一种二氧化氯醇类溶剂漂白紫胶的方法及其应用

摘要

本发明公开了一种二氧化氯醇类溶剂法漂白紫胶的方法。其方法如下：用醇类溶剂将紫胶片溶解成溶液，在恒温条件下加入二氧化氯搅拌漂白一定时间后得漂白胶液，加入稀硫酸使漂白紫胶析出，然后用水反复冲洗至洗涤水呈pH中性，室温干燥后即得所述漂白紫胶，其乙醇溶液在490nm处的吸光度

说明书

技术领域

   本发明涉及一种二氧化氯醇类溶剂漂白紫胶的方法及其应用。

背景技术

     紫胶也叫虫胶，是紫胶虫寄生在寄主植物上吸取树液后分泌出来的一种紫红色胶质物，是桐油酸、虫胶酸等组分形成的天然缩合物。因其具有棕红色泽、成膜性和防止水汽透过性，常被用于提取天然色素、制造家具漆和绝缘材料。

    紫胶所含组分因产地不同而略有不同，但通常含有大约67.9%的C,9.1%的H和23.0%的O,其分子式满足经验式(C₄H₆O)_n,鲜虫胶(未固化虫胶)的相对分子质量大约为1000,依此可推断出虫胶分子式中的n值大约为15,一般为6-22。平均每个虫胶分子含有一自由的羧基、三个酯键、5个羟基及一个醛基。由于含有这些基团，虫胶会发生自发的老化或聚合，使虫胶的醇溶性和水蒸汽透过性相应降低。

随着浅色紫胶在食品、医药、化妆品、染料、涂料、保鲜和粘合剂等方面用途的拓展，市场上对漂白紫胶的需求日趋扩大。漂白紫胶是用漂白剂把紫胶中所含有色物质加以破坏，使紫胶浅色化的产品。应用得最多的漂白剂是NaClO，典型的漂白过程是把紫胶原料溶于Na₂CO₃水溶液中，滤去杂质后用NaClO漂白该水溶液，然后经酸化沉淀出漂白胶，再经过洗涤、干燥成为产品。漂白过程引入的氯及残留的酸和碱的催化及受热的作用，紫胶的聚合作用被加速从而加剧了其性能劣化，不仅使其贮存期大为缩短，而且在应用中出现溶解性降低、成膜干燥慢并导致膜发软和发粘等问题。

在这一背景下，在紫胶漂白工艺中寻找温和的漂白和析胶条件以获得高白度和高贮存稳定性漂白紫胶的制备方法就成为技术研究的热点。近年，在这个领域进行的技术开发工作主要集中于3种类型的技术方案：（1）在传统的NaClO/Na₂CO₃碱性溶液漂白工艺中引入脱氯工序或添加稳定剂；（2）在传统的NaClO/Na₂CO₃碱性溶液漂白工艺中提高漂白胶酸化析出的pH值；（3）寻找新的漂白剂/溶剂体系改善漂白条件。中国发明专利申请（CN101191034A）公开了一种漂白虫胶的制备方法，采用的是传统的NaClO/Na₂CO₃碱性溶液漂白工艺增加双氧水脱氯工序；中国发明专利申请（101157828A）公开的一种低氯漂白紫胶的制备方法则在传统漂白工艺后增加了乙醇钠后反应工序；中国发明专利申请（CN1778853A）公开了一种虫胶快速漂白及脱氯方法，是在传统漂白工艺中增加了升温（85-95℃）脱氯工序；中国发明专利申请（CN1377592A）公开了一种精制食用级紫胶及其制备方法，将次氯酸钠、亚氯酸钠、臭氧和二氧化氯等混合漂剂组合在传统的紫胶漂白工艺中，并在最终产品中添加了硼氢化钠等稳定剂。第1类型技术通过降低漂白紫胶中的氯含量或利用稳定剂的稳定作用，在一定程度上提高了漂白紫胶的贮存时间和热稳定性，但失之于未对传统紫胶漂白工艺的碱性高温漂白和低pH析胶条件有所改进，而且依赖于复杂的混合漂剂体系和繁琐的脱氯反应工序，添加稳定剂还有引起漂白紫胶粘度增加，进而影响干燥时间和产品最终性能的风险。    

 以美国专利（US6348217B1）为代表的第2类型的技术，制备稳定虫胶时仍采用传统的NaClO/Na₂CO₃碱性溶液漂白工艺，其技术改进主要是尽可能地提升紫胶漂白后的酸化析胶pH值，即优选在pH5.2-5.5的溶液中进行虫胶颗粒的析出,该pH值高于传统漂白工艺的典型值pH4.1-4.5,所得稳定虫胶颗粒比普通虫胶储存稳定性更好、寿命更长、涂层硬度更大。但该技术对析胶pH值控制精度要求较高，析胶pH过高将增大虫胶消耗并增加后续脱水的难度, 析胶pH过低则产品寿命又较短。以中国专利申请（92105048.8）为代表的第3类型技术在乙醇体系中用氯酸钠进行紫胶漂白,其技术特征是将传统漂白工艺的水溶液体系改为乙醇体系，碱性漂白改为pH中性条件同时还降低了漂白温度,漂白条件的温和化使漂白紫胶的颜色指数低和热稳定性有所改进，但存在的问题是，所用漂白剂氯酸钠

在乙醇中的溶解度较低,影响了该体系的漂白效率延长了漂白时间。

发明内容

     本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化氯醇类溶剂漂白

紫胶的方法，这是一种工艺和漂白剂简单、漂白和析胶条件温和、漂白效率高及漂白程度可控的紫胶漂白方法。

本发明通过以下技术方案实现： 

A、紫胶的溶解:在紫胶（脱蜡片胶或粒胶）中按比例加入醇类溶剂配制

成紫胶溶液，所述醇类溶剂是甲醇、乙醇和丙醇，优选的醇类溶剂为乙醇；所述醇类溶剂：紫胶（质量份之比）为2-8，优选的醇类溶剂：紫胶比例为3-5。

B、紫胶的漂白：在上述紫胶溶液中按一定比例加入二氧化氯于恒温和控

制pH值下搅拌漂白预定时间后形成漂白胶液。 所述二氧化氯的有效氯含量为5g/L-40g/L，优选的二氧化氯有效氯量为20g-30g/L；所述二氧化氯的添加比例为ClO₂/紫胶（mL/g）比为2-16，优选的二氧化氯的加入量ClO₂/紫胶（mL/g）比为8-12；所述紫胶漂白的恒定温度为20-80⁰C，优选的恒定温度为60-70⁰C；所述紫胶漂白时pH应控制在4.0-7.0,优选的pH应控制在4.0-6.0；所述紫胶漂白的搅拌漂白预定时间为0.5-8h,优选的搅拌漂白预定时间为2-4h。

     C、漂白紫胶的析出：加入稀硫酸调节漂白胶液的pH值使漂白胶析出。所述使漂白紫胶析出的稀硫酸为质量百分浓度是0.5-10%的稀硫酸,优选3-5%的稀硫酸；所述加稀硫酸使漂白紫胶析出时控制的漂白胶液的pH值应介于2-4，优选的pH值应介3-4。

D、漂白紫胶的漂洗与干燥：用水反复冲洗漂白紫胶至洗涤水呈中性后，室温下干燥漂白紫胶。

本发明提供的方法对普通漂白紫胶以及精制漂白紫胶均适用，漂白紫胶颜色指数可通过调节二氧化氯用量予以准确调控。

 本发明所得漂白紫胶的颜色指数和其它技术指的测定产品等级区分参照GB8140-87和GB8143-87进行，由于颜色指数采用的是紫胶乙醇溶液与碘标准溶液的稀释目视法测定，由于紫胶与碘液吸收光谱曲线存在较大差异（碘的最大吸收波长为460nm，而紫胶红色素最大吸收波长为490nm，加之紫胶乙醇溶液在490nm处并不出现吸收峰）及肉眼对颜色敏感程度不同带来的测定结果差异，本发明还利用紫外可见分光光度计（752－紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司）测定了原料紫胶和所得漂白紫胶在490nm（紫胶红色素最大吸收波长）处吸光度E₄₉₀的变化，利用E₄₉₀%（E₄₉₀保持率=漂白胶E₄₉₀/原料紫胶E₄₉₀×100%）来定量表征紫胶的漂白程度。

      本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：（1）采用本发明的技术方案可在温和的条件下实现紫胶漂白和析出，具体地说可在中性或弱酸性条件下实现紫胶的漂白和析出，有利于漂白紫胶稳定性的提高；（2）在醇类溶剂中可实现原料紫胶和二氧化氯漂剂的充分溶解，改善了漂白效率、缩短了漂白时间并提升了漂白紫胶的白度；（3）漂白工艺和漂白剂配方简单，无需添加紫胶稳定性添加剂；（4）漂白紫胶颜色指数可通过调节二氧化氯用量而得以准确调控。采用本发明的技术方案所获得的漂白紫胶可满足相关国家标准中各级漂白紫胶的技术指标，从而增加了漂白紫胶在各领域的应用范围。

附图说明

图1是紫胶和漂白紫胶的吸收光谱曲线（5.1g/L乙醇溶液），其中1为原料紫胶，2为实施例3的漂白紫胶，3为实施例5的漂白紫胶，5为实施例7的漂白紫胶。

图2是二氧化氯/紫胶比对漂白紫胶E₄₉₀保持率和颜色指数的影响。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

具体实施方式

实施例1

取100g紫胶片(市售甲级紫胶片,颜色为紫红色，颜色指数≤18号)和300g无水乙醇混合，将恒温水浴升温至65℃，混合物放入水浴中充分搅拌配成质量比为1：3的紫胶乙醇溶液，加入210mL二氧化氯(市售工业品)，有效氯含量为10g/L，漂白过程中控制pH在4.0-6.0间，于65℃下恒温搅拌漂白2h得到漂白胶液，在漂白胶液中加入质量百分浓度为5%的稀硫酸，调节漂白胶液的pH值为3，并使漂白紫胶呈絮状析出,然后用水反复冲洗析出紫胶至洗涤水pH值为7后，滤干，在室温下干燥7天以上，即得漂白紫胶，颜色为深黄色，其乙醇溶液在490nm的吸光度E₄₉₀为原料紫胶片的45.1%，颜色指数为11。

实施例2

取100g紫胶片(市售甲级紫胶片,颜色为紫红色，颜色指数≤18号)和500g无水乙醇混合，将恒温水浴升温至70℃，混合物放入水浴中充分搅拌配成质量比为1：5的紫胶甲醇溶液，加入420mL二氧化氯(市售工业品)，有效氯含量为20g/L，漂白过程中控制pH在4.0-6.0间，于70℃下恒温搅拌漂白4h得到漂白胶液，在漂白胶液中加入质量百分浓度为3%的稀硫酸调节漂白胶液的pH值为4，使漂白紫胶呈絮状析出,然后用水反复冲洗析出紫胶至洗涤水pH值为7后，滤干，在室温下干燥7天以上，即得漂白紫胶，颜色为黄色，E₄₉₀为原紫胶片的11.3%，颜色指数为4。

实施例3

取100g紫胶片(市售甲级紫胶片,颜色为紫红色，颜色指数≤18号)和200g无水乙醇混合，将恒温水浴升温至80℃，混合物放入水浴中充分搅拌配成质量比为1：2的紫胶乙醇溶液，加入595mL二氧化氯(市售工业品)，有效氯含量为20g/L，漂白过程中控制pH在4.0-7.0间，于80℃下恒温搅拌漂白1h得到漂白胶液，在漂白胶液中加入质量百分浓度为10%的稀硫酸调节漂白胶液的pH值为2，使漂白紫胶呈絮状析出,然后用水反复冲洗析出紫胶至洗涤水pH值为7后，滤干，在室温下干燥7天以上，即得漂白紫胶，颜色为浅黄色，E₄₉₀为原紫胶片的9.6%,颜色指数为3。

实施例4

取100g紫胶片(市售甲级紫胶片,颜色为紫红色，颜色指数≤18号)和800g无水乙醇混合，将恒温水浴升温至20℃，混合物放入水浴中充分搅拌配成质量比为1：8的紫胶乙醇溶液，加入800mL二氧化氯(市售工业品)，有效氯含量为20g/L，漂白过程中控制pH在4.0-6.0间，于20℃下恒温搅拌漂白8h得到漂白胶液，在漂白胶液中加入质量百分浓度为1%的稀硫酸，调节漂白胶液的pH值为3，并使漂白紫胶呈絮状析出,然后用水反复冲洗析出紫胶至洗涤水pH值为7后，滤干，在室温下干燥7天以上，即得漂白紫胶，颜色为浅黄色，E₄₉₀为原紫胶片的7.2%,颜色指数为2,其余技术指标满足GB8140-87精制漂白紫胶(Ⅱ级)要求。

实施例5

取100g紫胶片(市售甲级紫胶粒,颜色为紫红色，颜色指数≤18号)和400g无水甲醇混合，将恒温水浴升温至60℃，混合物放入水浴中充分搅拌配成质量比为1：4的紫胶乙醇溶液，加入1050mL二氧化氯(市售工业品)，有效氯含量为30g/L，漂白过程中控制pH在4.0-6.0间，于60℃下恒温搅拌漂白3h得到漂白胶液，在漂白胶液中加入质量百分浓度为4%的稀硫酸，调节漂白胶液的pH值为3，并使漂白紫胶呈絮状析出,然后用水反复冲洗析出紫胶至洗涤水pH值为7后，滤干，在室温下干燥7天以上，即得漂白紫胶，颜色为浅黄色，E₄₉₀为原紫胶片的4.1%,颜色指数为1,其余技术指标满足GB8140-87精制漂白紫胶(I级)要求。

实施例6

取100g紫胶片(市售甲级紫胶粒,颜色为紫红色，颜色指数≤18号)和300g无水丙醇混合，将恒温水浴升温至65℃，混合物放入水浴中充分搅拌配成质量比为1：3的紫胶乙醇溶液，加入1270mL二氧化氯(市售工业品)，有效氯含量为35g/L，漂白过程中控制pH在4.0-6.0间，于65℃下恒温搅拌漂白5h得到漂白胶液，在漂白胶液中加入质量百分浓度为5%的稀硫酸调节漂白胶液的pH值为3，使漂白紫胶呈絮状析出,然后用水反复冲洗析出紫胶至洗涤水pH值为7后，滤干，在室温下干燥7天以上，即得漂白紫胶，颜色为白色，E₄₉₀为原紫胶片的1.7%,颜色指数≤0.5,其余技术指标满足GB8140-87精制漂白紫胶(I级)要求。

实施例7

取100g紫胶片(市售甲级紫胶粒,颜色为紫红色，颜色指数≤18号)和300g无水乙醇混合，将恒温水浴升温至65℃，混合物放入水浴中充分搅拌配成质量比为1：3的紫胶乙醇溶液，加入1600mL二氧化氯(市售工业品)，有效氯含量为40g/L，漂白过程中控制pH在4.0-6.0间，于65℃下恒温搅拌漂白3h得到漂白胶液，在漂白胶液中加入质量百分浓度为3%的稀硫酸调节漂白胶液的pH值为3，使漂白紫胶呈絮状析出,然后用水反复冲洗析出紫胶至洗涤水pH值为7后，滤干，在室温下干燥7天以上，即得漂白紫胶，颜色为白色E₄₉₀为原紫胶片的1.6%,颜色指数≤0.5,其余技术指标满足GB8140-87精制漂白紫胶(I级)要求。

从实施例中可以看出所得漂白紫胶随着漂剂二氧化氯用量的不同,其颜色逐渐变化,可以得到不同质量要求的漂白紫胶，实施例5-7所的漂白紫胶均可满足国标各级漂白紫胶的颜色指树和其它技术指标要求。

图1显示的是原料紫胶和漂白紫胶乙醇溶液的吸收光谱曲线，从中可以看出原料紫胶和漂白紫胶在490nm处均未出现紫胶红色素的吸收峰，但随着漂白紫胶在各波长处的吸光度均胶原料紫胶有大幅度的降低，从另一个角度证实本发明中采用的技术对紫胶漂白目的的实现。图2显示了二氧化氯/紫胶比对漂白紫胶E₄₉₀保持率的影响规律，结果表明漂白紫胶E₄₉₀保持率随着漂剂二氧化氯用量的加大而减少,当E₄₉₀小于4.1%后,漂白紫胶颜色指数可满足国标I级漂白紫胶的要求，也从另外一个角度表明，本发明的技术中可通过调节二氧化氯用量而准确调控漂白紫胶的颜色指数以满足不同级别漂白紫胶的要求。