法得到的石墨烯的比表面积能够达到500～1000m²/g。

与现有的在真空或者低压条件下制备石墨烯的方法相比，本发明提出了一种在常压 低温条件下制备石墨烯的方法，该方法首先使用可挥发性酸处理氧化石墨，使可挥发性 酸分子吸附在氧化石墨的片层之间，得到酸化的氧化石墨，然后采用热处理膨胀法制备 石墨烯，实验证明酸化的氧化石墨在热膨胀过程中产生大量的酸性气体，促进了氧化石 墨的剥离，使氧化石墨在常压低温的氛围中即可发生膨胀剥离而得到石墨烯，并且得到 的石墨烯具有高比表面积。因此，本发明提供的制备方法简单易行、克服了现有技术中 制备石墨烯时所需的真空或低压条件的限制，为石墨烯的大规模生产提供了保证，具有 广泛的市场应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的石墨烯的电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例 旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

步骤1：反应容器置于冰水浴中，反应开始前，先通高纯氮气排除容器内的空气； 然后加入90ml浓硝酸和175ml浓硫酸，搅拌均匀得到混酸溶液；混酸溶液冷却后加入 10g石墨，搅拌均匀，接着缓慢加入110g氯酸钾粉末，反应120小时；反应结束后，将 得到的固体中间产物用大量去离子水清洗以除去残余的硫酸根离子，然后用1％的氢氧 化钠水溶液中和，调节混合溶液的pH为7，即得到氧化石墨的中性溶液。

步骤2：在氧化石墨的中性溶液中加入盐酸的水溶液，以调节该混合溶液的pH值 为0，然后过滤该混合溶液，之后在80℃烘干得到酸化的氧化石墨。

步骤3：常压下，将步骤2得到的酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至180℃ 的烧杯内，保持1分钟，酸化的氧化石墨发生膨胀剥离，形成大量蓬松绒毛状的石墨烯。

图1是利用上述制备方法得到的石墨烯的电镜照片。如图1所示，石墨烯片层得到 了充分的剥离，形成了纳米尺度的薄层；片层之间的大量空隙正是石墨烯高比表面积的 结构基础。以氮气吸附解吸法测量得到该石墨烯的BET比表面积高达955m²/g。

对比实施例1：

为了与实施例1进行对比，本实施例在氧化石墨的中性溶液中不加入盐酸的水溶液， 即没有采用盐酸调节氧化石墨中性溶液的PH值而使之呈酸性，其他步骤及条件与实施 例1相同。具体如下：

步骤1：与实施例1完全相同；

步骤2：将氧化石墨的中性溶液过滤，然后在80℃烘干得到氧化石墨；

步骤3：常压下，将步骤2得到的氧化石墨放入在常压空气中预热至180℃的烧杯 内，保持1分钟～12小时，氧化石墨膨胀成少量粉末状的石墨烯。

以氮气吸附解吸法测量上述制备方法得到的石墨烯，得到该石墨烯的BET比表面 积为15m²/g。

对比实施例2：

为了与实施例1进行对比，本实施例中，将固体中间产物用大量去离子水清洗后， 用1％的氢氧化钠水溶液调节PH值，使混合溶液的pH为12，之后也不加入盐酸的水 溶液进行PH调节，即氧化石墨溶液是碱性溶液，而不是中性溶液或酸性溶液，其他步 骤及条件与实施例1相同。具体如下：

步骤1：反应容器置于冰水浴中，反应开始前，先通高纯氮气排除容器内的空气； 然后加入90ml浓硝酸和175ml浓硫酸，搅拌均匀得到混酸溶液；混酸溶液冷却后加入 10g石墨，搅拌均匀，接着缓慢加入110g氯酸钾粉末，反应120小时；反应结束后，将 得到的固体中间产物用大量去离子水清洗以除去残余的硫酸根离子，然后用1％的氢氧 化钠水溶液中和，调节混合溶液的pH为7，即得到氧化石墨的碱性溶液；

步骤2：将氧化石墨的碱性溶液过滤，然后在80℃烘干得到氧化石墨；

步骤3：常压下，将步骤2得到的氧化石墨放入在常压空气中预热至180℃的烧杯 内，保持1分钟～12小时，氧化石墨完全没有膨胀。

通过上述实施例1、对比实施例1和对比实施例2的比较可以发现：常压条件下， 在相同的膨胀温度下，调节氧化石墨至酸性可以显著提高氧化石墨膨胀剥离的速度与膨 胀剥离的程度。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为1；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至160℃的烧杯内，保持10 分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为720m²/g。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为2；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至140℃的烧杯内，保持30 分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为654m²/g。

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为3；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至100℃的烧杯内，保持60 分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为553m²/g。

实施例5：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为4；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至200℃的烧杯内，保持2分 钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为854m²/g。

实施例6：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入醋酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为5；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至160℃的烧杯内，保持15 分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为724m²/g。

实施例7：

本实施例与实施例6基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入醋酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为6.5；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至140℃的烧杯内，保持28 分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为632m²/g。

实施例8：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸与醋酸的混合水溶液，以调节混合溶液的pH值为4.3；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至140℃的烧杯内，保持42 分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为587m²/g。

实施例9：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，首先将氧化石墨的中性溶液洗涤、过滤、干燥后得到氧化石墨；然后将 氧化石墨浸入PH值为0的盐酸的水溶液中1分钟，然后取出氧化石墨，在80℃烘干得 到酸化的氧化石墨；

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为875m²/g。

实施例10：

本实施例与实施例9基本相同，所不同的是：

步骤2中，将氧化石墨浸入PH值为1的盐酸的水溶液中10分钟，然后取出氧化石 墨，在80℃烘干得到酸化的氧化石墨；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至160℃的烧杯内，保持10 分钟。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附 解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为720m²/g。