综合分离甘蔗渣中木质纤维素的绿色新工艺

摘要

本发明公开了一条综合分离甘蔗渣中木质纤维素的绿色新工艺。本发明中以废弃物甘蔗渣为原料，利用碱提、酸沉分别将纤维素和木质素提取分离；分离后的上清液用酸性离子液体进行水解，将半纤维素转化为糠醛形式回收。实现了用一系列连续的工艺对甘蔗渣中的纤维素、木质素及半纤维素三类成分分别进行了分离提取利用。在整个工艺中只涉及常用的廉价无机酸碱及绿色环保的离子液体，没有任何有机溶剂或试剂加入，并且各工艺环节产生的酸碱废液以及离子液体都容易做到了全部回收循环利用，因此该方法具有较好的经济性和环保性。

说明书

技术领域

本发明属于从甘蔗渣中综合分离回收木质纤维素的技术领域，具体涉及从甘蔗渣中综合分离提取纤维素、木质素以及将半纤维素以糠醛的形式回收。 

背景技术

生物资源主要指生物质，它主要有两类，即淀粉和木质纤维素。玉米、小麦、土豆等是淀粉类的代表。农业废料（如甘蔗渣、玉米杆、秸秆等）、森林废物和草类等是木质纤维素的代表。木质纤维素是地球上最丰富的生物质，每年以1640亿吨的速度在全世界不断再生，但至今人类只利用了其中的1.5%。蔗渣是糖厂的很大一部分副产品，大约占甘蔗的24%~27%（其中水分约占50%），每年生产出一吨蔗糖，就会产生0.2~0.3吨的蔗渣，甘蔗渣中纤维素、半纤维素和木质素的含量超过90%，本身就是良好的木质纤维素原料。随着科学技术的进步，以及生物质转化利用工程技术的不断发展，人们发现甘蔗渣不仅是天然高分子材料、绿色化学品的宝库，其中还蕴藏着丰富的生物质能。而且蔗渣来源集中，产量大，收集简单、运输半径小，各主要成分相对稳定、性质均一，将其用于高附加值产品的生产，可满足产业化所需要的原料集中性、连续性和均一性要求。 

目前关于对甘蔗渣中木质纤维素的分离应用的相关研究有一些报道。如Pattana等人用NH₄OH提取甘蔗渣中部分木质素（21%）后稀酸水解得到木糖，再通过发酵成功制得了乳酸，并同时得到了甲酸、乙酸和乙醇；M. Brienzo等人用碱性过氧化氢对甘蔗渣中的半纤维素进行了分离；中国发明专利“一种以甘蔗渣为原料制备木质素的方法”（专利号：CN101337981A）以乙醇为溶剂，微波加热从甘蔗渣中提取得到木质素；中国发明专利“一种溶解和提取甘蔗渣中的纤维素的方法”（专利号：CN101649571A）采用碱对甘蔗渣进行活化后，采用吡啶和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂提取甘蔗渣中的纤维素。 

然而，这些技术主要针对甘蔗渣木质纤维素的其中一种或者两种成分进行了分离或利用，不能实现生物量的全利用；并且有些技术在工艺过程中利用了大量的有机溶剂，在实际生产过程中，会带来大量的工业有机废水，不符合当今绿色工艺的要求。 

随着社会经济的发展，对生态环境的影响已经成为人类发展不得不考虑的问题，坚持把建设资源节约型、环境友好型社会作为加快转变经济发展方式的重要着力点，已成为目前和今后的基本方针。对农业废弃物的应用也明确出现在国家鼓励类产业目录中。因此，建立一条将甘蔗渣中木质纤维素各成分分离回收的绿色新工艺，并将其推广至其他农业废弃物的分离应用，在经济利益和社会效益两方面都有着重要意义。 

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种综合分离回收甘蔗渣中纤维素、木质素和半纤维素的绿色新工艺，以达到综合利用农业废弃物原料中的木质纤维素生物量全利用的目的。 

本发明提供的综合分离回收甘蔗渣中纤维素、木质素和半纤维素的绿色新工艺。工艺具体操作为： 

（1） 取粉碎至40~100目的甘蔗渣，与水以液固质量比为20~40:1混合，在60~80℃下搅拌1~3h进行预处理，过滤或进一步烘干后，待用（水分<10%）。

（2）按质量液固比为20~40:1，向预处理后的甘蔗渣中，加入质量浓度为4%~10%的无机碱液（氢氧化钠或氢氧化钾），在温度40~80℃下，提取2~10h后过滤；收集滤液，水洗滤饼，干燥得到产物纤维素，纤维素收率为 80%~90%，纯度为 80%~ 85%。水洗液添加适量的无机碱作为下次碱提液使用。 

（3）将含有无机碱的滤液用廉价的无机酸（盐酸、硫酸或者磷酸）进行酸化至pH为1~4，在20~60℃下酸沉淀0.5~3h，离心过滤得到沉淀物，同时收集上清液和离心分离的滤液；用适量水洗涤沉淀物，然后干燥得到产物木质素，木质素收率为65%~80% ，纯度 60% ~ 70% 。上清液和离心分离滤液中的无机盐，作为下面水机制备糠醛的辅助催化剂备用，水洗液添加适量无机酸用作下次酸化液循环使用。 

（4）将前面木质素提取中的上清液和滤液，采用阴离子为HSO₄^-的酸性离子液体（[Hmim]HSO₄、[Bmim]HSO₄或[PSmim] HSO₄）调pH至0.1~0.2，前面碱提取纤维素和酸沉淀提取木质素形成的盐（例如盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐）为辅助催化剂，在100~120℃下，回流10~40min水解制备糠醛，水解液中糠醛得率6.2%~6.8%。相对传统的直接以蔗渣制备糠醛，大大缩短了时间。过滤除去少量固体残渣后，可以用经典的水蒸汽蒸馏方式将糠醛蒸发分离。收集冷凝液，以糠醛的形式回收半纤维素。 

（5）将上面制备糠醛过程中，分离糠醛后的水解液可以通过或冷却或水蒸气蒸发，使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，过滤分离作为产物。含有少量无机盐和离子液体的滤液全部回用于前面水解制备糠醛的过程，做到全部离子液体和部分无机盐的循环使用。 

 本发明与已有对于甘蔗渣的应用技术相比有以下优点： 

1．本发明首次用一系列连续的工艺对甘蔗渣中的纤维素、木质素及半纤维素三类成分分别进行了分离提取，并且各组分都达到了较高的收率和纯度。

2．本发明在整个工艺中只涉及常用的廉价无机酸和碱及绿色环保的离子液体，反应介质为水，没有任何有机溶剂或试剂加入，显著降低了生产过程对环境影响的负荷，并且各工艺环节产生的酸碱废液以及离子液体都容易做到了全部回收循环利用，可以做到无废水和废气排放，很有利于生态环境的保护。 

3．本发明采用的原料是制糖工业的废弃物—甘蔗渣，对生物质废弃物的再利用不仅显著减少废弃物处理过程中对环境的污染，而且变废为宝，具有重大的经济意义，符合当今的构建绿色环保集约型产业的政策趋势。 

本发明以分离提取纤维素和木质素后的含半纤维素浓度较高的提取液为原料制取糠醛，与直接由含半纤维素的生物质制取糠醛相比，反应和蒸馏时间均大大缩短，从而可以显著地降低能源消耗、提高糠醛制备效率。 

附图说明

图1为本发明的工艺流程图，综合分离甘蔗渣中木质纤维素的工艺流程图。 

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。 

实施例一 

将粉碎至40目的甘蔗渣按质量液固比20:1加入水，80℃下搅拌1h，过滤，烘干，待用；称取10g预处理后的甘蔗渣，按质量液固比40:1加入4%的NaOH溶液，在40℃下搅拌反应10h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，得到纤维素得率89.13%，滤液收集待用；用30%盐酸调节滤液至pH=1，60℃下沉淀0.5 h，2500 rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为66.67%；用[Hmim]HSO₄调节所收集上清液的pH=0.2，控制升温速度，升温至120℃，回流10min后通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.43%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例二 

将粉碎至100目的甘蔗渣按质量液固比30:1加入水，60℃下搅拌3h，过滤，烘干，待用；称取10g预处理后的甘蔗渣，按质量液固比20:1加入10%的NaOH溶液（将实施例一中的滤饼洗涤液添加适量NaOH，作为此次碱液使用），在80℃下搅拌反应2h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，得到纤维素得率90.49%，滤液收集待用；用10%盐酸（将实施例一中的离心沉淀物洗涤液添加适量盐酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=4，20℃下沉淀3h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为72%；用[Bmim]HSO₄调节上清液的pH=0.1，控制升温速度，升温至110℃，回流40min后即通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.24%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例三 

将粉碎至80目的甘蔗渣按质量液固比30:1加入水，70℃下搅拌2h，过滤，烘干，待用。称取10g预处理后的甘蔗渣，按液固比30:1加入8%的KOH溶液，在60℃下搅拌反应8h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率88.9%，滤液收集待用；用50%磷酸调节滤液的pH=2，40℃下沉淀1.5h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为69%；用[PSmim]HSO₄调节上清液的pH=0.1，升温至100℃，回流20 min后通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.82%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例四 

将粉碎至100目的甘蔗渣按质量液固比40:1加入水，80℃下搅拌1h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比35:1加入6%的NaOH溶液（将实施例二中的滤饼洗涤液添加适量NaOH，作为此次碱液使用），在40℃下搅拌反应8h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素回收率88.56%，滤液收集待用；用20%硫酸调节滤液的pH=3，50℃下沉淀2h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为61.60%；用[Hmim]HSO₄调节上清液的pH=0.2，升温至110℃，回流15 min，通入水蒸气蒸馏，糠醛得率为6.67%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例五 

将粉碎至40目的甘蔗渣按质量液固比30:1加入水，70℃下搅拌3h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比40:1加入6%的NaOH溶液（将实施例四中的滤饼洗涤液添加适量NaOH，作为此次碱液使用），在80℃下搅拌反应8h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率87.54%，滤液收集待用；用40%磷酸（将实施例三中的离心沉淀物洗涤液添加适量磷酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=3，45℃下沉淀1.5 h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为65.04%；用[PSmim]HSO₄调节上清液的pH=0.1，升温至110℃，回流30min，通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.50%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例六 

将粉碎至40目的甘蔗渣按质量液固比30:1加入水，60℃下搅拌2h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比40:1加入8%的NaOH溶液（将实施例五中的滤饼洗涤液添加适量NaOH，作为此次碱液使用），在80℃下搅拌反应8h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率88.16%，滤液收集待用；用35%硫酸（将实施例四中的离心沉淀物洗涤液添加适量硫酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=3，50℃下沉淀1h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为78.67%；用 [Hmim]HSO₄（将实施例四中的水解液添加适量[Hmim]HSO₄，作为此次水解液使用）调节上清液的pH=0.1，控制升温速度，升温至110℃，回流40 min，通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.85%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例七 

将粉碎至80目的甘蔗渣按质量液固比40:1加入水，60℃下搅拌3h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比30:1加入4%的KOH溶液（将实施例三中的滤饼洗涤液添加适量KOH，作为此次碱液使用），在80℃下搅拌反应2h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率84.37%，滤液收集待用；用10%盐酸（将实施例二中的离心沉淀物洗涤液添加适量盐酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=3，60℃下沉淀0.5h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为76.25%；用[Hmim]HSO₄调节上清液的pH=0.1，控制升温速度，升温至110℃，回流40 min，通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.83%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例八 

将粉碎至80目的甘蔗渣按质量液固比40:1加入水，60℃下搅拌3h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比40:1加入10%的KOH溶液（将实施例七中的滤饼洗涤液添加适量KOH，作为此次碱液使用），在40℃下搅拌反应8h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率85.08%，滤液收集待用；用30%盐酸（将实施例七中的离心沉淀物洗涤液添加适量盐酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=2，50℃下沉淀1h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为66.09%；用[Bmim]HSO₄调节上清液的pH=0.2，控制升温速度，升温至120℃，回流20 min，通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.42%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例九 

将粉碎至100目的甘蔗渣按质量液固比40:1加入水，70℃下搅拌2h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比20:1加入6%的KOH溶液（将实施例八中的滤饼洗涤液添加适量KOH，作为此次碱液使用），在60℃下搅拌反应4h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率87.26%，滤液收集待用；用50%磷酸（将实施例五中的离心沉淀物洗涤液添加适量磷酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=2，40℃下沉淀3h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为65.18%；用[PSmim]HSO₄（将实施例三中的水解液添加适量[PSmim]HSO₄，作为此次水解液使用）调节上清液的pH=0.1，控制升温速度，升温至100℃，回流40 min，通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.37%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例十 

将粉碎至40目的甘蔗渣按质量液固比30:1加入水，70℃下搅拌1h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比35:1加入6%的KOH溶液（将实施例九中的滤饼洗涤液添加适量KOH，作为此次碱液使用），在60℃下搅拌反应4h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率87.99%，滤液收集待用；用20%硫酸（将实施例六中的离心沉淀物洗涤液添加适量硫酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=1，40℃下沉淀2h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为69.70%；用[Hmim]HSO₄调节上清液的pH=0.1，控制升温速度，升温至110℃，回流30 min，通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.7%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例十一 

将粉碎至40目的甘蔗渣按质量液固比20:1加入水，60℃下搅拌2h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比30:1加入8%的NaOH溶液（将实施例六中的滤饼洗涤液添加适量NaOH，作为此次碱液使用），在60℃下搅拌反应6h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率88.13%，滤液收集待用；用10%盐酸（将实施例八中的离心沉淀物洗涤液添加适量盐酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=2，50℃下沉淀1h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为68.24%；用[Hmim]HSO₄（将实施例一中的水解液添加适量[Hmim]HSO₄，作为此次水解液使用）调节上清液的pH=0.1，控制升温速度，升温至100℃，回流30 min，通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.54%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。

实施例十二 

将粉碎至40目的甘蔗渣按质量液固比40:1加入水，60℃下搅拌1h，过滤，烘干，待用。称取10g处理后的甘蔗渣，按质量液固比35:1加入6%的NaOH溶液（将实施例十一中的滤饼洗涤液添加适量NaOH，作为此次碱液使用），在80℃下搅拌反应2h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性（水洗涤液添加适量碱，作为下次的碱液循环使用），再将滤饼干燥至恒重，纤维素得率88.13%，滤液收集待用；用20%盐酸（将实施例十一中的离心沉淀物洗涤液添加适量盐酸，作为此次酸液使用）调节滤液的pH=1，40℃下沉淀2h，2500rpm离心，上清液收集待用，沉淀物用蒸馏水洗涤至中性（水洗液添加适量酸，作为下次的酸液循环使用），干燥得到木质素，得率为68.0%；用[Bmim]HSO₄（将实施例二中的水解液添加适量[Bmim]HSO₄，作为此次水解液使用）调节上清液的pH=0.2，控制升温速度，升温至110℃，回流30 min，通入水蒸气蒸馏得到糠醛，糠醛得率为6.4%（相对原料干重）。分离糠醛后的水解液，冷却使其中的过饱和无机盐以结晶的方式析出，含有少量无机盐和全部离子液体的水解液全部回用于半纤维素水解制备糠醛的工艺过程。