第二代高温超导带材用的简化CeO

摘要

一种第二代高温超导带材用的简化CeO

说明书

技术领域

本发明涉及新型氧化物高温超导领域，尤其涉及一种第二代高温超导带材用的简化CeO₂/LaZrO₃复合隔离层及其制备方法。

背景技术

第二代高温超导带材的基本价格主要由金属基带、复合隔离层和超导层三部分组成。其中柔软金属基带的作用是使稀土氧化物超导层获得支撑从而获得各类超导电力器件制造所要求的优良机械性能。金属基带主要使用镍基合金带。

在双轴织构镍-钨合金基带上制备稀土氧化物（REBCO）超导层时，由于镍-钨金属基带与稀土氧化物超导层之间会发生化学互扩散，进而破坏超导电性，故不能直接在金属基带上镀超导层。隔离层的作用除阻挡金属基带与超导层之间的化学元素户扩散外，还为超导层的外延生长提供晶格模版。另外，若隔离层材料的热膨胀系数差异较大，会在已镀隔离层薄膜中产生微裂纹。因此，选择隔离层材料时，必须同时满足化学匹配、晶格匹配和热匹配这3项条件。因为很难找到同时满足上述3项条件的单一隔离层材料，因此一般需要沉积多层氧化物层以便满足制备高质量稀土氧化物超导层的要求。已经实验证明的解决办法是在金属基带上先镀化学性能非常稳定的氧化物复合隔离层，然后再镀稀土氧化物超导层。如图1和图2所示，目前通常采用的氧化物隔离层为三层复合结构（帽子层/缓冲层/种子层），比如CeO₂/YSZ/CeO₂和CeO₂/YSZ/Y₂O₃。与镍-钨金属基带直接接触的第一层氧化物（CeO₂或Y₂O₃）称为种子层。种子层的功能相当于为后续的外延生长提供模板。中间层YSZ（Yttria-stabilized zirconia，缩写为YSZ，化学名称为钇稳定氧化锆）称为隔离层，它的功能是阻挡镍-钨金属基带中金属原子向超导层内扩散。虽然隔离层YSZ能很好地阻挡化学互扩散，但由于它的晶格常数与稀土氧化物的晶格常数失配度较大，故直接在YSZ上制备的超导层其超导性能较差。为了改善REBCO与YSZ之间的晶格失配度，需要在YSZ缓冲层之上再镀一层CeO₂层，称为帽子层。由于CeO₂与REBCO之间的晶格失配度非常小，故在CeO₂帽子层上制备的REBCO超导层具有很好的结晶性和面内织构度。所以，REBCO超导层具有很高的临界电流密度，大于1×10⁶安培/平方厘米（在77K，自场条件下）。按以上结构制备的高温超导带材载流能力超过100安培，可满足各类器件应用的基本要求。目前美国、日本等国的公司（American Superconductor Corporation，Sumitomo Electric Industrial）采用磁控溅射技术制备上述复合隔离层。

然而，CeO₂/YSZ/CeO₂和CeO₂/YSZ/Y₂O₃这两种复合隔离层均采用三层结构，使得成膜工艺复杂，不利于降低成本。另外由于复合隔离层结构中每一层的最佳厚度只有几十到一百多纳米，所以在公里级长度的工业化生产中对镀膜工艺的稳定性要求较高。 除了增加在线监控设备提高产品成品率外，就工艺研发本身而言，简化复合隔离层结构，减少隔离层层数将会大大降低镀膜成本， 提高第二代高温超导带材的性价比。

在Ni-W金属基带上，以报道的CeO₂/YSZ/CeO₂和CeO₂/YSZ/Y₂O₃这两种复合隔离层都采用反应磁控溅射方法制备。 在直流反应磁控溅射中可采用金属靶，与传统的射频磁控溅射方法相比可大大提高溅射速率。然而在反应磁控溅射过程中，由于存在金属靶材表面的氧化问题，而溅射速率由于靶材的表面状态密切相关，所以对氧气的流量和镀膜腔内氧分压的控制要求很高。另外反应磁控溅射法制备氧化物复合隔离层时还存在如下缺点：（1）靶材利用率较低，只有沿椭圆形分布的环形磁场对应的靶材被溅射到金属基带上，占整个靶材体积还不到50%。（2）采用磁控溅射方法制备复合氧化物隔离层时，由于所需的金属基带衬底温度较高，所以镀膜设备内加热器寿命较短。（3）采用磁控溅射方法制备的氧化物层结合力较弱，有时出现起皮、甚至脱落现象。（4）设备庞大。采用磁控溅射技术制备氧化物隔离层时，由于靶材溅射速率较低，所以快速制备公里级长带时，必须采用大型镀膜设备。不仅设备昂贵，而且每次抽真空时间较长，影响生产效率。（5）成品率较低。超导带材的性能与微结构密切相关。高性能超导带材要求YSZ缓冲层必须具有很纯的（001）晶粒取向。采用磁控溅射技术制备复合氧化物隔离层时，容易形成（001）+（111）混合取向，使高温超导带材超导性能变差，影响成品率，不利于高温超导带材降低成本。

发明内容

本发明提供的一种第二代高温超导带材用的简化CeO₂/LaZrO₃复合隔离层及其制备方法，采用的经简化了的CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层结构代替复杂的CeO₂/YSZ/CeO₂和CeO₂/YSZ/Y₂O₃三层复合隔离层结构，并采用多通道激光镀膜技术代替传统的反应直流磁控溅射技术制备Ni-W金属基带上的复合隔离层结构，具有更高的稳定性、重复性和可靠性。

为了达到上述目的，本发明提供一种简化的CeO₂/LaZrO₃复合隔离层，该复合隔离层采用双层结构，上层为LaZrO₃层，下层为CeO₂种子层。

所述LaZrO₃层的厚度为100-200nm，所述CeO₂种子层的厚度为50-100nm。

本发明还提供一种制备简化CeO₂/LaZrO₃复合隔离层的多通道激光镀膜方法，该方法包含以下步骤：

步骤1、将双轴织构镍-钨金属基带缠绕设置在多通道激光镀膜系统内；

步骤2、对双轴织构镍-钨金属基带进行退火；

步骤3、退火工艺结束后，保持氩气和氢气流量及比例不变，通过控制分子泵闸板阀门将氩-氢混合气体的总气压降低到CeO₂种子层镀膜工艺所需的值；

步骤4、将加热器温度调节到CeO₂种子层镀膜工艺所需的值；

步骤5、将CeO₂靶调入镀膜靶材，并启动CeO₂靶旋转与扫描系统；

步骤6、启动准分子激光器，并将激光能量和频率升到CeO₂种子层镀膜工艺所需的值；

步骤7、等气压、温度、激光能量、激光频率稳定后，打开激光光路开关，开始激光靶表面预蒸发过程；

步骤8、等激光蒸发形成的椭球状等离子体稳定后，启动多通道传动装置的步进电机控制开关，并将双轴织构镍-钨基带的行走速度调到所需的值，进行镀膜；

步骤9、完成CeO₂种子层镀膜后，关闭激光光路窗口挡板，关闭氩-氢混合气体质量流量计阀门，逐步降低激光器频率并关闭准分子激光器；

步骤10、完成步骤9后，在不打开镀膜系统真空腔门的情况下，通过原位换靶，直接开始下一道镀膜工艺；将LaZrO₃靶调入镀膜靶材，通过带材传输控制系统更改带材运动方向，比如CeO₂镀膜方向设定为前进的话，则将LaZrO₃镀膜方向设定为后退；

步骤11、开启氧气质量流量计，通过控制分子泵闸板阀门将氧气的总气压调到LaZrO₃层镀膜工艺所需的值；

步骤12、调整加热器温度设定值，将加热器温度调节到LaZrO₃层镀膜工艺所需的值；

步骤13、启动LaZrO₃靶旋转与扫描系统；

步骤14、启动准分子激光器，并将激光能量和频率升到LaZrO₃层镀膜工艺所需的值；

步骤15、等气压、温度、激光能量、激光频率稳定后，打开激光光路开关，开始LaZrO₃靶表面预蒸发过程；

步骤16、等激光蒸发形成的椭球状等离子体稳定后，启动多通道传动装置的步进电机控制开关，并将双轴织构镍-钨基带的行走速度调到所需的值，开始LaZrO₃层镀膜过程；

步骤17、完成LaZrO₃层镀膜后，关闭激光光路窗口挡板，关闭氧气气体质量流量计阀门，逐步降低激光器频率至零，并关闭准分子激光器。

所述的步骤1包含以下步骤：

步骤1.1、将双轴织构镍-钨金属基带的一端缠绕在卷盘I上；

步骤1.2、牵引双轴织构镍-钨金属基带多次缠绕通过多通道传动装置带辊II；

步骤1.3、将双轴织构镍-钨金属基带的另一端固定在卷盘II上。

所述的步骤2包含以下步骤：

步骤2.1、关闭镀膜系统的真空门，并抽真空至所需真空度1×10^-7-1×10^-6Torr；

步骤2.2、启动加热器，并升温至所需退火温度，700-900^oC；

步骤2.3、将氩-氢混合气体通入镀膜系统，并将总气压控制在所需气压值；

在氩-氢混合气体中，Ar氩气比例为85%-97%，H₂氢气比例为3%-15%；

退火时的总气压为0.05-1.0Torr；

氩气和氢气分压的比例通过气体质量流量计来控制，氢气流量比例在3%-15%范围内；

步骤2.4、待氩-氢混合气体的总气压和退火温度稳定后，按所需速度开始退火过程，去除镍-钨基带表面的本征氧化层；

编码器和步进电机控制退火速度，使双轴织构镍-钨基带通过多通道传动装置的辊轴缠绕，多次通过加热器。

所述的步骤3中，种子层镀膜工艺所需的气压值为1×10^-4-1×10^-2Torr。

所述的步骤4中，CeO₂种子层镀膜工艺所需的温度值为600-800^oC。

激光能量和频率为：E=400mJ-700mJ，f=100Hz-300Hz。

所述的步骤7中，预蒸发过程持续5-10分钟。

所述的步骤8中，双轴织构镍-钨基带的行走速度为100m/h-300m/h。

所述的步骤11中，氧气质量流量计的流量为10-20SCCM，LaZrO₃层镀膜工艺所需的氧分压值为1×10^-3-1×10^-2Torr。

所述的步骤12中，LaZrO₃层镀膜工艺所需的温度值为700-800^oC。

所述的步骤14中，激光能量和频率为：E=400mJ-700mJ，f=180Hz-300Hz。

所述的步骤15中，预蒸发过程持续5-10分钟。

所述的步骤16中，双轴织构镍-钨基带的行走速度为50m/h-200m/h。

完成步骤17后，等加热器温度降到50^oC以下，打开氮气充气阀门，使真空腔内充氮气至1个大气压。

完成步骤17后，在不打开镀膜系统真空腔门的情况下，通过原位换靶，直接开始下一道镀膜工艺。

本发明采用的经简化了的CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层结构可代替复杂的CeO₂/YSZ/CeO₂和CeO₂/YSZ/Y₂O₃三层复合隔离层结构。此外，本发明采用多通道激光镀膜技术代替传统的反应直流磁控溅射技术制备Ni-W金属基带上的复合隔离层结构。该方法具有更高的稳定性、重复性和可靠性。制备得到的CeO₂/LaZrO₃复合隔离层化学性质稳定，具有单一的（001）取向，厚度误差小，表面光洁度好。在其上制备的稀土氧化物超导层（REBCO）具有优越超导性能，满足制造超导电力器件的要求。

附图说明

图1和图2是背景技术中采用的三层氧化物隔离层复合结构的示意图；

图3是本发明提供的简化CeO₂/LaZrO₃复合隔离层的结构示意图；

图4是制备简化CeO₂/LaZrO₃复合隔离层的示意图；

图5是CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层的                                               射线衍射谱图；

图6是CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层a-b平面内扫描的X-射线衍射谱图；

图7是采用激光蒸发法制备的Re₁Ba₂Cu₃O₇超导膜的电流-电压特性曲线。

具体实施方式

以下根据图3～图7具体说明本发明的较佳实施例。

如图3所示，是本发明提供的简化CeO₂/LaZrO₃复合隔离层的结构示意图，该复合隔离层采用双层结构，上层为LaZrO₃层，下层（贴着基带）为CeO₂种子层。LaZrO₃层的厚度为100-200nm，CeO₂种子层的厚度为50-100nm。

双层结构简化了复合隔离层结构，减少隔离层层数，大大降低镀膜成本， 提高第二代高温超导带材的性价比。

如图4所示，本发明采用了多通道激光镀膜方法来制备简化CeO₂/LaZrO₃复合隔离层，该方法包含以下步骤：

步骤1、将双轴织构镍-钨金属基带缠绕设置在多通道激光镀膜系统内；

步骤1.1、将双轴织构镍-钨金属基带的一端缠绕在卷盘I上；

步骤1.2、牵引双轴织构镍-钨金属基带多次缠绕通过多通道传动装置带辊II；

步骤1.3、将双轴织构镍-钨金属基带的另一端固定在卷盘II上。

步骤2、对双轴织构镍-钨金属基带进行退火；

步骤2.1、关闭镀膜系统的真空门，并抽真空至所需真空度1×10^-7-1×10^-6Torr；

步骤2.2、启动加热器，并升温至所需退火温度，700-900^oC；

步骤2.3、将氩-氢混合气体通入镀膜系统，并将总气压控制在所需气压值；

在氩-氢混合气体中，Ar氩气比例为85%-97%，H₂氢气比例为3%-15%；

退火时的总气压为0.05-1.0Torr；

氩气和氢气分压的比例通过气体质量流量计来控制，氢气流量比例在3%-15%范围内；

步骤2.4、待氩-氢混合气体的总气压和退火温度稳定后，按所需速度开始退火过程，去除镍-钨基带表面的本征氧化层；

编码器和步进电机控制退火速度，使双轴织构镍-钨基带通过多通道传动装置的辊轴缠绕，多次通过加热器。

步骤3、退火工艺结束后，保持氩气和氢气流量及比例不变，通过控制分子泵闸板阀门将氩-氢混合气体的总气压降低到CeO₂种子层镀膜工艺所需的值；

种子层镀膜工艺所需的气压值为1×10^-4-1×10^-2Torr；

步骤4、将加热器温度调节到CeO₂种子层镀膜工艺所需的值；

CeO₂种子层镀膜工艺所需的温度值为600-800^oC；

步骤5、将CeO₂靶调入镀膜靶材，并启动CeO₂靶旋转与扫描系统；

步骤6、启动准分子激光器，并将激光能量和频率升到CeO₂种子层镀膜工艺所需的值；

激光能量和频率为：E=400mJ-700mJ，f=100Hz-300Hz；

步骤7、等气压、温度、激光能量、激光频率稳定后，打开激光光路开关，开始激光靶表面预蒸发过程；

预蒸发过程持续5-10分钟；

步骤8、等激光蒸发形成的椭球状等离子体稳定后，启动多通道传动装置的步进电机控制开关，并将双轴织构镍-钨基带的行走速度调到所需的值，进行镀膜；

双轴织构镍-钨基带的行走速度为100m/h-300m/h；

步骤9、完成CeO₂种子层镀膜后，关闭激光光路窗口挡板，关闭氩-氢混合气体质量流量计阀门，逐步降低激光器频率并关闭准分子激光器；

步骤10、完成步骤9后，在不打开镀膜系统真空腔门的情况下，通过原位换靶，直接开始下一道镀膜工艺；将LaZrO₃靶调入镀膜靶材，通过带材传输控制系统更改带材运动方向，比如CeO₂镀膜方向设定为前进的话，则将LaZrO₃镀膜方向设定为后退；

步骤11、开启氧气质量流量计，通过控制分子泵闸板阀门将氧气的总气压调到LaZrO₃层镀膜工艺所需的值；

氧气质量流量计的流量为10-20SCCM，LaZrO₃层镀膜工艺所需的氧分压值为1×10^-3-1×10^-2Torr；

步骤12、调整加热器温度设定值，将加热器温度调节到LaZrO₃层镀膜工艺所需的值；

LaZrO₃层镀膜工艺所需的温度值为700-800^oC；

步骤13、启动LaZrO₃靶旋转与扫描系统；

步骤14、启动准分子激光器，并将激光能量和频率升到LaZrO₃层镀膜工艺所需的值；

激光能量和频率为：E=400mJ-700mJ，f=180Hz-300Hz；

步骤15、等气压、温度、激光能量、激光频率稳定后，打开激光光路开关，开始LaZrO₃靶表面预蒸发过程；

预蒸发过程持续5-10分钟；

步骤16、等激光蒸发形成的椭球状等离子体稳定后，启动多通道传动装置的步进电机控制开关，并将双轴织构镍-钨基带的行走速度调到所需的值，开始LaZrO₃层镀膜过程；

双轴织构镍-钨基带的行走速度为50m/h-200m/h；

步骤17、完成LaZrO₃层镀膜后，关闭激光光路窗口挡板，关闭氧气气体质量流量计阀门，逐步降低激光器频率至零，并关闭准分子激光器。

完成步骤17后，等加热器温度降到50^oC以下，打开氮气充气阀门，使真空腔内充氮气至1个大气压。

完成步骤17后，在不打开镀膜系统真空腔门的情况下，通过原位换靶，直接开始下一道镀膜工艺。

本发明采用的经简化了的CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层结构可代替复杂的CeO₂/YSZ/CeO₂和CeO₂/YSZ/Y₂O₃三层复合隔离层结构。此外，本发明采用多通道激光镀膜技术代替传统的反应直流磁控溅射技术制备Ni-W金属基带上的复合隔离层结构。该方法具有更高的稳定性、重复性和可靠性。制备得到的CeO₂/LaZrO₃复合隔离层化学性质稳定，具有单一的（001）取向，厚度误差小，表面光洁度好。在其上制备的稀土氧化物超导层（REBCO）具有优越超导性能，满足制造超导电力器件的要求。

与磁控溅射技术相比近几年发展起来的激光镀膜法（Pulsed Laser Deposition，缩写为PLD）具有下列优点：（1）镀膜速度高。（2）可通过激光脉冲频率精确控制纳米量级的厚度。（3）稳定性好，工艺可控度高。（4）靶材成本低且利用率高，可达90%以上。（5）由于靶材吸收入射激光能量后蒸发出来的原子、分子、离子等具有很高的动能，所以激光蒸发镀膜过程中所需的基底温度与磁控溅射法相比要低100-200^oC。加热器在真空镀膜系统中是最易损坏的部件及成本来源，较低的镀膜温度将大大延长镀膜腔内加热器的寿命，减少设备停机和维修时间，从而有利于降低产品成本。（6）由于通过吸收激光能量形成的等离子体具有很高的动能，故形成的薄膜结合力较强。

图5所示为在双轴织构镍-钨金属基带上制备的简化CeO₂/LaZrO₃复合隔离层的射线衍射谱图。在图5中只出现CeO₂（002）和LaZrO₃（004）峰证明CeO₂/LaZrO₃复合隔离层具有单一的c-轴垂直于基带表面的外延取向，无其它杂相。

图6是采用多通道激光蒸发技术在双轴织构镍-钨金属基带上制备的CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层a-b平面内扫描X-射线衍射图。图6中x-射线衍射峰每隔90度出现一个峰，证明CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层具有四重对称性。织构度（x-射线衍射峰半峰宽）为6度。

在CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层制备的超导层具有优越的超导载流能力，如图7所示。图中Re₁Ba₂Cu₃O₇超导层采用激光蒸发法制备。图7中电流-电压特性曲线的测试条件为：温度77K，无外加磁场。带材宽度为1厘米； 基带厚度为50-80微米； 超导层厚度为1微米。图7中所示样品的超导临界电流为250安培。失超判断标准为：1微伏/厘米。证明CeO₂/LaZrO₃双层复合隔离层完全符合制备高质量超导层的要求。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。