利用阳极极化曲线检测合金微弧氧化起弧特性的方法

摘要

利用阳极极化曲线检测合金微弧氧化起弧特性的方法，本发明涉及合金微弧氧化的方法。本发明是要解决现有的利用微弧氧化实验过程去验证电解液中添加剂的种类及用量对微弧氧化起弧特性影响的方法而造成的工作量大、浪费电能和溶液原料的技术问题。本发明的方法：测定合金在待验证电解液中的以电压U为横坐标、以电流I为纵坐标的阳极极化曲线，以是否存在钝化区来确定是否可以进行微弧氧化，以钝化区间宽窄，确定合金在电解液中微弧氧化起弧放电的电压高低，当钝化区间宽度相近时，以钝化膜层失稳前极化电流的大小确定合金在该电解液中微弧氧化起弧放电电压高低；本发明的方法为低压、低电流密度过程，节约能源。可用于预测合金微弧氧化起弧特性。

说明书

技术领域

本发明涉及合金微弧氧化的方法。

背景技术

镁合金以其密度小、比强比刚度高、电磁屏蔽性好等优点被应用于航空、汽车和电子 通讯等工业领域。但是由于镁化学性质活泼，极易氧化，在表面形成疏松多孔的氧化膜， 该氧化膜对基体的保护能力差，不适合使用于大多数的腐蚀环境，其耐蚀性差的缺点制约 了其进一步的应用。微弧氧化在一种在阳极氧化基础上发展起来的表面改性技术，该技术 是将镁、铝、钛等金属或其合金置于电解液中，在高温高压、热化学、等离子体化学和电 化学等共同作用下使材料的表面产生火花放电生成陶瓷膜层的方法。该技术具有工艺简 单，对环境污染少、效率高等特点，且微弧氧化陶瓷膜具有膜基结合力强、耐磨损、耐腐 蚀、耐高温氧化以及绝缘性好等优点，因此利用微弧氧化对镁合金进行表面改性前景良好。

由于微弧氧化是高电压、高电流密度的工作过程，在实际生产中当一次性处理面积较 大时会出现对微弧氧化电源或电网额定功率要求较高、能源利用率低等问题。电解液配方 是影响微弧氧化反应的重要因素之一，适当的电解液添加剂对于降低微弧氧化的工作电压 进而降低微弧氧化处理所需要的功率具有明显作用，但是由于化学添加剂种类繁多，含何 种添加剂的电解液可以进行微弧氧化放电，何种添加剂有利于降低微弧氧化放电电压，都 要利用高电压、高电流密度的微弧氧化实验过程去验证，这使得工作量巨大，而且浪费了 大量的电能和溶液原料。

发明内容

本发明是要解决现有的利用微弧氧化实验过程去验证电解液中添加剂的种类及用量 对微弧氧化起弧特性影响的方法而造成的工作量大、浪费电能和溶液原料的技术问题，而 提供利用阳极极化曲线检测合金微弧氧化起弧特性的方法。

本发明的利用阳极极化曲线检测合金微弧氧化起弧特性的方法按以下步骤进行：

一、制备待验证电解液；

二、测定合金在步骤一中得到的待验证电解液中的以电压U为横坐标、以电流I为纵 坐标的阳极极化曲线；

三、经步骤二测得的阳极极化曲线上，如果不存在钝化区，则合金在该电解液中不能 进行微弧氧化；如果存在钝化区，则合金在该电解液中能进行微弧氧化；钝化区间越宽， 则合金在该电解液中微弧氧化起弧放电的电压越低；钝化区间宽度相近时，阳极极化曲线 上钝化膜层失稳前极化电流越小，则合金在该电解液中微弧氧化起弧放电电压越低；从而 得出合金微弧氧化起弧特性。

本发明采用电压-电流格式的阳极极化曲线来判断镁合金在电解液中能否进行微弧氧 化放电及在不同种电解液中微弧氧化放电电压的高低次序，以相应电解液作为镁合金电化 学极化行为时的工作液，通过阳极极化曲线，判断镁合金在该电解液中是否可以进行微弧 氧化放电及在不同电解液中进行微弧氧化起弧放电时起弧电压的高低，为微弧氧化电解液 添加剂的选择提供一个简单有效的参考手段。在阳极极化曲线上，如果不存在钝化区，即 合金在该电解液中不能发生钝化现象，则合金在该电解液中不能进行微弧氧化放电行为； 在阳极极化曲线上，如果存在钝化区，即合金在该电解液中能发生钝化现象，则合金在该 电解液中能够进行微弧氧化放电行为；微弧氧化起弧电压的判定分两步进行：首先，合金 在不同电解液中起弧电压的高低通过在相应电解液中的阳极极化曲线的钝化区间来判断。 在阳极极化曲线上，钝化区间越宽，则在相应电解液中合金微弧氧化起弧放电电压越低； 在可以进行微弧氧化起弧放电的电解液中，当合金阳极极化曲线上钝化区间宽度相近时， 起弧电压的高低通过阳极极化曲线上钝化膜失稳前极化电流电流大小判断。阳极极化曲线 上钝化膜层失稳前极化电流越小，则在相应电解液中合金微弧氧化起弧放电电压越低。本 发明的方法中测试合金阳极极化曲线的条件相对于微弧氧化来说，是一个低压、低电流密 度的过程，从而可以简化判断合金微弧氧化特性的过程，进而节约能源。

本发明可用于预测合金微弧氧化起弧特性。

附图说明

图1是试验一的步骤二中测得的阳极极化曲线，其中a为第一种为浓度为10g/L的硅 酸钠水溶液中AZ31镁合金的阳极极化曲线，b为第二种为浓度为10g/L的磷酸钠水溶液 中AZ31镁合金的阳极极化曲线；c为第三种为浓度为10g/L的氯化钾水溶液中AZ31镁 合金的阳极极化曲线；d为第四种为浓度为10g/L钼酸钠水溶液中AZ31镁合金的阳极极 化曲线；e为第五种为浓度为10g/L的磷酸二氢钠水溶液中AZ31镁合金的阳极极化曲线；

图2是试验二的步骤二中测得的阳极极化曲线；其中f为AZ31镁合金在浓度为10g/L 的硅酸钠水溶液中的阳极极化曲线；g为AZ31镁合金在浓度为10g/L的磷酸钠水溶液中 的阳极极化曲线；h为AZ31镁合金在浓度为10g/L的氟化钠水溶液中的阳极极化曲线； i为AZ31镁合金在浓度为10g/L的碳酸钠水溶液中的阳极极化曲线；j为AZ31镁合金 在浓度为10g/L的氢氧化钾水溶液的阳极极化曲线；k为AZ31镁合金在磷酸钠的浓度为 5g/L、氢氧化钾的浓度为1g/L的混合水溶液的阳极极化曲线；l为AZ31镁合金在磷酸 钠的浓度为5g/L、氢氧化钾的浓度为1g/L、氟化钠的浓度为5g/L的混合水溶液中的阳 极极化曲线；m为AZ31镁合金在磷酸钠的浓度为5g/L、硅酸钠的浓度为5g/L的混合水 溶液的阳极极化曲线；n为AZ31镁合金在氢氧化钾的浓度为1g/L、氟化钠的浓度为5g/L 的混合水溶液中的阳极极化曲线；o为AZ31镁合金在硅酸钠的浓度为5g/L、氟化钠的浓 度为5g/L的混合水溶液中的阳极极化曲线；

图3是试验二的AZ31镁合金阳极极化曲线上钝化区间宽度图；

图4是试验二AZ31镁合金阳极极化曲线上钝化膜层失稳前极化电流图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的利用阳极极化曲线检测合金微弧氧化起弧特性的方法 按以下步骤进行：

一、制备待验证电解液；

二、测定合金在步骤一中得到的待验证电解液中的以电压U为横坐标、以电流I为纵 坐标的阳极极化曲线；

三、经步骤二测得的阳极极化曲线上，如果不存在钝化区，则合金在该电解液中不能 进行微弧氧化；如果存在钝化区，则合金在该电解液中能进行微弧氧化；钝化区间越宽， 则合金在该电解液中微弧氧化起弧放电的电压越低；钝化区间宽度相近时，阳极极化曲线 上钝化膜层失稳前极化电流越小，则合金在该电解液中微弧氧化起弧放电电压越低；从而 得出合金微弧氧化起弧特性。

本实施方式的方法利用合金阳极极化曲线来畔的条件相对于微弧氧化来说，是一个低 压、低电流密度的过程，从而可以简化判断合金微弧氧化特性的过程，进而节约能源。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中的合金为镁合金， 铝合金或钛合金。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中的阳极极化曲 线是用恒电位法测定的。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式与一或二不同的是步骤二中的阳极极化 曲线的测定方法如下：采用CHI604C的电化学综合测试平台，采用三电极系统，参比电 极为饱和的甘汞电极，辅助电极选用铂电极，被测合金做为阳极，待验证电解液作为腐蚀 介质；电位测量范围为：扫描电位-2至(6～9)V，扫描速度0.01V/s，扫描前静止10S；当 整个曲线扫描完毕之后得到的是常见的电压-电流对数曲线，将电位-电流对数曲线转换为 电压-电流曲线即为所需要的阳极极化曲线。其它与具体实施方式一或二相同。

本发明用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的利用阳极极化曲线检测合金微弧氧化起弧特性的方法按以下步骤进 行：

一、制备待验证电解液；其中待验证电解液有五种，第一种为浓度为10g/L的硅酸钠 水溶液，第二种为浓度为10g/L的磷酸钠水溶液；第三种为浓度为10g/L的氯化钾水溶液； 第四种为浓度为10g/L钼酸钠水溶液；第五种为浓度为10g/L的磷酸二氢钠水溶液；

二、恒电位法测定合金阳极极化曲线的设备及步骤为：用上海辰华仪器公司生产的 CHI604C的电化学综合测试平台测定AZ31镁合金在步骤一中得到的待验证电解液中的 阳极极化曲线；测试过程采用三电极系统，参比电极为饱和的甘汞电极，辅助电极选用铂 电极，被测AZ31镁合金做为阳极；待验证电解液作为腐蚀介质；电位测量范围为：扫描 电位-2至9V，扫描速度0.01V/s，扫描前静止10S，得到电压-电流对数曲线，再将电位 -电流对数曲线转换为以电压U为横坐标、以电流I为纵坐标的阳极极化曲线；

三、经步骤二测得的阳极极化曲线上，如果不存在钝化区，则合金在该电解液中不能 进行微弧氧化；如果存在钝化区，则合金在该电解液中能进行微弧氧化；钝化区间越宽， 则合金在该电解液中微弧氧化起弧放电的电压越低；钝化区间宽度相近时，阳极极化曲线 上钝化膜层失稳前极化电流越小，则合金在该电解液中微弧氧化起弧放电电压越低；从而 得出合金微弧氧化起弧特性。

其中步骤二中测得的阳极极化曲线如图1所示，其中a为第一种为浓度为10g/L的硅 酸钠水溶液中AZ31镁合金的阳极极化曲线，b为第二种为浓度为10g/L的磷酸钠水溶液 中AZ31镁合金的阳极极化曲线；c为第三种为浓度为10g/L的氯化钾水溶液中AZ31镁 合金的阳极极化曲线；d为第四种为浓度为10g/L钼酸钠水溶液中AZ31镁合金的阳极极 化曲线；e为第五种为浓度为10g/L的磷酸二氢钠水溶液中AZ31镁合金的阳极极化曲线；

从图1可以看出，c、d和e三条曲线阳极极化曲线上不存在钝化区间，因此，在浓度 为10g/L的氯化钾水溶液或浓度为10g/L钼酸钠水溶液和浓度为10g/L的磷酸二氢钠水溶 液中，AZ31镁合金不能进行微弧氧化起弧放电；而a和b两条阳极极化曲线上存在钝化 区间，因此，在浓度为10g/L的硅酸钠水溶液或浓度为10g/L的磷酸钠水溶液中，AZ31 镁合金可以进行微弧氧化起弧放电。该结果与实际所测得的结果相同。

试验二：本试验的利用阳极极化曲线检测合金微弧氧化起弧特性的方法按以下步骤进 行：

一、制备待验证电解液；其中待验证电解液有如下十种：

(1)浓度为10g/L的硅酸钠水溶液；

(2)浓度为10g/L的磷酸钠水溶液；

(3)浓度为10g/L的氟化钠水溶液；

(4)浓度为10g/L的碳酸钠水溶液；

(5)浓度为10g/L的氢氧化钾水溶液；

(6)磷酸钠的浓度为5g/L、氢氧化钾的浓度为1g/L的混合水溶液；

(7)磷酸钠的浓度为5g/L、氢氧化钾的浓度为1g/L、氟化钠的浓度为5g/L的混 合水溶液；

(8)磷酸钠的浓度为5g/L、硅酸钠的浓度为5g/L的混合水溶液；

(9)氢氧化钾的浓度为1g/L、氟化钠的浓度为5g/L的混合水溶液；

(10)硅酸钠的浓度为5g/L、氟化钠的浓度为5g/L的混合水溶液；

二、恒电位法测定合金阳极极化曲线的设备及步骤为：用上海辰华仪器公司生产的 CHI604C的电化学综合测试平台测定AZ31镁合金在步骤一中得到的待验证电解液中的 阳极极化曲线；测试过程采用三电极系统，参比电极为饱和的甘汞电极，辅助电极选用铂 电极，被测AZ31镁合金做为阳极；待验证电解液作为腐蚀介质；电位测量范围为：扫描 电位-2至9V，扫描速度0.01V/s，扫描前静止10S，得到电压-电流对数曲线，再将电位 -电流对数曲线转换为以电压U为横坐标、以电流I为纵坐标的阳极极化曲线；

三、经步骤二测得的阳极极化曲线上，如果不存在钝化区，则合金在该电解液中不能 进行微弧氧化；如果存在钝化区，则合金在该电解液中能进行微弧氧化；钝化区间越宽， 则合金在该电解液中微弧氧化起弧放电的电压越低；钝化区间宽度相近时，阳极极化曲线 上钝化膜层失稳前极化电流越小，则合金在该电解液中微弧氧化起弧放电电压越低；从而 得出合金微弧氧化起弧特性。

其中步骤二中测得的阳极极化曲线如图2所示，图2中，f为AZ31镁合金在浓度为 10g/L的硅酸钠水溶液中的阳极极化曲线；g为AZ31镁合金在浓度为10g/L的磷酸钠水 溶液中的阳极极化曲线；h为AZ31镁合金在浓度为10g/L的氟化钠水溶液中的阳极极化 曲线；i为AZ31镁合金在浓度为10g/L的碳酸钠水溶液中的阳极极化曲线；j为AZ31 镁合金在浓度为10g/L的氢氧化钾水溶液的阳极极化曲线；k为AZ31镁合金在磷酸钠的 浓度为5g/L、氢氧化钾的浓度为1g/L的混合水溶液的阳极极化曲线；l为AZ31镁合金 在磷酸钠的浓度为5g/L、氢氧化钾的浓度为1g/L、氟化钠的浓度为5g/L的混合水溶液 中的阳极极化曲线；m为AZ31镁合金在磷酸钠的浓度为5g/L、硅酸钠的浓度为5g/L的 混合水溶液的阳极极化曲线；n为AZ31镁合金在氢氧化钾的浓度为1g/L、氟化钠的浓 度为5g/L的混合水溶液中的阳极极化曲线；o为AZ31镁合金在硅酸钠的浓度为5g/L、 氟化钠的浓度为5g/L的混合水溶液中的阳极极化曲线。

从图2可以看出，AZ31镁合金在本试验的十种电解液中的阳极极化曲线上都存在钝 化区间，因此，AZ31镁合金在这十种电解液中都可以进行微弧氧化起弧放电；本试验的 方法中测试合金阳极极化曲线的条件相对于微弧氧化来说，是一个低压、低电流密度的过 程，从而可以简化判断合金微弧氧化特性的过程，进而节约能源。

在不同电解液中AZ31镁合金阳极极化曲线上钝化区间宽度如图3所示，其具体数据 如表1所示。

表1不同电解液中AZ31镁合金阳极极化曲线上钝化区间宽度

  序号   电解液  钝化区间宽度(V)   f   10g/L的硅酸钠   4.94   g   10g/L的磷酸钠   4.95   h   10g/L的氟化钠   4.82   i   10g/L的碳酸钠   5.03   j   10g/L的氢氧化钾   5.12   k   5g/L磷酸钠+1g/L氢氧化钾   6.83   l   5g/L磷酸钠+1g/L氢氧化钾+5g/L氟化钠   9.95   m   5g/L磷酸钠+5g/L硅酸钠   4.82   n   1g/L氢氧化钾+5g/L氟化钠   9.98   o   5g/L硅酸钠+5g/L氟化钠   9.96

在阳极极化曲线上，钝化区间越宽，则在相应电解液中AZ31镁合金微弧氧化起弧放 电电压越低；则从表1初步可以看出，AZ31镁合金微弧氧化起弧放电电压U的大小顺序 为：(Ul，Un，Uo)＜Uk＜(Uf，Ug，Uh，Ui，Uj，Um)

当AZ31镁合金阳极极化曲线上钝化区间宽度相近时，阳极极化曲线上钝化膜层失稳 前极化电流越小，则在相应电解液中镁合金微弧氧化起弧放电电压越低。

本试验中在钝化区间宽度相近的电解液中，钝化膜层失稳前极化电流如图4所示，其 具体数值如表2所示。

表2不同电解液中AZ31镁合金阳极极化曲线上钝化膜层失稳前极化电流

从表2可以看出，AZ31镁合金微弧氧化起弧放电电压U的大小顺序为：

Ul＜Un＜Uo；

Uj＜Uh＜Uf＜Um＜Ug＜Ui

综合可以得出：Ul＜Un＜Uo＜Uk＜Uj＜Uh＜Uf＜Um＜Ug＜Ui

实验结果与预测结果相同。本试验的方法中测试合金阳极极化曲线的条件相对于微弧 氧化来说，是一个低压、低电流密度的过程，从而可以简化判断合金微弧氧化特性的过程， 进而节约能源。